CN112403292A - 油水分离复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种油水分离复合膜及其制备方法。该油水分离复合膜由PVA‑co‑PE纳米纤维复合膜基层和均匀负载于所述PVA‑co‑PE纳米纤维复合膜基层表面和内部孔隙中的预定结构的二氧化硅纳米材料构成；所述二氧化硅纳米材料为辐射孔二氧化硅纳米球、空心二氧化硅纳米球、介孔结构二氧化硅纳米球、蠕虫状二氧化硅纳米管中的一种或多种。该制备方法为：采用溶胶‑凝胶法，通过改变模板剂和三甲苯之间的比例，制备出不同形貌的亲水二氧化硅纳米材料，并将其喷涂在PVA‑co‑PE纳米纤维复合膜基层上，制备得到油水分离复合膜。该油水分离复合膜在空气和水下分别表现出优异的超亲水性和憎油特性，通过重力驱动过滤，能高效地分离油水混合物，分离效率大于98％。

Description

油水分离复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及分离膜制备技术领域，尤其涉及一种油水分离复合膜及其制备方法。
背景技术
随着全球经济和工业化的快速发展，大量的含油污水被排放，同时海洋原油泄漏事件频发，严重污染水体资源，对生态环境和人类的健康造成了严重威胁，油水分离作为世界性难题一直备受关注的焦点。利用膜分离技术来实现油水分离被认为是最具前景的分离手段之一，然而，传统的膜分离材料在油水分离过程中易发生膜污染，导致膜通量和分离效率急剧降低，同时，传统的油水分离膜生产成本较高，严重阻碍了膜分离技术在油水分离领域中的进一步发展和大规模的生产应用。现有技术中，传统的分离膜在优异的油水分离效果以及低廉的生产成本上很难做到兼顾性能和成本的综合优化，因此，亟需开发新型的油水分离膜材料，研发出一种具备抗污性能，在保障渗透性能的前提下，具备优异分离效率且价格低廉的油水分离膜是实现高效油水分离的关键所在。
采用亲水性纳米二氧化硅材料对油水分离膜进行膜表面的化学和物理改性处理，是提高分离膜的油水分离性能的一种有效方法。不同形貌和尺寸的纳米二氧化硅材料可以改善分离膜表面的粗糙度，用以有效地提高油水分离膜的亲水能力。
公开号为CN107456879A的发明专利公开了一种纳米二氧化硅-纳米纤维油水分离复合膜及其制备方法。该方法包括如下步骤：1)制备纳米二氧化硅溶液：将纳米二氧化硅粒子与水溶性聚合物混合后溶解在溶剂中得到纳米二氧化硅溶液；2)制备纳米纤维悬浮液：将经高速剪切机处理后的纳米纤维分散于溶剂中，得到纳米纤维悬浮液；3)制备纳米二氧化硅/纳米纤维油水分离复合膜：将纳米二氧化硅溶液与纳米纤维悬浮液混合均匀后得到制膜液，将制膜液涂覆于基材表面，干燥后即得纳米二氧化硅/纳米纤维油水分离复合膜。但是，该油水分离复合膜存在涂覆的超亲水层干燥后易脱落、表面粗糙度难以大幅度提高等不足。
公开号为CN110721596A的发明专利公开了一种新型环保、高效油水分离复合膜的制备方法。该制备方法先将醋酸纤维素溶于丙酮、N,N-二甲基乙酰胺和去离子水的共混溶剂中，在常温下磁力搅拌至溶液均一、稳定后将纺丝液进行静电纺制备基底膜；再将二氧化硅纳米颗粒以静电喷雾方式负载在基底膜表面来构建纳米级粗糙度制备复合膜；最后将膜浸泡到辛基三甲氧基硅烷疏水改性液后烘干得到具有较高孔隙率和比表面积的新型环保、高效油水分离复合膜。但是，该油水分离复合膜的制备方法存在制备工艺复杂、纤维上负载的纳米硅单一等的不足。
有鉴于此，有必要设计一种改进的油水分离复合膜及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种油水分离复合膜及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种油水分离复合膜，其由PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层和均匀负载于所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜
所述二氧化硅纳米材料为辐射孔二氧化硅纳米球、空心二氧化硅纳米球、介孔二氧化硅纳米球、蠕虫状二氧化硅纳米管中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，在空气中，所述油水分离复合膜水接触角能够在0.5s～1.3s内变为0°；
所述辐射孔二氧化硅纳米球、空心二氧化硅纳米球、介孔二氧化硅纳米球的直径为20nm-2μm，孔径为0.5-20nm；
所述蠕虫状二氧化硅纳米管的长度为50-500nm，直径为20-100nm。
为实现上述发明目的，本发明提供了上述油水分离复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，制备PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层：首先采用熔融挤出相分离法制备出PVA-co-PE纳米纤维；然后，将所述PVA-co-PE纳米纤维分散于溶液中，进行高速剪切，制备出预定固含量的纳米纤维悬浮液；接着，将所述纳米纤维悬浮液均匀喷涂在无纺布基体上，干燥处理，得到所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层；
