CN108560314A - 一种纳米纤维素基超疏水涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素基超疏水涂料及其制备方法。该方法包括以下步骤：（1）首先将纳米纤维素悬浮液制备成微细水珠，然后通过固气相分离方法将水珠中的水分去除，保留下来的纳米纤维素形成微米级颗粒，同时纳米纤维素在颗粒表面堆积成许多纳米尺度的折叠结构，最终得到类似玫瑰花瓣结构的纳米纤维素基微纳颗粒；（2）将纳米纤维素基微纳颗粒与表面改性剂及有机溶剂混合制备成涂料A液；（3）将交联剂与有机溶剂混合制备成涂料B液；（4）将A液与B液混合，得到纳米纤维素基超疏水涂料。该涂料涂覆于纸张所得涂层的防水性能突出，静态接触角高达157°，滚动角在10°之内，附着性和耐酸性能优异，具有突出的自清洁特性。

Description

一种纳米纤维素基超疏水涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及超疏水涂料技术领域，具体涉及一种纳米纤维素基超疏水涂料及其制备方法。
背景技术
自然界中存在许多的超疏水现象，其中最为人们熟知的是“荷叶效应”。研究人员通过实验研究发现，荷叶表面上具有微米级的乳突，在这乳突上“长满”了纳米级尺寸的蜡状物质。这些微米与纳米物质构成了微纳粗糙结构，而蜡状物质提供了所需要的低表面能，在这两者的共同作用下形成了超疏水现象。除了荷叶表面，自然界中还有一些植物的叶子（如水稻）、花卉（如玫瑰花瓣）等都具有很好的超疏水特性。这些植物的表面结构都存在一个共同点：表面都具有微纳粗糙结构及低表面能物质。通过对玫瑰花瓣进行研究后发现在玫瑰花瓣的表面上存在着层次分明的微米尺度的乳突，而在这些微米乳突的表面上覆盖有许多纳米尺度的折叠结构（层状的微乳突和纳米褶皱）。这些微米结构和纳米结构提供了足够的粗糙度来赋予玫瑰花超疏水性能。
随着人们针对超疏水材料更深层次的研究，总结出了制备超疏水材料的方法：构建微纳结构和低表面能修饰。尤其是近年来，纳米技术的不断发展为制备仿生超疏水性表面提供了强大的技术支持。许多仿生超疏水性表面的制备方法相继被报道，如相分离法、溶胶-凝胶法、激光或化学刻蚀法、模板法、升华法等。如果体系中的其中一相（液相或固相）能够通过挥发或溶剂溶解等方法移除，而另一固态相被保留，那么在这一过程中保留下来的固态相就有可能形成一个多层次的固体结构。
发明内容
本发明旨在提供一种纳米纤维素基超疏水涂料及其制备方法。该超疏水涂料以纳米纤维素为原料制备微纳颗粒来提供超疏水所需的粗糙表面，由表面改性剂提供超疏水所需要的低表面能，同时由交联剂提高涂层的稳定性。制备得到的涂层具有良好的超疏水性能及自清洁性能，且具有较好的耐磨性。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种纳米纤维素基超疏水涂料的制备方法，包括以下过程：
1）采用不同制备方法得到的纳米纤维素作为原料；
2）采用不同纳米纤维素重构微纳粗糙结构；
3）采用纳米纤维素微纳颗粒提供超疏水所需的微纳多层次结构；
4）采用不同的表面改性剂来获得低表面能；
5）采用不同的交联剂来提高涂料的稳定性。
一种纳米纤维素基超疏水涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）首先通过注射器将纳米纤维素悬浮液制备成微细水珠，然后通过固气相分离方法将水珠中的水分去除，保留下纳米纤维素的固体相，保留下来的纳米纤维素形成微米级颗粒，同时纳米纤维素在颗粒表面堆积形成许多纳米尺度的折叠结构，最终得到类似玫瑰花瓣结构的纳米纤维素基微纳颗粒；
（2）将纳米纤维素基微纳颗粒与表面改性剂及有机溶剂混合制备成涂料A液；
（3）将交联剂与有机溶剂混合制备成涂料B液；
