CN115746673B

CN115746673B - 基于纤维素纳米晶的耐久超疏水喷雾及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115746673B
Application number: CN202211540172.9A
Authority: CN
Inventors: 余厚咏; 占爱萍
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date: 2022-12-02
Filing date: 2022-12-02
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2042-12-02
Also published as: CN115746673A

Abstract

本发明涉及基于纤维素纳米晶的耐久超疏水喷雾及其制备方法和应用，其制备方法包括：醛基化纤维素纳米晶的制备；之后将醛基化纤维素纳米晶分散在水中，加入Tris‑HCl调节pH为8‑10，随后加入盐酸多巴胺反应，制得PDA@CNC；在水/乙醇混合溶液中添加酸性缓冲剂调节pH至3.5‑5，随后加入DTMS，并在20‑40℃下搅拌，得到预水解液；在预水解液中加入PDA@CNC，并在40‑60℃下搅拌，沉淀物烘干得到DTMS/PDA@CNC；将DTMS/PDA@CNC添加至环氧树脂与固化剂的混合溶液中，混合均匀制得耐久超疏水喷雾。本发明的耐久超疏水喷雾的疏水性能佳，且耐久。

Description

基于纤维素纳米晶的耐久超疏水喷雾及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于超疏水材料技术领域，具体涉及基于纤维素纳米晶的耐久超疏水喷雾及其制备方法和应用。

背景技术

纸张、织物、金属在长期接触水过程中，会出现各种各样的问题。比如纸张会因吸水产生强度降低、耐久性差的问题，不利于纸张的重复使用，且容易发霉。织物在接触了水后，容易发霉，尤其是穿着于人体的衣物会给人体带来不适感。而金属由于其电化学活性使其在大气环境中也容易受腐蚀，造成环境污染以及巨大的经济损失。受自然界中荷叶、水黾等生物的超疏水现象的启发，且由于纤维素资源的丰富，制备以天然纳米纤维素为原料的稳定耐久超疏水喷雾是非常有必要的。

赋予物体表面疏水性能的方法有很多，比如光刻、等离子体蚀刻、水热处理和自组装等。例如，公开号为CN114752302A的专利文献公开了利用二氧化硅、氧化锌、二氧化钛等物质中的一种或几种作为纳米填料，以聚硅氧烷、聚硅氮烷、流平剂、甲基三氯硅烷、八甲基四硅氧烷等物质中的一种或几种作为粘结剂按一定比例制备了透明的超疏水喷雾涂层。再如，公告号为CN110128942B公开了使用金属氧化物或非金属氧化物、硅烷偶联剂、环氧树脂或含氟聚合物等制备耐用的纳米粒子超疏水超疏油涂层，施加100次摩擦测试后，涂层表面水接触角仍有130°。但是，现有的超疏水涂层或喷雾涂层一般采用含氟物质，具有一定毒性，不够安全环保。

发明内容

基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的基于天然纳米纤维素的稳定耐久超疏水喷雾及其制备方法和应用；具体以资源丰富的天然纳米纤维素为原料制备醛基化CNC，采用多巴胺作为表面修饰剂，采用不含氟的具有低表面能的疏水改性剂DTMS,同时以环氧树脂和固化剂作粘结剂，制备绿色环保且耐久的超疏水喷雾剂，可应用与纸张、织物以及金属表面。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

基于纳米纤维素晶的耐久超疏水喷雾的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在纤维素纳米晶粉末分散液加入高碘酸钠避光反应10-12h，水洗得到醛基化纤维素纳米晶；

(2)之后将醛基化纤维素纳米晶分散在水中，加入Tris-HCl调节pH为8-10，随后加入盐酸多巴胺反应20-24h，制得PDA@CNC；

(3)在水/乙醇混合溶液中添加酸性缓冲剂调节pH至3.5-5，随后加入十二烷基三甲氧基硅烷，并在20-40℃下搅拌10-12h，得到预水解液；在预水解液中加入PDA@CNC，并在40-60℃下搅拌10-12h，之后用乙醇洗去未反应的十二烷基三甲氧基硅烷，接着水洗至中性，沉淀物烘干得到DTMS/PDA@CNC；