S2，制备二氧化硅纳米材料：采用模板法制备出预定结构的二氧化硅纳米材料；
S3，制备油水分离复合膜：将步骤S2制备的所述二氧化硅纳米材料按预定质量比例分散于水中，超声处理，制备得到混合均匀的悬浮溶液；将所述悬浮溶液喷洒在所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层表面，干燥处理，制备得到PVA-co-PE/silica油水分离膜，即所述油水分离复合膜。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，模板法的具体步骤为：
P1，将模板剂手性两亲小分子化合物加入有机溶剂中，在60～100℃，100～1500rpm下，搅拌均匀，然后在超声分散作用下，加入预定量的TMB，形成均匀的第一混合溶液；
P2，向步骤P1制备的第一混合溶液中加入预定浓度的NaOH溶液，搅拌处理；然后加入预定量的TEOS，进行搅拌1～3h处理后，过滤洗涤处理得到第一中间产物；
P3，将步骤P2得到的所述第一中间产物在500～600℃下煅烧3～7h，除去模板剂，制备得到二氧化硅纳米材料。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，模板法的具体步骤为：
A1，将CTAB溶于水中，并加入预定量的NaOH溶液，然后在超声分散下再加入TMB，得到混合均匀的第二混合溶液；
A2，向步骤A1制备的第二混合溶液中加入预定量的TEOS和乙酸乙酯，在25～70℃，100～1500rpm的搅拌速率下反应1～4h，然后过滤洗涤处理，得到第二中间产物；
A3，将步骤A2得到的所述第二中间产物在500～600℃下煅烧3～7h，除去模板剂，制备得到二氧化硅纳米材料。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，具体步骤为：
S31，将步骤S2制备的所述第一二氧化硅纳米材料或者所述第二二氧化硅纳米材料按1：(100～200)的质量比例分散于水中，超声处理，制备得到混合均匀的悬浮溶液；
S32，将所述悬浮溶液喷洒在所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层表面，干燥处理，所述第一二氧化硅纳米材料或者所述第二二氧化硅纳米材料通过氢键作用，均匀稳定地镶嵌并负载于PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层的表面及内部三维微纳米网状孔隙中，制备得到油水分离复合膜。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，具体步骤为：
S31，按质量比例(1～9)：(1～9)，将步骤S2制备的所述第一二氧化硅纳米材料和所述第二二氧化硅纳米材料混合均匀，再将混合物按1：(100～200)的质量比例分散于水中，超声处理，制备得到混合均匀的悬浮溶液；
S32，将所述悬浮溶液喷洒在所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层表面，干燥处理，所述第一二氧化硅纳米材料和所述第二二氧化硅纳米材料通过氢键作用，均匀稳定地镶嵌并负载于PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层的表面及内部三维微纳米网状孔隙中，制备得到油水分离复合膜。
作为本发明的进一步改进，所述手性两亲小分子化合物为L-16Ala5PyF6、L-16Val6PyBr、D-16Val6PyBr、L-16Phe(NEt)3、D-16Phe(NEt)3、L-16PhePy6Br、D-16PhePy6Br、L-14Ala2BrN(Et)3、D-14Ala2BrN(Et)3、L-16Ala6BrN(Et)3、D-16Ala6BrN(Et)3、L-16IlePy6Br、D-16IlePy6Br、L-16Leu6Br N(Et)3、D-16Leu6Br N(Et)3中的一种；所述模板剂与所述TMB的质量体积比例为100mg：(0.1～10)mL。
作为本发明的进一步改进，所述模板剂CTAB与所述TMB的质量体积比例为204mg：(0.1～10)mL。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述悬浮溶液在所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层表面的喷洒密度为0.1～0.8mL/cm2；所述无纺布基体的材质包含但不限于为PP、PET、PE、PVC、PAN、PA中的一种或多种混合。