CN106731871A - 无机粒子诱导相分离制备超疏水混合基质膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了无机粒子诱导相分离制备超疏水混合基质膜的方法，粒径适宜且表面带有羟基等亲水基团的无机粒子，在由聚合物/溶剂/添加剂/无机粒子组成的铸膜液体系中，通过粒子表面官能团与聚合物链的界面作用等，在相分离过程中诱导形成以该粒子为核、聚合物包覆于表面的微米级微球结构。该微球表面的聚合物链在相分离固化过程中，形成纳米级微突结构，从而在膜面形成类荷叶表面的超疏水微结构，且该微球从膜面延伸到膜本体，使膜本体孔道因具备类似结构而具有良好疏水性，以此提升该分离膜疏水稳定性与耐久性。

Description

无机粒子诱导相分离制备超疏水混合基质膜的方法
技术领域
本发明属于膜分离领域，涉及一种杂化超疏水膜的制备方法，尤其是一种无机粒子诱导相分离制备超疏水混合基质膜的方法。
背景技术
近年来，膜分离技术被世界诸多国家高度重视。膜蒸馏(membrane distillation，简称MD)是一种采用疏水微孔膜以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程。MD由于截留效率高、能直接得到超纯水、操作条件温和、能处理高浓度原料液等优势，已经逐渐成为一种广泛应用的新型的膜分离技术。膜蒸馏用膜的疏水性是一个重要参数，增加膜的疏水性可以增加膜的抗润湿性、抗污染及膜蒸馏过程的效率，因而MD用膜越疏水越有利。由于疏水性杂化膜结合了有机无机组分的优良特性，近年来杂化膜在MD中的运用得到广泛的研究。为了提高膜蒸馏效率，杂化膜的疏水性成为了研究的重点之一。
有机-无机杂化膜是向有机基体中引入无机粒子制备而成,杂化膜结合了有机无机组分的优良特性，具有较高的热稳定性、机械强度和特殊的化学性质，特别是尺寸小到纳米级的纳米粒子，还具有特殊的纳米效应，如表面效应、小尺寸效应和量子化效应。有机-无机杂化膜的制备方法有纳米微粒与高分子直接共混法、原位聚合法、溶胶-凝胶法。(1)共混法通过超声波、高速搅拌或者研磨等手段使无机粒子均匀分散于有机物或其前驱体中以制备复合材料，其中纳米粒子与材料的合成是分步进行，因此可控制纳米粒子的形态及尺寸等，是制备杂化膜材料最常用最简单的方法，适用于各种形态的无机物，更有利于实现工业化。(2)原位聚合法就是将纳米粒子与有机单体混合均匀后，在适当条件下，如高能辐射、等离子体处理等方法引发无机粒子表面的羟基产生自由基，从而引发单体在膜表面聚合，这种方法比较繁琐而且难以控制。(3)溶胶-凝胶法是将无机前驱体溶于水或有机溶剂中形成均匀的溶液，通过在酸性或碱性条件下水解、缩合反应生成粒子粒径为纳米级的溶胶，再经干燥变为凝胶的方法，这种方法整个反应过程在溶液中进行，容易产生废液，不利于环保。
目前，通过浸没沉淀法，以醇为凝固浴，成功的制备出了PVDF膜的微观结构为微球结构。研究指出，当以醇为凝固浴时这种微球结构的形成主要是因为醇所带羟基官能团的影响，同时指出微球结构形貌的不同主要是因为受凝固浴中醇所含羟基数目的影响。通过控制凝固浴的不同，制备的PVDF对称膜为微球结构在膜蒸馏中已有研究，结果显示这种微球结构有利于提高膜的疏水性和提高膜蒸馏效率，但是目前无研究报道关于利用带羟基功能团的无机粒子与PVDF进行共混来制备杂化超疏水膜。
制备超疏水膜常用的方法：(1)在膜表面涂覆一层低表面能的物质，这样不仅可以增加膜表面的粗糙度还可以降低膜的表面能，但是涂层和膜基质结合力差，在长期运行过程中容易脱落，而且涂层会增加水蒸汽渗透阻力，减小通量。(2)在膜表面接枝低表面能的物质，通过接枝低表面能的物质，降低膜的表面能，从而使得膜的疏水性提高，但是这种方法操作比较复杂。(3)通过共混来提高膜的疏水性，共混一般是将两种疏水的有机聚合物按一定比例混合在一起然后制膜或者将有机物和无机粒子混合在一起制膜。通过将有机物和无机粒子共混制膜，不仅可以有效的增加膜的疏水性，还可以增加膜的耐腐蚀性、强度等，而且此方法简单易行，不需要繁琐的后处理。
目前，根据已有研究报道，制备PVDF超疏水杂化膜采用直接共混法所用的无机粒子均为疏水性的无机粒子，这主要是利用无机粒子的疏水性来增加PVDF膜的疏水性，例如：
Jonhson.E.Efone等在PVDF铸膜液中加入超疏水的二氧化硅纳米粒子(10-20nm)提高了膜的疏水性，膜的接触角达94°,铸膜液体系为PVDF/DMAC/水，铸膜液温度T＝50℃。