（4）将A液与B液混合，得到纳米纤维素基超疏水涂料。
优选的，步骤（1）所述纳米纤维素悬浮液由酸水解法或TEMPO氧化法制备得到，浓度为0.1 wt%-1.0 wt%。
优选的，步骤（1）制备得到的纳米纤维素基微纳颗粒的粒径为1-20μm。
优选的，步骤（2）所述表面改性剂由CxHySimOn、C14H19F13O3Si(十三氟辛基三乙氧基硅烷)、 C18H31O2(亚油酸酯)、C20H35O2(3E，13Z)-十八碳二烯-1-基乙酸酯)、C25H52(二十五烷)和C56H112O2(蜂蜡)中的一种或多种组成，其中x、y、m、n分别为4、12、1、3或6、16、1、3或19、42、1、3。
优选的，步骤（3）所述交联剂由羧基三元氯醋树脂、甲基丙烯酸丁酯树脂和聚氨酯中的一种或多种组成。
优选的，步骤（2）、步骤（3）所述有机溶剂为甲苯、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、四氢呋喃和正己烷中的一种或多种的混合物。
优选的，步骤（4）所述A液与B液的体积比为1：1。
优选的，所述交联剂在纳米纤维素基超疏水涂料中的用量为0.001g/mL-0.01g/mL；所述表面改性剂与交联剂的质量比为1:1-1:5。
优选的，所述纳米纤维素微纳颗粒在纳米纤维素基超疏水涂料中的含量为0.5wt%-5wt%。
由以上所述的制备方法制得的一种纳米纤维素基超疏水涂料，该超疏水涂层材料主要由纳米纤维素基微纳颗粒、表面改性剂和交联剂组成。
一种纳米纤维素基超疏水涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）通过64%硫酸水解法或TEMPO/NaClO/NaBr体系氧化法制备得到纳米纤维素，并将纳米纤维素悬浮液浓度控制在0.1%-1.0% w/w。
（2）纳米纤维素微纳颗粒的制备：纳米纤维素通过重构制备得到具有类似玫瑰花瓣结构的微纳多层次结构颗粒。首先通过注射器将纳米纤维素悬浮液制备成水珠，然后通过固气相分离方法将水珠中的水分去除，保留下纳米纤维素的固体相，保留下来的纳米纤维素成型，形成微米级颗粒，同时纳米纤维素在颗粒表面堆积形成许多纳米尺度的折叠结构，最终得到类似玫瑰花瓣结构的微纳多层次结构颗粒。制备得到的微纳颗粒的粒径为1-20μm。
（3）将纳米纤维素微纳颗粒与表面改性剂及有机溶剂混合制备成涂料A液，将交联剂与有机溶剂混合制备成涂料B液，使用时将A液与B液混合，涂覆于基材表面，常温干燥即得到超疏水自清洁涂层。
本发明以纳米纤维素为原料，采用简便的固气分离方法除去纳米纤维素悬浮液中的水相，保留纳米纤维素的固态相从而进行微纳结构重构，制备出具有类似玫瑰花瓣结构的纳米纤维素微球，并以此代替其他无机纳米颗粒来构建超疏水表面。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点与技术效果：
1、本发明使用纯天然的纳米纤维素制备微纳颗粒代替现有使用的无机粒子（如SiO2、TiO2）来提供微纳粗糙表面，制备超疏水涂层材料，为纳米纤维素的应用提供了新的方法。
2、本发明的纳米纤维素基超疏水涂料涂覆于纸张所得涂层的防水性能突出，静态接触角高达157°，滚动角在10°之内，附着性和耐酸性能优异，具有突出的自清洁特性。
附图说明
图1a、图1 b为实施例1所得纳米纤维素基微纳颗粒的SEM图。
图2a、图2 b为实施例1所得涂层表面的SEM图。
图3a、图3 b分别为实施例1所得涂层与水接触角图及滚动角图。
图4为实施例1所得涂层表面的水接触角随摩擦次数的变化关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）纳米纤维素的制备：通过TEMPO氧化体系对纤维素进行处理并结合高压均质方法制备得到纳米纤维素，并将纳米纤维素悬浮液浓度控制在0.55wt%。