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的油水分离复合膜的制备方法，通过改变模板剂和三甲苯(TMB)之间的比例，制备出不同形貌的亲水二氧化硅纳米材料，即介孔结构的二氧化硅纳米球、辐射孔二氧化硅纳米球、空心二氧化硅纳米球和蠕虫状二氧化硅纳米管，并将其分别喷涂在PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层上。基于PVA-co-PE纳米纤维表面具备丰富羟基的特性和多孔隙相互交错分布的三维微纳米网状结构，使得二氧化硅纳米材料能够通过氢键作用，均匀稳定地镶嵌并负载于PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层的表面及内部孔隙中，即，利用PVA-co-PE纳米纤维复合膜表面和内部的三维微纳米网状孔隙结构限域固定并均匀负载二氧化硅纳米材料，由此，制备得到的油水分离复合膜，克服了传统复合膜中纳米二氧化硅材料易于脱落的技术缺陷。该油水分离复合膜在空气和水下分别表现出优异的超亲水性和憎油特性，通过重力驱动过滤，能高效地分离油水混合物，分离效率大于98％。
2、本发明提供的油水分离复合膜的制备方法，通过不同形貌结构且亲水性的具备中空和/或介孔和/或辐射孔结构二氧化硅纳米材料与PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层的复合，制备出具备优异油水分离性能的复合膜。其中，二氧化硅纳米材料的中空和/或介孔和/或辐射孔结构能够对该复合膜的油水分离性能进行调控，其调控机理在于：
二氧化硅纳米材料的中空和/或介孔和/或辐射孔结构能够使其具备优异的比表面积、有序的孔结构，并具备独特的渗透性能，因此能够显著提升PVA-co-PE纳米纤维表面的粗糙度和比表面积，并同时提升复合膜的选择分离性能和渗透性能。通过溶胶-凝胶法制备的纳米二氧化硅，不仅具有优良的亲水性能，而且其形貌可控。制备出的具有辐射孔、空心、介孔、蠕虫状等多形貌的二氧化硅纳米粒子，比普通的二氧化硅纳米粒子具有更高的孔隙率、比表面积以及粒子粗糙度，能更好的提高所制备的复合膜的性能。
3、本发明提供的油水分离复合膜的制备方法，PVA-co-PE纳米纤维复合膜原料具备成本低且易于大规模制备的优点，通过简单的喷洒喷涂处理，即可将不同中空和/或不同介孔结构的二氧化硅纳米材料稳定负载于该PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层表面；该制备方法简单、操作过程可控、成本低廉、易于大规模量产，在油水分离领域具备巨大的应用前景。
4、本发明提供的油水分离复合膜，在空气中具备优异的亲水性能，水接触角能够在0.5s～1.3s内变为0°(纯PVA-co-PE纳米纤维复合膜需要96s)。显著改善和提升了该复合膜的亲水性能。同时，油在该复合膜表面呈现非粘附状态，表明复合膜表面与油之间的粘附力较低，具备优异的抗油污染性能。另外，因PVA-co-PE纳米纤维复合膜的直径为纳米尺寸，使得油水分离复合膜的孔径为微纳孔级别，在实现油水分离的同时还能过滤掉水中的颗粒状杂质。
附图说明
图1为本发明实施例1-6及对比例1的红外光谱图。
图2为本发明实施例1-3制备的纳米二氧化硅材料和油水分离复合膜的电镜图(标尺为nm)。
图3为本发明实施例1-3制备的油水分离复合膜的EDS元素扫描电镜图。
图4为本发明实施例4-6制备的纳米二氧化硅材料和油水分离复合膜的电镜图(标尺为nm)。
图5为本发明实施例4-6制备的油水分离复合膜的EDS元素扫描电镜图。
图6为本发明实施例1-6及对比例1的水接触角测试图。
图7为本发明提供的油水分离复合膜的水油分离实验图。
图8为本发明实施例1-6提供的油水分离复合膜的不同油水分离效率图。
图9为本发明提供的油水分离复合膜的制备过程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种油水分离复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，制备PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层：首先采用熔融挤出相分离法制备出PVA-co-PE纳米纤维；然后，将所述PVA-co-PE纳米纤维分散于溶液中，进行高速剪切，制备出预定固含量的纳米纤维悬浮液；接着，将所述纳米纤维悬浮液均匀喷涂在无纺布基体上，干燥处理，得到所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层；
S2，制备二氧化硅纳米材料：采用模板法制备出预定结构的二氧化硅纳米材料；
S3，制备油水分离复合膜：将步骤S2制备的所述二氧化硅纳米材料按预定质量比例分散于水中，超声处理，制备得到混合均匀的悬浮溶液；将所述悬浮溶液喷洒在所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层表面，干燥处理，制备得到PVA-co-PE/silica油水分离膜，即所述油水分离复合膜。
优选的，在步骤S2中，具体步骤为：
P1，将模板剂手性两亲小分子化合物加入有机溶剂中，在60～100℃，100～1500rpm下，搅拌均匀，然后在超声分散作用下，加入预定量的TMB，形成均匀的第一混合溶液；