Deyin Hou等在PVDF铸膜液中加入疏水的纳米碳酸钙粒子(36nm)提高了膜得疏水性，膜接触角达123.8°,铸膜液体系为PVDF/PEG/LiCl/DMAC,铸膜液温度T＝50℃。
也有少量报导，作者想通过添加亲水性粒子制备疏水性分离膜，但其结果都不理想，例如：
Mohammadali Baghbanzadeh等在PVDF铸膜液中加入亲水的氧化铜(40nm)、亲水的碳酸钙(15-40nm)和亲水的二氧化硅(10-20nm)，膜的接触角变化范围在70-92°，铸膜液体系为PVDF/DMAC/水，铸膜液温度T＝50℃。
我们分析上述报导加入亲水粒子，没有达到提升疏水性的目标的原因，可能是因为加入的粒子为纳米粒子，其与聚合物链形成的微球体积小，也处于纳米级，在相分离过程中，团聚显著，会形成均匀的平整表面，因为这类表面没有类荷叶的疏水微结构，就没法达到超疏水的效果。膜的性能也不理想。
目前，尚未有研究报道，利用无机粒子所带羟基来影响PVDF膜的相分离行为进而影响其微观结构，以制备出杂化超疏水膜的工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机粒子诱导相分离制备超疏水混合基质膜的方法，通过此方法制得的超疏水膜，膜表面及本体内同时实现超疏水微结构的均匀分布，膜的超疏水特性稳定，有利于膜的稳定运行，且制备方法工艺简便易行。
实现本发明目的的技术方案为：
粒径适宜0.20～0.28μm且表面带有羟基等亲水基团的无机粒子，在由聚合物/溶剂/添加剂/无机粒子组成的铸膜液体系中，通过粒子表面官能团与聚合物链的界面作用等，在相分离过程中诱导形成以该粒子为核、聚合物包覆于表面的微米级微球结构。该微球表面的聚合物链在相分离固化过程中，形成纳米级微突结构，从而在膜面形成类荷叶表面的超疏水微结构，且该微球从膜面延伸到膜本体，使膜本体孔道因具备类似结构而具有良好疏水性，以此提升该分离膜疏水稳定性与耐久性。
而且，所述无机粒子为二氧化硅、高岭土、三氧化二铝等。
而且，所述疏水聚合物材料为聚偏氟乙烯。
而且，所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等。
而且，所述非溶剂为乙醇、丙二醇、丁醇、戊醇、水、氨水中的一种或多种的混合物。
而且，所述无机粒子相对于铸膜液总质量的浓度为0.05％～5.0％。
而且，所述溶剂相对于铸膜液总质量的浓度为40％～70％。
而且，所述非溶剂相对于铸膜液总质量的浓度为15％～25％。
而且，所述聚合物相对于铸膜液总质量的浓度为10％～30％。
而且，所述铸膜液的温度为30℃～90℃。
本发明通过无机粒子所带羟基对疏水膜结构的影响，在成膜过程中海绵层结构为球粒结构，微球结构表面呈褶皱状，来增加膜的粗糙度，从而制备出超疏水膜。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明采用粒径0.25微米的亲水无机粒子，利用其表面羟基与聚合物链形成氢键，诱导聚合物链预凝，在相分离过程中形成微米级乳突，而包裹在无机粒子表面的聚合物链在相分离过程中会形成不规则的褶皱，其尺度是纳米级，从而实现微-纳双重结构的构建，获得超疏水微结构。
2、本发明采用乙醇、丙二醇、丁醇、戊二醇和水的一种或几种作为非溶剂,醇作为非溶剂添加剂可以抑制成膜过程中溶剂和非溶剂的传质速度，有利于聚合物的结晶，从而可以通过添加无机粒子作为核来诱导结晶，构建粗糙表面，使膜具有超疏水的特性。
3、本发明通过添加带羟基的无机粒子，在铸膜液相分离过程中的诱导分相行为，引导超疏水微结构的形成，以获得超疏水膜的方法，易于操作，膜微结构与疏水特性稳定。
4、通过本发明方法的诱导相分离，膜本体的海绵层结构由网络孔结构变为球粒结构，球粒结构表面呈褶皱状，膜表面的粗糙度大幅增加，使得膜具有超疏水的特性。
5、通过本发明方法制得的超疏水膜，膜表面及本体内同时实现超疏水微结构的均匀分布，膜的超疏水特性稳定，有利于膜的稳定运行，且制备方法工艺简便易行。
附图说明
图1是在PVDF/DMAC/PG中掺杂了无机粒子后超疏水杂化膜的横截面；
图2是纯PVDF/DMAC/PG膜的横截面；
图3是纯PVDF/DMAC/PG膜的下表面；
图4是在PVDF/DMAC/PG中掺杂了无机粒子后超疏水杂化膜的下表面；
图5是PVDF/DMAC/PG/SiO2杂化膜下表面微球结构的放大图