(4)将DTMS/PDA@CNC添加至环氧树脂与固化剂的混合溶液中，混合均匀制得耐久超疏水喷雾。

作为优选方案，所述步骤(1)中，纤维素纳米晶粉末与高碘酸钠的质量比为1：(7-9)。

作为优选方案，所述步骤(2)中，盐酸多巴胺、醛基化纤维素纳米晶、水的固液比为(1-3)g：(1-3)g：(400-500)mL。

作为优选方案，所述步骤(3)中，水/乙醇混合溶液中水、乙醇与十二烷基三甲氧基硅烷的体积比为(10-20)：(40-50)：(1-5)。

作为优选方案，所述步骤(3)中，酸性缓冲剂为邻苯二甲酸氢钾、乙酸、硼砂、混合磷酸盐中的一种或多种。

作为优选方案，所述盐酸多巴胺、醛基化纤维素纳米晶及十二烷基三甲氧基硅烷的质量比为(1-2)：(1-2)：(2-4)。

作为优选方案，所述步骤(4)中，混合溶液中的环氧树脂、固化剂、有机溶剂的体积比为(1-2)g：(1-2)g：(50-60)mL。

作为优选方案，所述步骤(4)中，DTMS/PDA@CNC与混合溶液的固液比为(1-2)：(30-40)。

本发明还提供如上任一项方案所述的制备方法制得的耐久超疏水喷雾。

本发明还提供如上方案所述的耐久超疏水喷雾的应用，应用于纸张、织物或金属材质表面的疏水处理。

本发明与现有技术相比，有益效果是：

(1)本发明以天然纳米纤维素提取的微晶纤维素为原料制备醛基化CNC，选择的纤维素原料呈现棒状、纤维状、球状中的一种或几种，原料丰富，具有可再生性、高纵横比、低成本、机械强度高，对温度、酸碱化学物质稳定的良好性质；

(2)本发明添加盐酸多巴胺，利用其氧化自聚的性质，在CNC表面自发形成薄的聚合物涂层，作为表面修饰试剂，形成粗糙表面纹理；

(3)本发明添加不含氟的十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)，DTMS的长烷基链具有低表面能，经水解形成硅醇与界面处产生交联结构和共价键合并与聚多巴胺脱水缩合同时，产生微米/纳米结构；

(4)产生的DTMS/PDA@CNC具有超疏水性,在增加有机粘合剂E51 EP溶液和W93固化剂后疏水涂层更牢固，耐久性好，形成的喷雾更易使用。且EP溶液具有流动性好，机械强度高，固化产物透明，环境安全性；

(5)本发明的喷雾操作简单、且在使用过程不会造成环境污染。

附图说明

图1为本发明分别对应于对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制得的涂层的水接触角图；

图2为本发明CNC、PDA@CNC以及对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制得的DTMS/PDA@CNC粉末的傅立叶变换红外光谱图；

图3为本发明对比例1、对比例2、实施例3制得的DTMS/PDA@CNC分散液的扫描电镜图。

图4为本发明对比例1、对比例2、对比例4、实施例3制得的涂层经多次磨损后的水接触角图。

图5为本发明对比例1、对比例2、对比例4、实施例3制得的涂层在加入洗涤剂后超声不同时间的水接触角图。

图6为本发明对比例3和实施例5在快递盒上形成涂层后随机取五个不同位置测水接触角的柱状图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步解释说明。

实施例1：

本实施例的耐久超疏水喷雾的制备方法，包括以下步骤：

从呈现棒状、纤维状、球状的纤维素中的一种或几种制备(具体工艺可参考现有技术，在此不赘述)得到CNC粉末，即纤维素纳米晶；

将0.5gCNC粉末分散在去离子水中，之后加入4g高碘酸钠避光反应10h，水洗得到醛基化纤维素纳米晶；

将0.5g醛基化纤维素纳米晶分散在250mL去离子水中，搅拌10min，加入Tris-HCl调节pH为9.0，随后加入0.8g盐酸多巴胺(HCl-DA)，反应20h，制备得到PDA@CNC；

在PDA@CNC制备过程中，提前制备DTMS(十二烷基三甲氧基硅烷)预水解液，具体包括：将10mL水与40mL乙醇混合得到的水/乙醇混合溶液，向水/乙醇混合溶液中添加100mL邻苯二甲酸氢钾溶液调节pH至4.0，随后加入1.0mLDTMS，常温下搅拌10h，得到DTMS预水解液；

向DTMS预水解液中加入PDA@CNC，60℃下搅拌10h，用乙醇洗三次去除未反应的DTMS，随后水洗至中性，获得沉淀物，70℃下烘干，得到DTMS/PDA@CNC；

将1.5g E51 EP溶液与1.0gW93固化剂混合，分散50mL乙醇中，制得EP溶液；

取40mL EP溶液与2gDTMS/PDA@CNC混合，装瓶制成耐久超疏水喷雾。

以下对本实施例的耐久超疏水喷雾进行如下测试表征：

如图1所示，本实施例的DTMS/PDA@CNC喷雾的涂层的水接触角可达150.0°，表明其具有超疏水性。

如图2所示，本实施例的DTMS/PDA@CNC粉末的红外图像相比CNC、PDA@CNC出现了对应于脂肪族—CH₂的峰，说明DTMS成功与PDA@CNC反应。

实施例2：

本实施例的耐久超疏水喷雾的制备方法，包括以下步骤：

在PDA@CNC制备过程中，提前制备DTMS(十二烷基三甲氧基硅烷)预水解液，具体包括：将10mL水与40mL乙醇混合得到的水/乙醇混合溶液，向水/乙醇混合溶液中添加100mL邻苯二甲酸氢钾溶液调节pH至4.0，随后加入1.3mLDTMS，常温下搅拌10h，得到DTMS预水解液；