P2，向步骤P1制备的第一混合溶液中加入预定浓度的NaOH溶液，搅拌处理；然后加入预定量的TEOS，进行搅拌1～3h处理后，过滤洗涤处理得到第一中间产物；
P3，将步骤P2得到的所述第一中间产物在500～600℃下煅烧3～7h，除去模板剂，制备得到二氧化硅纳米材料。
优选的，在步骤S2中，具体步骤为：
A1，将CTAB溶于水中，并加入预定量的NaOH溶液，然后在超声分散下再加入TMB，得到混合均匀的第二混合溶液；
A2，向步骤A1制备的第二混合溶液中加入预定量的TEOS和乙酸乙酯，在25～70℃，100～1500rpm的搅拌速率下反应1～4h，然后过滤洗涤处理，得到第二中间产物；
A3，将步骤A2得到的所述第二中间产物在500～600℃下煅烧3～7h，除去模板剂，制备得到二氧化硅纳米材料。
优选的，在步骤S3中，具体步骤为：
S31，将步骤S2制备的所述第一二氧化硅纳米材料或者所述第二二氧化硅纳米材料按1：(100～200)的质量比例分散于水中，超声处理，制备得到混合均匀的悬浮溶液；
S32，将所述悬浮溶液喷洒在所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层表面，干燥处理，所述第一二氧化硅纳米材料或者所述第二二氧化硅纳米材料通过氢键作用，均匀稳定地镶嵌并负载于PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层的表面及内部三维微纳米网状孔隙中，制备得到油水分离复合膜。
优选的，在步骤S3中，具体步骤为：
S31，按质量比例(1～9)：(1～9)，将步骤S2制备的所述第一二氧化硅纳米材料和所述第二二氧化硅纳米材料混合均匀，再将混合物按1：(100～200)的质量比例分散于水中，超声处理，制备得到混合均匀的悬浮溶液；
S32，将所述悬浮溶液喷洒在所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层表面，干燥处理，所述第一二氧化硅纳米材料和所述第二二氧化硅纳米材料通过氢键作用，均匀稳定地镶嵌并负载于PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层的表面及内部三维微纳米网状孔隙中，制备得到油水分离复合膜。
优选的，所述手性两亲小分子化合物为L-16Ala5PyF6、L-16Val6PyBr、D-16Val6PyBr、L-16Phe(NEt)3、D-16Phe(NEt)3、L-16PhePy6Br、D-16PhePy6Br、L-14Ala2BrN(Et)3、D-14Ala2BrN(Et)3、L-16Ala6BrN(Et)3、D-16Ala6BrN(Et)3、L-16IlePy6Br、D-16IlePy6Br、L-16Leu6Br N(Et)3、D-16Leu6Br N(Et)3中的一种；所述模板剂与所述TMB的质量体积比例为100mg：(0.1～10)mL。
优选的，所述模板剂CTAB与所述TMB的质量体积比例为204mg：(0.1～10)mL。
优选的，在步骤S3中，所述悬浮溶液在所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层表面的喷洒密度为0.1～0.8mL/cm2；所述无纺布基体的材质包含但不限于为PP、PET、PE、PVC、PAN、PA中的一种或多种混合。
实施例1
本发明实施例1提供了一种油水分离复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，将PVA-co-PE和CAB的混合物以80：20的质量比混合，在双螺杆挤出机上熔融挤出。将上述混合物浸泡在丙酮溶液中24小时，以除去CAB。然后，将PVA-co-PE纳米纤维进一步分散在水溶液中，通过高速混合器形成稳定的悬浮液；最后，将PVA-co-PE纳米纤维悬浮液均匀地喷涂在PP基体上，自然干燥形成PVA-co-PE膜。其中，固含量为3％的PVA-co-PE纳米纤维悬浮液在PP基体上的喷涂密度为0.38mL/cm2。
S2，采用溶胶-凝胶法：将204mg模板剂CTAB溶解于90mL去离子水和0.7mL 2M/LNaOH溶液的混合物中，然后在超声波分散作用下，向混合物中添加1.0mL的1,3,5-三甲基苯(TMB)，形成均匀溶液。20分钟后，向上述均匀溶液中加入1.0mL TEOS和0.8mL乙酸乙酯，并保持在50℃，搅拌速率为800rpm的条件下反应两小时；该反应结束后，过滤溶液，得到中间产物，用乙醇和浓盐酸洗涤该中间产物，并在550℃下进一步煅烧5h以除去模板，由此得到辐射孔二氧化硅纳米球，记为C-SiO2-1。
S3，将S2制备的SiO2按质量比1：150分散在去离子水中超声2小时，以形成均匀的悬浮溶液。最后，将悬浮溶液喷洒在粉末颗粒表面，并在室温下干燥。获得二氧化硅/PVA-co-PE油水分离膜，记为C-SiO2-1/PM。其中，所述悬浮溶液在所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层表面的喷洒密度为0.38mL/cm2。