（2）纳米纤维素微纳颗粒的制备：在温度为140℃的干燥器内，以100m3/h的速度持续通入140℃的干燥气体，将浓度为0.55wt%的纳米纤维素悬浮液以300ml/h的速度喷雾到该干燥器中，则纳米纤维素小液滴被迅速干燥成纳米级颗粒。SEM图（见图1a、图1 b）观察发现制备得到的微纳颗粒的粒径为2-10μm，且纳米纤维素在颗粒表面堆积形成许多纳米尺度的折叠结构，最终得到类似玫瑰花瓣结构的微纳多层次结构颗粒。
（3）将纳米纤维素微纳颗粒（0.5g）与C4H12SiO3（甲基三甲氧基硅烷）（0.125g）、C6H16SiO3(丙基三甲氧基硅烷)（0.125g）及四氢呋喃（50mL）混合均匀制备成涂料A液，将甲基丙烯酸丁酯树脂（0.375g）与甲苯（50mL）混合制备成涂料B液，使用时将A液与B液混合，然后涂覆于纸张表面，常温干燥即得到超疏水自清洁涂层（见图2a、图2 b)。测得涂层对水接触角可达157°，滚动角为10°(见图3a、图3 b)。在样品经过十次摩擦时，样品表面水接触角有个明显下降过程，从157.7°下降至150.2°，而后经过80次摩擦的过程中，样品的接触角在150°左右波动，依旧保持较好的超疏水性能。在经过90次摩擦以后样品完全失去超疏水性能，测得此时水接触角为145°（见图4）。
实施例2
（1）纳米纤维素的制备：通过64wt%硫酸对纤维素进行处理并结合高压均质方法制备得到纳米纤维素，并将纳米纤维素悬浮液浓度控制在0.1wt%。
（2）纳米纤维素微纳颗粒的制备：在温度为125℃的干燥器内，以50m3/h的速度持续通入125℃的干燥气体，将浓度为0.1wt %的纳米纤维素悬浮液以100ml/h的速度喷雾到该干燥器中，则纳米纤维素小液滴被迅速干燥成纳米级颗粒，粒径为8-15μm，且纳米纤维素在颗粒表面堆积形成许多纳米尺度的折叠结构，最终得到类似玫瑰花瓣结构的微纳多层次结构颗粒，即纳米纤维素微纳颗粒。
（3）将纳米纤维素微纳颗粒（2.75g）与C19H42SiO3(十六烷基三甲氧基硅烷)（0.5g）及丙酮（50mL）混合均匀制备成涂料A液，将聚氨酯（0.5g）与甲苯（50mL）混合制备成涂料B液，使用时将A液与B液混合，然后涂覆于纸张表面，常温干燥即得到超疏水自清洁涂层。测得涂层对水接触角可达155°左右，滚动角为9°。
实施例3
（1）纳米纤维素的制备：通过64wt%硫酸对纤维素进行处理并结合高压均质方法制备得到纳米纤维素，并将纳米纤维素悬浮液浓度控制在1.0 wt %。
（2）纳米纤维素微纳颗粒的制备：在温度为110℃的干燥器内，以200m3/h的速度持续通入110℃的干燥气体，将浓度为1 wt %的纳米纤维素悬浮液以300ml/h的速度喷雾到该干燥器中，则纳米纤维素小液滴被迅速干燥成纳米级颗粒，粒径为10-20μm，且纳米纤维素在颗粒表面堆积形成许多纳米尺度的折叠结构，最终得到类似玫瑰花瓣结构的微纳多层次结构颗粒，即纳米纤维素微纳颗粒。
（3）将纳米纤维素微纳颗粒（5g）与C18H31O2（亚油酸酯，0.5g）及甲苯（50mL）混合均匀制备成涂料A液，将羧基三元氯醋树脂（1.5g）与丁酮（50mL）混合制备成涂料B液，使用时将A液与B液混合，然后涂覆于纸张表面，常温干燥即得到超疏水自清洁涂层。测得涂层对水接触角可达156°，滚动角为10°。
实施例4
（1）纳米纤维素的制备：通过TEMPO氧化体系对纤维素进行处理并结合高压均质方法制备得到纳米纤维素，并将纳米纤维素悬浮液浓度控制在0.1 wt %。
（2）纳米纤维素微纳颗粒的制备：在温度为140℃的干燥器内，以125m3/h的速度持续通入140℃的干燥气体，将浓度为0.1 wt %的纳米纤维素悬浮液以500ml/h的速度喷雾到该干燥器中，则纳米纤维素小液滴被迅速干燥成纳米级颗粒，粒径为5-10μm，且纳米纤维素在颗粒表面堆积形成许多纳米尺度的折叠结构，最终得到类似玫瑰花瓣结构的微纳多层次结构颗粒，即纳米纤维素微纳颗粒。
