CN105670393A - 纤维素纳米晶体/二氧化硅复合模板法制备超疏水涂层 - Google Patents

纤维素纳米晶体/二氧化硅复合模板法制备超疏水涂层 Download PDF

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Abstract

本发明是用纤维素纳米晶体/二氧化硅复合模板法制备超疏水涂层的方法，包括如下步骤：(1)以浓度56％硫酸处理微晶纤维素MCC；(2)进行离心洗涤；(3)将纤维素纳米晶体悬浮液中的水分用乙醇置换；(4)研磨待用；(5)把样品冷冻到-30℃时再抽真空冷冻干燥。优点：以硬脂酸作为改性剂，可以与SiO2/NCC的表面-OH发生脱水反应，并且硬脂酸还引入了疏水性-CH3基团，从而降低了SiO2/NCC的表面能；且纤维素纳米晶体与二氧化硅复合不但具有生物高分子材料的特性，也兼具有无机材料的耐候性、硬度等特性，可用于室内外用涂料的改性，可在建筑楼面清洁及家具防污染等方面发挥作用。

Description

纤维素纳米晶体/二氧化硅复合模板法制备超疏水涂层
技术领域
本发明涉及的是用纤维素纳米晶体与二氧化硅复合模板法制备超疏水涂层的方法，属于涂层及其改性技术领域。
背景技术
水性涂层相比传统的有机涂层，拥有健康、低污染的特点，且纤维素纳米晶体来源广，具有超强的强度和柔韧性，并可生物降解，符合当下绿色发展趋势，有着广阔的应用前景。当前利用有机硅或二氧化硅为模板的超疏水制备方法均存在，如HulyaBudunoglu等在室温条件下以甲基三乙氧基硅烷为原料，经过水解、缩聚、陈化等过程，制备了接触角为179.9°，且具有良好透明性、弹性以及热稳定性的超疏水有机硅气凝胶薄膜，在500℃下也能保持良好的超疏水性。又如SanjayS.Latthe等在室温条件下采用溶胶-凝胶技术，使用甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)为疏水试剂，正硅酸乙酯(TEOS)为水解前驱体，合成了多孔二氧化硅薄膜，MTEOS:TEOS(摩尔比)在0~0.43之间，最终得到的硅薄膜静态接触角高达160°，而滚动角则低至3°。使用纳米二氧化硅制备的涂膜也具有很好的自清洁效应。JavierBravo等采用层-层沉积法，将两种不同粒度的二氧化硅溶胶(20nm和7nm)与聚电解质聚(丙烯胺盐酸盐)和聚苯乙烯磺酸钠复合，制备了接触角为160°，滚动角小于10°的透明超疏水薄膜，具有高的接触角和小的滚动角。
本发明则将纤维素纳米晶体和二氧化硅进行复合，用硬脂酸进行表面修饰，本发明承袭了纤维素纳米晶体高强度与高韧性的特点，提高涂层的力学性能。尤其可生物降解的绿色环保性，在室内外有用在涂料的地方均可使用，建筑上可以在雨水冲刷下保持楼面清洁，家具上可以防污染等的广泛运用方向。
发明内容
本发明提出的是一种用纤维素纳米晶体/二氧化硅复合模板法制备超疏水涂层的方法，其目的旨在针对目前市场上涂层普遍存在耐水性和力学性能差等问题，对纤维素纳米晶体进行硫酸水解，将甲苯溶液与纤维素纳米晶体-乙醇溶液进行均匀混合制得二氧化硅溶液，通过硬脂酸对二氧化硅表面进行疏水改性，冷冻干燥后得到硬脂酸改性的纤维素纳米晶体/二氧化硅复合材料。使其具备如荷叶般自清洁功能并且在一定程度上提高涂层耐磨性和延展性等性能。制备工艺简单、不需要复杂昂贵的仪器辅助。
本发明的技术解决方案：用纤维素纳米晶体/二氧化硅复合模板法制备超疏水涂层的方法，包括如下步骤：
(1)以浓度56％硫酸处理微晶纤维素MCC，重量比例MCC:H2SO4=1：（8.15-9.45）g/ml，热水浴温度为40℃，时间为50min-60min；直至MCC全部水解；
(2)进行离心洗涤，离心速度6000rpm，时间3-5min，次数4次-5次；随后进行透析去除酸根离子，80％功率超声处理三个小时，超声1.5s，间隙1.5s；得纤维素纳米晶体溶液NCC，备用；
(3)透析除去纤维素表面的H+和SO2 4 -,然后将质量浓度为95%乙醇混合入纤维素纳米晶体悬浮液，在100MPa的条件下,将含有酸处理后纤维素纳米晶体的95%乙醇通过高压均质机3次,通过以上化学预处理和高压均质后得到纤维素纳米晶体-乙醇悬浮液；