实施例2-3
与实施例1的不同之处在于：CTAB与TMB的添加比例不同，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述，且将实施例2和实施例3制备的油水分离复合膜分别记为C-SiO2-2/PM和C-SiO2-3/PM。
表1为实施例1-3中工艺参数设置及复合膜的性能参数
实施例 CTAB与TMB的比例
实施例1 204mg：1.0mL
实施例2 204mg：3.0mL
实施例3 204mg：6.0mL
实施例4
本发明实施例4提供了一种油水分离复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，将PVA-co-PE和CAB的混合物以80：20的质量比混合，在双螺杆挤出机上熔融挤出。将上述混合物浸泡在丙酮溶液中24小时，以除去CAB。然后，将PVA-co-PE纳米纤维进一步分散在水溶液中，通过高速混合器形成稳定的悬浮液；最后，将PVA-co-PE纳米纤维悬浮液均匀地喷涂在PP基体上，自然干燥形成PVA-co-PE膜。其中，固含量为3％的PVA-co-PE纳米纤维悬浮液在PP基体上的喷涂密度为0.38mL/cm2。
S2，将100mg模板剂L-16Ala5PyF6、3mL甲醇和100mL去离子水在80℃下混合，以1000rpm的速度搅拌处理，形成澄清溶液。然后，在超声分散作用下向混合物中加入0.5ml的TMB，形成均匀溶液。5分钟后，添加350uL 2M/L NaOH并一直保持搅拌处理。随后，加入1ml正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2小时进行反应。最后，过滤溶液，得到中间产物，用乙醇和浓盐酸洗涤该中间产物，并在550℃下进一步煅烧5h以除去模板，得两端为球形结构的蠕虫状二氧化硅空心纳米管，记为L-SiO2-1。
S3，将S2制备的SiO2按质量比1：150分散在去离子水中超声2小时，以形成均匀的悬浮溶液。最后，将悬浮溶液喷洒在粉末颗粒表面，并在室温下干燥。获得PVA-co-PE/silica油水分离膜，记为L-SiO2-1/PM。所述悬浮溶液在所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层表面的喷洒密度为0.38mL/cm2。
实施例5-6
与实施例4的不同之处在于：模板剂L-16Ala5PyF6与TMB的添加比例不同，其他步骤均与实施例4相同，在此不再赘述。且将实施例5和实施例6制备的油水分离复合膜分别记为L-SiO2-2/PM和L-SiO2-3/PM。
表2为实施例4-6中工艺参数设置及复合膜的性能参数
实施例 L-16Ala5PyF6与TMB的比例
实施例4 100mg：0.5mL
实施例5 100mg：1.5mL
实施例6 100mg：3.0mL
对比例1
空白对比例，不进行步骤S2和S3，即，不添加二氧化硅纳米球，直接通过步骤S1制备得到的PVA-co-PE膜的制备，步骤如下：
将PVA-co-PE和CAB的混合物以80:20的质量比混合，在双螺杆挤出机上熔融挤出。将上述混合物浸泡在丙酮溶液中24小时以除去CAB。然后将PVA-co-PE纳米纤维进一步分散在水溶液中，通过高速混合器形成稳定的悬浮液。最后，将PVA-co-PE纳米纤维悬浮液均匀地喷涂在PP基体上，自然干燥形成PVA-co-PE膜，记为PM。其中，固含量为3％的PVA-co-PE纳米纤维悬浮液在PP基体上的喷涂密度为0.38mL/cm2。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：步骤S2中，采用常规的纳米二氧化硅颗粒(实心结构)，制备得到常规纳米二氧化硅颗粒与PVA-co-PE纳米纤维膜复合而成的油水分离复合膜，记为SiO2/PM。
实施例7
请参阅图9所示，实施例7与实施例1的不同之处在于：在步骤S2中，二氧化硅纳米材料采用实施例1制备的C-SiO2-1和实施例4制备的L-SiO2-1按1：1的质量比进行混合得到的混合物，制备出两种不同形貌结构的二氧化硅纳米材料负载PVA-co-PE纳米纤维膜的油水分离复合膜。
上述实施方式制备的油水分离膜的性能参数测试：
请参阅图1所示的红外光谱图，表明与对比例1提供的纯PVA-co-PE膜基层相比，二氧化硅的特征峰都出现在本发明实施例1-6制备的油水分离复合膜，即二氧化硅/PM中，该特征峰包括457cm-1Si-O-Si弯曲振动、810cm-1Si-O-Si对称拉伸振动、1075cm-1Si-O非对称振动和1635cm-1H-O-H弯曲振动，由此表明实施例1-6提供的油水分离复合膜中，二氧化硅纳米材料与PVA-co-PE膜两者之间结合稳定，二氧化硅纳米材料稳定地负载于PVA-co-PE膜中。
请参阅图2所示，图2中a和d为实施例1制备的C-SiO2-1的电镜图，图2中的g为C-SiO2-1/PM的电镜图。图2中b和e为实施例2制备的C-SiO2-2的电镜图，图2中的h为C-SiO2-2/PM的电镜图。图2中c和f为实施例3制备的C-SiO2-3的电镜图，图2中的i为C-SiO2-3/PM的电镜图。