取40mL EP溶液与2gDTMS/PDA@CNC混合，装瓶制成耐久超疏水喷雾。

实施例3：

本实施例的耐久超疏水喷雾的制备方法，包括以下步骤：

在PDA@CNC制备过程中，提前制备DTMS(十二烷基三甲氧基硅烷)预水解液，具体包括：将10mL水与40mL乙醇混合得到的水/乙醇混合溶液，向水/乙醇混合溶液中添加100mL邻苯二甲酸氢钾溶液调节pH至4.0，随后加入1.5mLDTMS，常温下搅拌10h，得到DTMS预水解液；

取40mL EP溶液与2gDTMS/PDA@CNC混合，装瓶制成耐久超疏水喷雾。

如图4所示，由实施例3所制备的DTMS/PDA@CNC涂层在用砂纸磨损1000次，该涂层仍然具有超疏水性，其耐久性好，且稳定。如图5所示，由实施例3所制备的DTMS/PDA@CNC涂层在加入洗涤剂后超声60min，该涂层仍然具有超疏水性。表明该涂层具有稳定耐久性，具有很好的超疏水性能。

实施例4：

本实施例的耐久超疏水喷雾的制备方法，包括以下步骤：

在PDA@CNC制备过程中，提前制备DTMS(十二烷基三甲氧基硅烷)预水解液，具体包括：将10mL水与40mL乙醇混合得到的水/乙醇混合溶液，向水/乙醇混合溶液中添加100mL邻苯二甲酸氢钾溶液调节pH至4.0，随后加入1.7mLDTMS，常温下搅拌10h，得到DTMS预水解液；

取40mL EP溶液与2gDTMS/PDA@CNC混合，装瓶制成耐久超疏水喷雾。

实施例5：

本实施例的耐久超疏水喷雾的制备方法，包括以下步骤：

在PDA@CNC制备过程中，提前制备DTMS(十二烷基三甲氧基硅烷)预水解液，具体包括：将10mL水与40mL乙醇混合得到的水/乙醇混合溶液，向水/乙醇混合溶液中添加100mL邻苯二甲酸氢钾溶液调节pH至4.0，随后加入2.0mLDTMS，常温下搅拌10h，得到DTMS预水解液；

取40mL EP溶液与2gDTMS/PDA@CNC混合，装瓶制成耐久超疏水喷雾。

对比例1：

本对比例的喷雾的制备方法，包括以下步骤：

将0.3g醛基化纤维素纳米晶分散在250mL去离子水中，搅拌10min，加入Tris-HCl调节pH为9.0，随后加入1g盐酸多巴胺(HCl-DA)，反应20h，制备得到PDA@CNC；

在PDA@CNC制备过程中，提前制备DTMS(十二烷基三甲氧基硅烷)预水解液，具体包括：将10mL水与40mL乙醇混合得到的水/乙醇混合溶液，向水/乙醇混合溶液中添加20mL乙酸溶液调节pH至5.0，随后加入1.0mLDTMS，常温下搅拌10h，得到DTMS预水解液；

取40mL EP溶液与2gDTMS/PDA@CNC混合，装瓶制成喷雾。

如图1所示，对比例1的喷雾的涂层的水接触角仅有99.1°，表明其具有疏水性能，但相比实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5，其疏水能力就比较差了。结合图2看对比例1的红外图像发现，相比其他实施例，对比例1的峰与实施例的峰有较明显的差别。如图3所示，对比例1的电镜图像呈现较明显的团聚，表面的接枝物不多，而实施例3的电镜图像可以发现醛基化CNC表面可以看见分布均匀的球状颗粒，结合红外图像可以判断，是DA和DTMS与醛基化CNC反应了。而对比例1的疏水性能不佳的原因是酸性缓冲剂在反应体系中起到水解DTMS的作用，添加的酸性缓冲剂溶液是远远达不到能使DTMS充分水解的作用的。且添加的DA和醛基化CNC的比例是不太合适的，使DA反应到CNC表面形成涂层的效率低，DA更多进行的是自发的氧化自聚合，与醛基化CNC进行反应的概率降低，生成的PDA@CNC产率低。同时由于DTMS未能充分水解，与PDA@CNC的反应是不稳定的，在后续水洗烘干的过程中容易从PDA@CNC表面脱落，进而疏水能力不佳。