（3）将纳米纤维素微纳颗粒（0.5 g）与C20H35O2（(3E，13Z)-十八碳二烯-1-基乙酸酯，0.05g）及甲苯（50mL）混合均匀制备成涂料A液，将羧基三元氯醋树脂（0.3g）与四氢呋喃（50mL）混合制备成涂料B液，使用时将A液与B液混合，然后涂覆于纸张表面，常温干燥即得到超疏水自清洁涂层。测得涂层对水接触角可达153°，滚动角为10°。
实施例5
（1）纳米纤维素的制备：通过TEMPO氧化体系对纤维素进行处理并结合高压均质方法制备得到纳米纤维素，并将纳米纤维素悬浮液浓度控制在0.2 wt %。
（2）纳米纤维素微纳颗粒的制备：在温度为140℃的干燥器内，以125m3/h的速度持续通入140℃的干燥气体，将浓度为0.2 wt %的纳米纤维素悬浮液以500ml/h的速度喷雾到该干燥器中，则纳米纤维素小液滴被迅速干燥成纳米级颗粒，粒径为5-10μm，且纳米纤维素在颗粒表面堆积形成许多纳米尺度的折叠结构，最终得到类似玫瑰花瓣结构的微纳多层次结构颗粒，即纳米纤维素微纳颗粒。
（3）将纳米纤维素微纳颗粒（1.0 g）与C14H19F13O3Si（十三氟辛基三乙氧基硅烷，0.1g）、C19H42SiO3(十六烷基三甲氧基硅烷)（0.2g）及正己烷（50mL）混合均匀制备成涂料A液，将羧基三元氯醋树脂（0.1g）、甲基丙烯酸丁酯树脂（0.1g）与丁酮（50mL）混合制备成涂料B液，使用时将A液与B液混合，然后涂覆于纸张表面，常温干燥即得到超疏水自清洁涂层。测得涂层对水接触角可达155°，滚动角为10°。
实施例6
（1）纳米纤维素的制备：通过64wt%硫酸对纤维素进行处理并结合高压均质方法制备得到纳米纤维素，并将纳米纤维素悬浮液浓度控制在1.0 wt %。
（2）纳米纤维素微纳颗粒的制备：在温度为140℃的干燥器内，以125m3/h的速度持续通入140℃的干燥气体，将浓度为1 wt %的纳米纤维素悬浮液以300ml/h的速度喷雾到该干燥器中，则纳米纤维素小液滴被迅速干燥成纳米级颗粒，粒径为2-10μm，且纳米纤维素在颗粒表面堆积形成许多纳米尺度的折叠结构，最终得到类似玫瑰花瓣结构的微纳多层次结构颗粒，即纳米纤维素微纳颗粒。
（3）将纳米纤维素微纳颗粒（0.8 g）与C56H112O2（蜂蜡，0.1g）、C4H12SiO3(甲基三甲氧基硅烷)（0.1g）、C6H16SiO3(丙基三甲氧基硅烷)（0.1g）及丙酮（50mL）混合均匀制备成涂料A液，将聚氨酯（0.2g）、甲基丙烯酸丁酯树脂（0.2g）与乙酸乙酯（25mL）、丁酮（25mL）混合制备成涂料B液，使用时将A液与B液混合，然后涂覆于纸张表面，常温干燥即得到超疏水自清洁涂层。测得涂层对水接触角可达152°，滚动角为10°。
实施例7
（1）纳米纤维素的制备：通过64wt%硫酸对纤维素进行处理并结合高压均质方法制备得到纳米纤维素，并将纳米纤维素悬浮液浓度控制在1.0 wt %。
（2）纳米纤维素微纳颗粒的制备：在温度为140℃的干燥器内，以125m3/h的速度持续通入140℃的干燥气体，将浓度为1wt %的纳米纤维素悬浮液以300ml/h的速度喷雾到该干燥器中，则纳米纤维素小液滴被迅速干燥成纳米级颗粒，粒径为2-10μm，且纳米纤维素在颗粒表面堆积形成许多纳米尺度的折叠结构，最终得到类似玫瑰花瓣结构的微纳多层次结构颗粒，即纳米纤维素微纳颗粒。
（3）将纳米纤维素微纳颗粒（0.8 g）与C25H52（二十五烷，0.2g）及乙酸乙酯（50mL）混合均匀制备成涂料A液，将聚氨酯（0.5g）与乙酸乙酯（50mL）混合制备成涂料B液，使用时将A液与B液混合，然后涂覆于纸张表面，常温干燥即得到超疏水自清洁涂层。测得涂层对水接触角可达154°，滚动角为9°。