由图2中可以看出，随着CTAB与TMB比例的增加，纳米二氧化硅球的尺寸增大。且在实施例1-3中，纳米二氧化硅球的直径分别在30-70nm、62-72nm、0.5-1.5μm之间。
实施例1中，当加入1mL TMB时，在二氧化硅样品C-SiO2-1的表面出现许多辐射孔状结构(图3中d所示)，孔径约为1nm。
实施例2中，当加入3mL TMB时，在二氧化硅样品C-SiO2-2的表面出现了辐射孔结构。介孔结构的孔径和厚度分别约为3.5nm和8nm。
实施例3中，当加入6mLTMB后，纳米二氧化硅球的直径急剧增大，壳壁出现塌陷现象。在二氧化硅样品C-SiO2-3表面观察到了空心纳米结构和辐射孔状结构。C-SiO2-3的直径、孔径和厚度分别为200-800nm、6nm和25nm。
本发明采用溶胶-凝胶法制备辐射孔结构和/或空心结构二氧化硅纳米球的过程中，CTAB与TMB的质量体积比例对二氧化硅纳米材料结构的调控机理在于：
该反应体系中，在较低含量的TMB时，TMB首先扩散到CTAB的疏水性胶束核心中以使胶束溶胀，膨胀的胶束尺寸降低了水解硅TEOS的电荷密度，从而降低缩合速率，并为CTAB/SiO2的二次自组装提供足够的时间以形成一定的辐射孔结构。但是，在较高含量的TMB时，TMB通过阳离子相互作用连接到CTAB的亲水性头部，降低CTAB的极性，利于SiO2的缩合，因此制备的二氧化硅的直径显著变大。然后，通过控制温度来影响TEOS的水解和缩合速率，最终形成不同形态不同的辐射孔结构和/或空心结构的二氧化硅纳米球。
从图2中也可以看出，实施例1-3制备的二氧化硅纳米球材料均匀地负载于PVA-co-PE膜的表面和内部，并且均匀地嵌入到PVA-co-PE膜的三维微纳米网状孔隙中(图3中g、h、i所示)。
请参阅图3所示的EDS元素扫描电镜图。图3中a、b、c为实施例1制备的C-SiO2-1/PM的EDS元素扫描电镜图。图3中d、e、f为实施例2制备的C-SiO2-2/PM的EDS元素扫描电镜图。图3中g、h、i为实施例3制备的C-SiO2-3/PM的EDS元素扫描电镜图。
由图3中可以看出，实施例1-3制备的油水分离复合膜中，二氧化硅纳米球都均匀地分散在PVA-co-PE膜的表面和内部。
请参阅图4所示，图4中a和d为实施例4制备的L-SiO2-1的电镜图，图4中的g为L-SiO2-1/PM的电镜图。图4中b和e为实施例5制备的L-SiO2-2的电镜图，图4中的h为L-SiO2-2/PM的电镜图。图4中c和f为实施例6制备的L-SiO2-3的电镜图，图4中的i为L-SiO2-3/PM的电镜图。
如图4所示，以L-16AlaPyPF6为模板剂，通过模板剂与TMB的不同比例设置，得到结构不同的蠕虫状二氧化硅纳米管和空心二氧化硅纳米球，分别记为L-SiO2-1、L-SiO2-2、L-SiO2-3。
在实施例4中，添加0.5mL TMB后，获得两端为球形结构的蠕虫状二氧化硅纳米棒L-SiO2-1(图4中a所示)。TEM图像证实L-SiO2-1为空心纳米管结构(图4中d所示)。该纳米管的长度和直径约为130-350nm和30-45nm。
在实施例5中，当TMB增加到1.5mL时，获得了具有蠕虫状结构的均匀二氧化硅纳米管L-SiO2-2(图4中b和e所示)。L-SiO2-2的长度和直径分别约为100-325nm和47-63nm。
在实施例6中，在添加3.0mL TMB后，得到二氧化硅纳米颗粒(图中c所示)。如图4中f所示，二氧化硅纳米颗粒为空心结构，外壳出现坍塌现象。该空心纳米球的直径约为58-600nm，并且在纳米球表面发现了许多多孔结构。
由图4中也可以看出，实施例4-6制备的二氧化硅纳米材料均匀地负载于PVA-co-PE膜的表面和内部，并且均匀地嵌入到PVA-co-PE膜的三维微纳米网状孔隙中(图4中g、h、i所示)。
请参阅图5所示的EDS元素扫描电镜图。图5中a、b、c为实施例4制备的L-SiO2-1/PM的EDS元素扫描电镜图。图5中d、e、f为实施例5制备的L-SiO2-2/PM的EDS元素扫描电镜图。图5中g、h、i为实施例6制备的L-SiO2-3/PM的EDS元素扫描电镜图。
由图5中可以看出，实施例4-6制备的油水分离复合膜中，二氧化硅纳米材料都均匀地分散在PVA-co-PE膜的表面和内部。
请参阅图6所示的水接触角测试图。图6中a为对比例1提供的纯PVA-co-PE膜的水接触角测试图，图6中的b至g分别代表实施例1-6中提供的油水分离复合膜的水接触角测试图。
通过水接触角(WCA)实验测试不同膜表面的亲水性，结果如图6所示。对比例1提供的PM膜的接触角从79.5°到0°时，约需96s。
而实施例1-6提供的二氧化硅/PM油水分离复合膜的接触角实验结果表明，PM膜包埋具有介孔结构的二氧化硅纳米球、辐射孔二氧化硅纳米球、空心二氧化硅纳米球和蠕虫状二氧化硅纳米管后，亲水性得到显著地提升和改善，该二氧化硅/PM油水分离复合膜的接触角能够在1.3s内变为0°，且最快仅需要0.5s,显著改善了该复合膜的亲水性能。