对比例2：

本对比例的喷雾的制备方法，与实施例5的区别在于：

直接采用CNC粉末替代实施例5的醛基化纤维素纳米晶进行后续的工艺步骤；具体的工艺步骤可以参考实施例5。

如图1所示，对比例2的水接触角为127.9°，相比其他五个实施例，其疏水性能下降。这是因为实施例的醛基化的CNC与DA是自由基引发的，席夫碱反应更高效，而普通的带羟基及羧基的CNC与DA的醚化反应相比之下效率较低。如图2所示，相比其他实施例，对比例2的峰与实施例的峰有较明显的差别。如图3所示，对比例2的电镜图像呈现有大块的团聚，表面的接枝物分布不均。

对比例3：

本对比例与实施例5的区别在于：直接将喷雾涂覆在快递盒表面，60℃下烘干；另外，将实施例5的喷雾均匀的喷涂在同种快递盒包装的表面，60℃下烘干。

如图6所示，对比例3与实施例5相比，分别选取快递盒上随机五个不同位置比较其疏水能力的稳定性。发现对比例3的疏水性会因涂覆不均匀而出现疏水性能不稳定，涂层不均匀的情况；而实施例5由于喷涂可控制每次施加的疏水喷雾的量使涂层均匀，每次选取的位置均有超疏水性，疏水稳定性更好，这也是选择以喷雾的形式制作成品的原因。

对比例4：

本对比例的喷雾的制备方法，包括以下步骤：

随后加入2.0mL铝酸酯偶联剂(ACA)，60℃下搅拌10h，用水洗至中性，获得沉淀物，70℃下烘干，得到ACA/PDA@CNC；

制备EP溶液，将1.5gE51 EP溶液与1.0gW93固化剂混合，分散50mL乙醇中；

将EP溶液与ACA/PDA@CNC混合,装瓶制成喷雾。

如图4，图5所示，疏水偶联剂ACA与PDA@CNC制成的喷雾，其耐久性不好，在未进行耐久性测试前，其具备疏水性能，但在用砂纸摩擦1000次以及加洗涤剂超声清洗后，其疏水性能急剧下降，说明对比例4的疏水性能不耐久，很可能是ACA很难和CNC或者PDA发生反应，更多的是共价键作用，不稳定，一经水洗或外界摩擦就容易从PDA@CNC表面脱落。而其他五个实施例就具有超疏水性。这是因为醛基化CNC很容易与DA产生席夫碱反应，而CNC又容易在弱酸条件下与水解后的DTMS发生羟醛缩合，同时水解了的DTMS又能与DA或PDA发生脱水缩合。这样制备的喷雾发生反应后结构稳定，疏水性能好，耐久性好。

鉴于本发明方案实施例众多，各实施例均可在各原料配比以及工艺参数的限定范围内根据实际应用需求进行确定，实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，超疏水喷雾的水接触角均大于150°，可应用与纸张、织物以及金属表面，制备疏水涂层。

以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.基于纳米纤维素晶的耐久超疏水喷雾的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在纤维素纳米晶粉末分散液加入高碘酸钠避光反应10-12h，水洗得到醛基化纤维素纳米晶；

（2）之后将醛基化纤维素纳米晶分散在水中，加入Tris-HCl调节pH为8-10，随后加入盐酸多巴胺反应20-24h，制得PDA@CNC；

（3）在水/乙醇混合溶液中添加酸性缓冲剂调节pH至3.5-5，随后加入十二烷基三甲氧基硅烷，并在20-40℃下搅拌10-12h，得到预水解液；在预水解液中加入PDA@CNC，并在40-60℃下搅拌10-12h，之后用乙醇洗去未反应的十二烷基三甲氧基硅烷，接着水洗至中性，沉淀物烘干得到DTMS/PDA@CNC；

（4）将DTMS/PDA@CNC添加至环氧树脂与固化剂的混合溶液中，混合均匀制得耐久超疏水喷雾；

所述步骤（2）中，盐酸多巴胺、醛基化纤维素纳米晶、水的固液比为（1-3）g：（1-3）g：（400-500）mL；

所述步骤（3）中，水/乙醇混合溶液中水、乙醇与十二烷基三甲氧基硅烷的体积比为（10-20）：（40-50）：（1-5）；

所述盐酸多巴胺、醛基化纤维素纳米晶及十二烷基三甲氧基硅烷的质量比为（1-2）：（1-2）：（2-4）。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，纤维素纳米晶粉末与高碘酸钠的质量比为1：（7-9）。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，酸性缓冲剂为邻苯二甲酸氢钾、乙酸、混合磷酸盐中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，混合溶液中的环氧树脂、固化剂、有机溶剂的比例为（1-2）g：（1-2）g：（50-60）mL。

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的耐久超疏水喷雾。

6.如权利要求5所述的耐久超疏水喷雾的应用，其特征在于，应用于纸张、织物或金属材质表面的疏水处理。