(4)分别取20ml甲苯溶液和20ml纤维素纳米晶体-乙醇悬浮液混合均匀，此为溶液A，再取10ml正硅酸乙酯倒入溶液A中，此为溶液B。将溶液B室温下磁力搅拌2h，制备二氧化硅溶胶；
(5)将0.4g硬脂酸充分溶解于乙醇中，然后加入到二氧化硅溶胶中，磁力搅拌3h后，将混合溶液分别倒入离心管内，均衡质量后放在离心机对角线位置，离心两分钟，转数6000r/min。再取出倒掉上层清液，同样方法再加蒸馏水洗涤2次，倒掉上层清液。得到离心管中下面沉淀，将沉淀倒入培养皿中。于120℃下烘干得到固体粉末，研磨待用；
(6)把样品冷冻到-30℃时再抽真空冷冻干燥，直到样品中的水份蒸发完全，最后得到硬脂酸改性的纤维素纳米晶体/二氧化硅复合材料的粉末状固体。
充分利用纤维素纳米晶体具有超强的强度、柔韧性以及可生物降解的环保性优点，且纤维素纳米晶体与二氧化硅复合不但具有生物高分子材料的特性，也兼具有无机材料的耐候性、硬度等特性，可用于室内外用涂料的改性，可在建筑楼面清洁及家具防污染等方面发挥作用。
本发明的优点：以硬脂酸作为改性剂，因为它表面具有大量的-COOH基团存在，可以与SiO2/NCC的表面-OH发生脱水反应，并且硬脂酸还引入了疏水性-CH3基团，从而降低了SiO2/NCC的表面能；本发明的原料纤维素纳米晶体来源广，可降解，制备方法相对简单，并且可以广泛加入多种涂料中增强其疏水性能，涂膜耐磨性也有一定保障，拥有巨大的市场实用价值。
具体实施方式
用纤维素纳米晶体/二氧化硅复合模板法制备超疏水涂层的方法，包括如下步骤：
(1)以浓度56％硫酸处理微晶纤维素MCC，重量比例MCC:H2SO4=1：（8.15-9.45）g/ml，热水浴温度为40℃，时间为50min-60min；直至MCC全部水解；
(2)进行离心洗涤，离心速度6000rpm，时间5min，次数3次-4次；随后进行透析去除酸根离子，80％功率超声处理3个小时，超声1.5s，间隙1.5s；得纤维素纳米晶体溶液NCC，备用；
(3)将纤维素纳米晶体悬浮液中的水分用乙醇置换，成为纤维素纳米晶体-乙醇悬浮液；
(4)分别取20ml甲苯溶液和20ml纤维素纳米晶体-乙醇悬浮液混合均匀，此为溶液A，再取10ml正硅酸乙酯倒入溶液A中，此为溶液B。将溶液B室温下磁力搅拌2h，制备二氧化硅溶胶；
(5)将0.4g硬脂酸充分溶解于乙醇中，然后加入到二氧化硅溶胶中，磁力搅拌3h后，将混合溶液分别倒入离心管内，均衡质量后放在离心机对角线位置进行离心，再取出倒掉上层清液，同样方法再加蒸馏水洗涤2次，倒掉上层清液。得到离心管中下面沉淀，将沉淀倒入培养皿中。烘干得到固体粉末，研磨待用；
(6)把样品冷冻到-30℃时再抽真空冷冻干燥，直到样品中的水份蒸发完全，最后得到硬脂酸改性的纤维素纳米晶体/二氧化硅复合材料的粉末状固体。
所述步骤（1）酸处理过程称取10gMCC，量取100ml。
所述步骤（2）透析过程为使用8000-10000分子量的透析袋进行透析，每天换2-3次水，透析3-4天，直至pH值不再变化。
所述步骤（3）透析除去纤维素表面的H+和SO2 4 -,然后将质量浓度为95%乙醇混合入纤维素纳米晶体悬浮液，在100MPa的条件下,将含有酸处理后纤维素纳米晶体的95%乙醇通过高压均质机3次,通过得到纤维素纳米晶体-乙醇悬浮液。
所述步骤（4）10ml正硅酸乙酯浓度为0.2M/L。
所述步骤（5）离心时间两分钟，转数6000r/min。烘干温度为120℃。
以下结合具体的实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
用纤维素纳米晶体/二氧化硅复合制备超疏水涂层的方法，包括如下步骤：