请参阅图7所示的水油分离实验图。(需要说明的是：氯仿、正己烷(红色)；水(蓝色))。图7中a为在二氧化硅/PM油水分离复合膜上的氯仿(底面，比水重)，图7中b为在二氧化硅/PM油水分离复合膜上的正己烷(顶面，比水轻)。图7中c至e为氯仿油滴在二氧化硅/PM油水分离复合膜表面上的非粘附图像。图7中f至g为测量二氧化硅/PM油水分离复合膜油水分离性能的照片(图7中f为分离前和g为分离后)。
由图7中可以看出，本发明提供的二氧化硅/PM油水分离复合膜在空气中具备超亲水性性能(图7中a所示)，且其在水下具备超疏油性能(图7中b所示)，由此，油在该复合膜表面呈现非粘附状态，表明复合膜表面与油之间的粘附力较低，具备优异的抗油污染性能。
在进行水下疏油过程中(图7中c所示)，当滴管对粘附在膜表面的油滴进行吸取时(图7中d所示)，膜表面没有一滴油滴分子的颜色(图7中e所示)。
在进行重力驱动过滤过程中(图7中f所示)，由于二氧化硅/PM油水分离复合膜的存在，油被完全的隔离在膜上方，放置一夜后，油层继续隔离在膜上方(图7中g所示)，显现出此膜优良的疏油性。
从图7中可以看出，本发明提供的二氧化硅/PM油水分离复合膜通过重力驱动过滤，可有效分离油水混合物。
请参阅图8所示，实施例1-6提供的二氧化硅/PM油水分离复合膜的不同油水(正己烷/水、硅油/水和花生油/水混合物)分离效率图。结果表明，本发明提供的实施例1-6中的二氧化硅/PM油水分离复合膜对油水混合物均具有较高的分离效率(>98％)。
经过测试，对比例2制备的SiO2/PM油水分离复合膜的油水分离效率为94％，低于实施例1-6制备的油水分离复合膜的性能，表明本发明采用中空结构和介孔结构纳米二氧化硅材料，能够显著提升复合膜的油水分离性能。
实施例7制备的油水分离复合膜的油水分离效率大于99％，具备优异的油水分离性能。
需要注意的是，本领域技术人员应该理解，本发明实施方式中，二氧化硅纳米材料的制备过程中，其工艺参数可以根据实际需求进行调整，用以制备出预定结构的二氧化硅纳米材料。二氧化硅纳米材料在PVA-co-PE膜基层上的喷涂量也可以根据实际需求进行调整，由此制备的复合膜均具备优异的油水分离性能。在实施方式中所使用的无纺布基材也可以但不限于为PP、PET、PE、PVC、PAN、PA中的一种或多种混合。
综上所述，本发明提供了一种油水分离复合膜及其制备方法。该油水分离复合膜由PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层和均匀负载于所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层表面和内部孔隙中的预定结构的二氧化硅纳米材料构成；所述二氧化硅纳米材料为辐射孔二氧化硅纳米球、空心二氧化硅纳米球、介孔结构二氧化硅纳米球、蠕虫状二氧化硅纳米管中的一种或多种。该制备方法为：采用溶胶-凝胶法，通过改变模板剂和三甲苯之间的比例，制备出不同形貌的亲水二氧化硅纳米材料，并将其喷涂在PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层上，制备得到油水分离复合膜。该油水分离复合膜在空气和水下分别表现出优异的超亲水性和憎油特性，通过重力驱动过滤，能高效地分离油水混合物，分离效率大于98％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种油水分离复合膜，其特征在于：所述油水分离复合膜由PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层和均匀负载于所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层表面和内部三维微纳米网状孔隙中的二氧化硅纳米材料构成；
所述二氧化硅纳米材料为辐射孔二氧化硅纳米球、空心二氧化硅纳米球、介孔二氧化硅纳米球、蠕虫状二氧化硅纳米管中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的油水分离复合膜，其特征在于：在空气中，所述油水分离复合膜水接触角能够在0.5s～1.3s内变为0°；
所述辐射孔二氧化硅纳米球、空心二氧化硅纳米球、介孔二氧化硅纳米球的直径为20nm-2μm，孔径为0.5-20nm；
所述蠕虫状二氧化硅纳米管的长度为50-500nm，直径为20-100nm。
3.一种权利要求1或2所述的油水分离复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1，制备PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层：首先采用熔融挤出相分离法制备出PVA-co-PE纳米纤维；然后，将所述PVA-co-PE纳米纤维分散于溶液中，进行高速剪切，制备出预定固含量的纳米纤维悬浮液；接着，将所述纳米纤维悬浮液均匀喷涂在无纺布基体上，干燥处理，得到PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层；