Claims (10)

1.一种纳米纤维素基超疏水涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）首先将纳米纤维素悬浮液制备成微细水珠，然后通过固气相分离方法将水珠中的水分去除，保留下纳米纤维素的固体相，保留下来的纳米纤维素形成微米级颗粒，同时纳米纤维素在颗粒表面堆积形成许多纳米尺度的折叠结构，最终得到类似玫瑰花瓣结构的纳米纤维素基微纳颗粒；
（2）将纳米纤维素基微纳颗粒与表面改性剂及有机溶剂混合制备成涂料A液；
（3）将交联剂与有机溶剂混合制备成涂料B液；
（4）将A液与B液混合，得到纳米纤维素基超疏水涂料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基超疏水涂料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述纳米纤维素悬浮液由酸水解法或TEMPO氧化法制备得到，浓度为0.1 wt%-1.0 wt%。
3.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基超疏水涂料的制备方法，其特征在于，步骤（1）制备得到的纳米纤维素基微纳颗粒的粒径为1-20μm。
4.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基超疏水涂料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述表面改性剂由CxHySimOn、C14H19F13O3Si、 C18H31O2、C20H35O2、C25H52和C56H112O2中的一种或多种组成，其中x、y、m、n分别为4、12、1、3或6、16、1、3或19、42、1、3。
5.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基超疏水涂料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述交联剂由羧基三元氯醋树脂、甲基丙烯酸丁酯树脂和聚氨酯中的一种或多种组成。
6.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基超疏水涂料的制备方法，其特征在于，步骤（2）、步骤（3）所述有机溶剂为甲苯、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、四氢呋喃和正己烷中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基超疏水涂料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述A液与B液的体积比为1：1。
8.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基超疏水涂料的制备方法，其特征在于，所述交联剂在纳米纤维素基超疏水涂料中的用量为0.001g/mL-0.01g/mL；所述表面改性剂与交联剂的质量比为1:1-1:5。
9.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基超疏水涂料的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素微纳颗粒在纳米纤维素基超疏水涂料中的含量为0.5wt%-5wt%。
10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种纳米纤维素基超疏水涂料。
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