图6是PVDF/DMAC/水中掺杂了无机粒子后杂化膜的下表面；
图7是PVDF/DMAC/水中掺杂了无机粒子后杂化膜的横截面。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面给出具体实例来对本发明进行描述,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
实施例1：
将110.6g二甲基乙酰胺，30g聚偏氟乙烯，38.5g丙二醇、6.5g丁醇，2.7g粒径为0.25μm的二氧化硅混合均匀，铸膜液温度80℃，在玻璃板上流延刮膜。
所得膜的接触角153°，水通量为27.8L/m2.h，孔隙率76％。
以醇为非溶剂添加剂时，可以抑制成膜过程中溶剂和非溶剂的传质速度，有利于聚合物结晶，而无机粒子可以起到成核的作用，从而可以诱导聚合物的结晶形态，构建粗糙表面，使膜具有超疏水的特性。膜形态如图1、图4和图5。
对比例1：
将110.6g二甲基乙酰胺，30g聚偏氟乙烯，38.5g丙二醇、6.5g丁醇，铸膜液温度80℃，在玻璃板上流延刮膜。
所得膜的接触角89°，水通量为16.3L/m2.h，孔隙率67％。
当只以醇为非溶剂添加剂时，对聚合物结晶过程无诱导作用时，聚合物之间互相缠绕，结构很致密，膜表面的粗糙度低，使膜不具有超疏水的特性。膜形态如图2和图3。
对比例2：
将148.2g二甲基乙酰胺，30g聚偏氟乙烯，1.8g水，2.7g粒径为0.25um的二氧化硅混合均匀，铸膜液温度80℃，在玻璃板上流延刮膜。
所得膜的接触角115°，水通量为6.3L/m2.h，孔隙率79％。
当以水为非溶剂添加剂时，水可以加速成膜过程中溶剂和非溶剂的传质速度，有利于聚合物形成大的空腔或多孔的蜂窝结构，此时成膜过程主要发生液液分相，因此无机粒子不能起到成核的作用，膜结构为多孔结构。膜形态如图6和图7。
实施例2：
将110.6g二甲基乙酰胺，30g聚偏氟乙烯，38.5g戊二醇、2.0g水，2.7g粒径为0.28μm的高岭土混合均匀，铸膜液温度80℃，在玻璃板上流延刮膜。
所得膜的接触角135°，水通量为15.79L/m2.h，孔隙率72％。
实施例3：
将110.6g二甲基甲酰胺，30g聚偏氟乙烯，38.5g丙二醇，0.7g粒径为的0.24μm三氧化二铝混合均匀，铸膜液温度80℃，在玻璃板上流延刮膜。
所得膜的接触角145°，水通量为10.3L/m2.h，孔隙率69％。

Claims (10)

1.一种无机粒子诱导相分离制备超疏水混合基质膜的方法，将无机粒子引入铸膜液体系，形成聚合物/溶剂/添加剂/无机粒子组成的多元铸膜液体系，通过干-湿相分离过程，控制铸膜液中聚合物、溶剂、添加剂及无机粒子的含量与比例、温度、凝固浴组成，制备分离膜，其特征在于：所述无机粒子为带羟基的无机粒子，粒径为0.20-0.28μm。
2.根据权利要求1所述的无机粒子诱导相分离制备超疏水混合基质膜的方法，其特征在于：所述的非溶剂为乙醇、丙二醇、丁醇、戊醇、水、氨水中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的无机粒子诱导相分离制备超疏水混合基质膜的方法，其特征在于：所述无机粒子为二氧化硅、高岭土、三氧化二铝。
4.根据权利要求1所述的无机粒子诱导相分离制备超疏水混合基质膜的方法，其特征在于：所述的疏水的聚合物材料为聚偏氟乙烯。
5.根据权利要求1所述的无机粒子诱导相分离制备超疏水混合基质膜的方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的无机粒子诱导相分离制备超疏水混合基质膜的方法，其特征在于：所述无机粒子相对于铸膜液总质量的浓度为0.05％～5.0％。
7.根据权利要求1所述的无机粒子诱导相分离制备超疏水混合基质膜的方法，其特征在于：所述溶剂相对于铸膜液总质量的浓度为40％～70％。
8.根据权利要求1所述的无机粒子诱导相分离制备超疏水混合基质膜的方法，其特征在于：所述非溶剂相对于铸膜液总质量的浓度为15％～25％。
9.根据权利要求1所述的无机粒子诱导相分离制备超疏水混合基质膜的方法，其特征在于：所述聚合物材料相对于铸膜液总质量的浓度为10％～30％。
10.根据权利要求1所述的无机粒子诱导相分离制备超疏水混合基质膜的方法，其特征在于：所述铸膜液的温度为30℃～90℃。
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