S2，制备二氧化硅纳米材料：采用预定模板剂，并通过溶胶-凝胶法制备出预定结构的二氧化硅纳米材料；
S3，制备油水分离复合膜：将步骤S2制备的所述二氧化硅纳米材料按预定质量比例分散于水中，超声处理，制备得到混合均匀的悬浮溶液；将所述悬浮溶液喷洒在所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层表面，干燥处理，制备得到PVA-co-PE/silica油水分离膜，即为所述油水分离复合膜。
4.根据权利要求3所述的油水分离复合膜的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，具体步骤为：
P1，将模板剂手性两亲小分子化合物加入有机溶剂中，在60～100℃，100～1500rpm下，搅拌均匀，然后在超声分散作用下，加入预定量的TMB，形成均匀的第一混合溶液；
P2，向步骤P1制备的第一混合溶液中加入预定浓度的NaOH溶液，搅拌处理；然后加入预定量的TEOS，进行搅拌1～3h处理后，过滤洗涤处理得到第一中间产物；
P3，将步骤P2得到的所述第一中间产物在500～600℃下煅烧3～7h，除去所述模板剂，制备得到第一二氧化硅纳米材料。
5.根据权利要求4所述的油水分离复合膜的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，具体步骤为：
A1，将模板剂CTAB溶于水中，并加入预定量的NaOH溶液，然后在超声分散下再加入TMB，得到混合均匀的第二混合溶液；
A2，向步骤A1制备的第二混合溶液中加入预定量的TEOS和乙酸乙酯，在25～70℃，100～1500rpm的搅拌速率下反应1～4h，然后过滤洗涤处理，得到第二中间产物；
A3，将步骤A2得到的所述第二中间产物在500～600℃下煅烧3～7h，除去所述模板剂，制备得到第二二氧化硅纳米材料。
6.根据权利要求5所述的油水分离复合膜的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，具体步骤为：
S31，将步骤S2制备的所述第一二氧化硅纳米材料或者所述第二二氧化硅纳米材料按1：(100～200)的质量比例分散于水中，超声处理，制备得到混合均匀的悬浮溶液；
S32，将所述悬浮溶液喷洒在所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层表面，干燥处理，所述第一二氧化硅纳米材料或者所述第二二氧化硅纳米材料通过氢键作用，均匀稳定地镶嵌并负载于PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层的表面及内部三维微纳米网状孔隙中，制备得到油水分离复合膜。
7.根据权利要求5所述的油水分离复合膜的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，具体步骤为：
S31，按质量比例(1～9)：(1～9)，将步骤S2制备的所述第一二氧化硅纳米材料和所述第二二氧化硅纳米材料混合均匀，再将混合物按1：(100～200)的质量比例分散于水中，超声处理，制备得到混合均匀的悬浮溶液；
S32，将所述悬浮溶液喷洒在所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层表面，干燥处理，所述第一二氧化硅纳米材料和所述第二二氧化硅纳米材料通过氢键作用，均匀稳定地镶嵌并负载于PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层的表面及内部三维微纳米网状孔隙中，制备得到油水分离复合膜。
8.根据权利要求4所述的油水分离复合膜的制备方法，其特征在于：所述手性两亲小分子化合物为L-16Ala5PyF6、L-16Val6PyBr、D-16Val6PyBr、L-16Phe(NEt)3、D-16Phe(NEt)3、L-16PhePy6Br、D-16PhePy6Br、L-14Ala2BrN(Et)3、D-14Ala2BrN(Et)3、L-16Ala6BrN(Et)3、D-16Ala6BrN(Et)3、L-16IlePy6Br、D-16IlePy6Br、L-16Leu6Br N(Et)3、D-16Leu6Br N(Et)3中的一种；所述模板剂与所述TMB的质量体积比例为100mg：(0.1～10)mL。
9.根据权利要求5所述的油水分离复合膜的制备方法，其特征在于：所述模板剂CTAB与所述TMB的质量体积比例为204mg：(0.1～10)mL。
10.根据权利要求3所述的油水分离复合膜的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述悬浮溶液在所述PVA-co-PE纳米纤维复合膜基层表面的喷洒密度为0.1～0.8mL/cm2；所述无纺布基体的材质包含但不限于为PP、PET、PE、PVC、PAN、PA中的一种或多种混合。
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