一、以微晶纤维素为原料硫酸水解法制备纤维素纳米晶体溶液，具体物料用量比为MCC:H2SO4=1：8.5g/ml,在恒温水浴箱中40℃反应50min，直至完全水解。将样品以6000r/m速度离心5min，倒去上清液，重复操作离心3次，以80％功率超声处理2h。得纤维素纳米晶体溶液(NCC)；二、透析除去纤维素表面的H+和SO2 4 -,然后将质量浓度为95%乙醇混合入纤维素纳米晶体悬浮液，在100MPa的条件下,将含有酸处理后纤维素纳米晶体的95%乙醇通过高压均质机3次,得到纤维素纳米晶体-乙醇悬浮液；三、取比例为1:1的甲苯溶液和纤维素纳米晶体-乙醇悬浮液各20ml混合均匀，此为溶液A，再取10ml正硅酸乙酯（浓度是0.2M/L）倒入溶液A中，此为溶液B。将溶液B室温下磁力搅拌2h，制备二氧化硅溶胶。四、将0.4g硬脂酸充分溶解于乙醇中，然后加入到二氧化硅溶胶中，磁力搅拌3h后，将混合溶液分别倒入离心管内，均衡质量后放在离心机对角线位置，离心两分钟，转数6000r/min。再取出倒掉上层清液，同样方法再加蒸馏水洗涤2次，倒掉上层清液。得到离心管中下面沉淀，将沉淀倒入培养皿中。于120℃下烘干得到固体粉末，研磨待用。五、把样品冷冻到-30℃时再抽真空冷冻干燥，直到样品中的水份蒸发完全，最后得到硬脂酸改性的纤维素纳米晶体/二氧化硅复合材料的粉末状固体；
最后将固体粉末粘于透明胶带上，测试静态水接触角和滚动角。本发明的复合涂层与水的静态接触角为156.5°,滚动角5°。
实施例2
用纤维素纳米晶体/二氧化硅复合制备超疏水涂层的方法，包括如下步骤：
一、以微晶纤维素为原料硫酸水解法制备纤维素纳米晶体溶液，具体物料用量比为MCC:H2SO4=1：8.8g/ml,在恒温水浴箱中40℃反应60min，直至完全水解。将样品以6000r/m速度离心5min，倒去上清液，重复操作离心3次，以80％功率超声处理2.5h。得纤维素纳米晶体溶液(NCC)；二、透析除去纤维素表面的H+和SO2 4 -,然后将质量浓度为95%乙醇混合入纤维素纳米晶体悬浮液，在100MPa的条件下,将含有酸处理后纤维素纳米晶体的95%乙醇通过高压均质机3次,得到纤维素纳米晶体-乙醇悬浮液；三、取比例为1:1的甲苯溶液和纤维素纳米晶体-乙醇悬浮液各20ml混合均匀，此为溶液A，再取12ml正硅酸乙酯（浓度是0.2M/L）倒入溶液A中，此为溶液B。将溶液B室温下磁力搅拌2h，制备二氧化硅溶胶。四、将0.5g硬脂酸充分溶解于乙醇中，然后加入到二氧化硅溶胶中，磁力搅拌3h后，将混合溶液分别倒入离心管内，均衡质量后放在离心机对角线位置，离心两分钟，转数6000r/min。再取出倒掉上层清液，同样方法再加蒸馏水洗涤2次，倒掉上层清液。得到离心管中下面沉淀，将沉淀倒入培养皿中。于120℃下烘干得到固体粉末，研磨待用。五、把样品冷冻到-30℃时再抽真空冷冻干燥，直到样品中的水份蒸发完全，最后得到硬脂酸改性的纤维素纳米晶体/二氧化硅复合材料的粉末状固体；
最后将固体粉末粘于透明胶带上，测试静态水接触角和滚动角。本发明的复合涂层与水的静态接触角为150.7°,滚动角4°。
实施例3
用纤维素纳米晶体/二氧化硅复合制备超疏水涂层的方法，包括如下步骤：
一、以微晶纤维素为原料硫酸水解法制备纤维素纳米晶体溶液，具体物料用量比为MCC:H2SO4=1：9.1g/ml,在恒温水浴箱中40℃反应70min，直至完全水解。将样品以6000r/m速度离心5min，倒去上清液，重复操作离心3次，以80％功率超声处理3h。得纤维素纳米晶体溶液(NCC)；二、透析除去纤维素表面的H+和SO2 4 -,然后将质量浓度为95%乙醇混合入纤维素纳米晶体悬浮液，在100MPa的条件下,将含有酸处理后纤维素纳米晶体的95%乙醇通过高压均质机3次,得到纤维素纳米晶体-乙醇悬浮液；三、取比例为1:1的甲苯溶液和纤维素纳米晶体-乙醇悬浮液各20ml混合均匀，此为溶液A，再取14ml正硅酸乙酯（浓度是0.2M/L）倒入溶液A中，此为溶液B。将溶液B室温下磁力搅拌2h，制备二氧化硅溶胶。四、将0.6g硬脂酸充分溶解于乙醇中，然后加入到二氧化硅溶胶中，磁力搅拌3h后，将混合溶液分别倒入离心管内，均衡质量后放在离心机对角线位置，离心两分钟，转数6000r/min。再取出倒掉上层清液，同样方法再加蒸馏水洗涤2次，倒掉上层清液。得到离心管中下面沉淀，将沉淀倒入培养皿中。于120℃下烘干得到固体粉末，研磨待用。五、把样品冷冻到-30℃时再抽真空冷冻干燥，直到样品中的水份蒸发完全，最后得到硬脂酸改性的纤维素纳米晶体/二氧化硅复合材料的粉末状固体；
最后将固体粉末粘于透明胶带上，测试静态水接触角和滚动角。本发明的复合涂层与水的静态接触角为152.6°，滚动角4°。

Claims (5)

1.用纤维素纳米晶体/二氧化硅复合模板法制备超疏水涂层的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以浓度56％硫酸处理微晶纤维素MCC，重量比例MCC:H2SO4=1：（8.15-9.45）g/ml，热水浴温度为40℃，时间为50min-60min；直至MCC全部水解；
(2)进行离心洗涤，离心速度6000rpm，时间5min，次数3-4次；随后进行透析去除酸根离子，80％功率超声处理3个小时，超声1.5s，间隙1.5s；得纤维素纳米晶体溶液NCC，备用；
(3)将纤维素纳米晶体悬浮液中的水分用乙醇置换，成为纤维素纳米晶体-乙醇悬浮液；
(4)分别取20ml甲苯溶液和20ml纤维素纳米晶体-乙醇悬浮液混合均匀，此为溶液A，再取10ml正硅酸乙酯倒入溶液A中，此为溶液B;将溶液B室温下磁力搅拌2h，制备二氧化硅溶胶；
(5)将0.4g硬脂酸充分溶解于乙醇中，然后加入到二氧化硅溶胶中，磁力搅拌3h后，将混合溶液分别倒入离心管内，均衡质量后放在离心机对角线位置，离心两分钟，转数6000r/min；再取出倒掉上层清液，同样方法再加蒸馏水洗涤2次，倒掉上层清液,得到离心管中下面沉淀，将沉淀倒入培养皿中；于120℃下烘干得到固体粉末，研磨待用；
(6)把样品冷冻到-30℃时再抽真空冷冻干燥，直到样品中的水份蒸发完全，最后得到硬脂酸改性的纤维素纳米晶体/二氧化硅复合材料的粉末状固体。
2.根据权利要求1所述的用纤维素纳米晶体/二氧化硅复合模板法制备超疏水涂层的方法，其特征在于所述步骤（1）加入去离子水终止反应的重量比为H2SO4:H2O=1:(2.5-3.5)。
3.根据权利要求1所述的用纤维素纳米晶体/二氧化硅复合模板法制备超疏水涂层的方法，其特征在于所述步骤（2）透析过程为使用8000-10000分子量的透析袋进行透析，每天换2次水，透析2-3天，直至pH值不再变化。
4.根据权利要求1所述的用纤维素纳米晶体/二氧化硅复合模板法制备超疏水涂层的方法，其特征在于在所述步骤（3）透析除去纤维素表面的H+和SO2 4 -,然后将质量浓度为95%乙醇混合入纤维素纳米晶体悬浮液，在100MPa的条件下,将含有酸处理后纤维素纳米晶体的95%乙醇通过高压均质机3次,通过以上化学预处理和高压均质后得到纤维素纳米晶体-乙醇悬浮液。
5.根据权利要求1所述的用纤维素纳米晶体/二氧化硅复合模板法制备超疏水涂层的方法，其特征在于在所述步骤（4）10ml正硅酸乙酯浓度为0.2M/L。
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