CN102527262B

CN102527262B - 一种化学致孔的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN102527262B
Application number: CN201110410972.4A
Authority: CN
Inventors: 王磊; 孙兵; 王旭东; 赵解杨; 容志勇; 周刚; 苗瑞; 吕永涛; 余铭皋; 孟晓荣; 黄丹曦; 柴续斌
Original assignee: SUZHOU CNPT SOURCETECH ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU CNPT SOURCETECH ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2031-12-09
Also published as: CN102527262A

Abstract

本发明公开了一种化学强化致孔的高通量聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法。包括如下步骤：将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂、化学致孔剂搅拌混合后制备得到均质铸膜液；将铸膜液与芯液从喷丝头挤出，在一定成份的外凝胶浴中成膜；对膜进行凝胶相转化及化学后处理，从而制备得到高通量的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。本发明特点在于可通过改变芯液组成、凝胶相转化及后处理过程，利用芯液、凝胶浴及后处理液与化学致孔剂之间的反应，进行化学强化致孔，从而制备出高通量、高强度、高截留率、亲水性好的聚偏氟乙烯超滤膜。所获得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜性能优异，在纯水通量大于580L/(m²·h)时，仍能保持对牛血清蛋白BSA的截留率在95％以上。

Description

一种化学致孔的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，特别涉及一种化学致孔的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯因具有优良的化学稳定性、耐辐射性、热稳定性和易成膜等优点，是一种优良的聚合物膜材料，用其制备的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜可广泛应用于各领域的过滤分离。但因聚偏氟乙烯典型的线性高分子结构和极强的疏水特性，使聚偏氟乙烯超滤膜在实际应用过程中存在强度差，易变形，不耐压。并因疏水性强而通量较低且易受疏水性有机物造成的不可逆污染而限制了其应用。为了改善聚偏氟乙烯在超滤膜的应用状况，在聚偏氟乙烯超滤膜的制备技术中，分子量不等的各种无机和有机致孔剂、增强剂、亲水化改性剂等作为在聚偏氟乙烯超滤膜中必须的添加剂而被人们广泛使用，以期获得孔隙率高，通量高，截留率高，强度好等优异性能的聚偏氟乙烯超滤膜。CN1418923A和CN1128176A专利中，记载了将聚偏氟乙烯，溶剂，高分子成孔剂(如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇)，非溶剂，表面活性剂等混合后，它们间相互作用，相互协调，制备出的膜皮层较薄，大孔结构发展充分，通量较好，但该方法制备的膜机械强度不足，不能完全满足生产需求。在膜科学与技术中文献【纳米二氧化硅颗粒对聚偏氟乙烯超滤膜凝胶过程和结构的影响】和【纳米无机/聚偏氟乙烯复合超滤膜的研究】中记载了聚偏氟乙烯膜材料与各种无机纳米颗粒共混后，利用其对聚偏氟乙烯膜材料进行复合改性，降低有机材料的韧性，相应地提高有机材料的刚性，两者间的相互作用形成无机-有机网状晶格。利用此方法制备的超滤膜有较高的耐压能力，同时保留了无机纳米颗粒的强度和韧性，但添加无机纳米颗粒的超滤膜孔隙率结构致密，孔径和孔密度不高，无法满足高通量的膜工业需求。

本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种化学致孔制备高通量中空纤维超滤膜的方法。该方法利用特殊的化学强化致孔剂，对膜丝进行特殊的化学分相处理及后处理得到一种孔隙率高，性能更稳定，并且可内压式和外压式兼用的中空纤维超滤膜。

发明内容

本发明采用一种化学致孔的方法对膜进行特殊的化学处理，来获得高通量、高截留率等性能优良的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。其采用化学法强化致孔制备高通量聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的基本原理是，化学致孔剂碳酸钙(CaCO₃)微粒容易与酸发生如下反应：

CaCO₃+2H⁺→Ca²⁺+H₂O+CO₂↑

在发生上述反应过程中，膜表面或内部的部分碳酸钙经化学侵蚀形成微孔结构，若芯液中存在可与碳酸钙发生化学作用的酸性物质，则会在膜表面和内部形成微孔而有利于非溶剂与溶剂的交换而提高膜分相速度；同时在初期凝胶化而未完全分相状态下，局部反应产生的二氧化碳气体也可破坏连续的凝胶结构而在膜内部及表面形成一定数目的多孔结构，有利于膜在后续分相过程中非溶剂顺利通过膜表面及内部，加快分相速度。成膜后，若继续用酸液后处理膜丝，则会化学浸蚀膜表面的致密皮层而产生均匀的孔分布，更有利于膜通量增大而不破坏膜整体结构，这样就能保证在提高膜通量的同时，保持膜丝足够的强度。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

一种化学致孔的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

1)铸膜液的制备：将聚偏氟乙烯、化学致孔剂、溶剂及添加剂按一定的比例在20-80℃的温度下搅拌共混12-36h，在20-80℃恒温下静置脱泡12-24h，得到均质铸膜液；

2)纺制中空纤维膜丝：利用干湿纺丝设备在设定的纺丝速度下，将芯液按照设定的芯液量与均质铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头中挤出，制得聚偏氟乙烯中空纤维膜丝；

3)分相处理：将步骤2)所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝经过1-30cm的干程后，依次进入第一凝胶浴和第二凝胶浴进行凝胶相转化，对膜表面皮层化学致孔剂进行化学预处理，形成具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜；

4)后处理：将具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜经绕丝轮收丝后，在一定温度下的化学处理液中完成化学强化致孔，化学致孔后对具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜在水中浸泡清洗至完全分相后得到高通量的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，并将其浸泡在含有10-30wt％的甘油和0.1-0.5wt％的十二烷基磺酸钠与水组成的保护液中。

本发明进一步的特征在于：

所述铸膜液按照下述质量百分比的原料制备而成：

聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯15-25％、化学致孔剂2-10％、溶剂60-80％、添加剂0-15％。

所述化学致孔剂为碳酸钙。

所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基毗咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或几种的混合。

所述添加剂为氯化锂、氯化锌、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、吐温、聚乙二醇、丙三醇、丙酮、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合。

所述芯液为水或乙酸、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、聚乙二醇中的一种与水按照质量比为1∶4-25的比例组成的混合液，芯液流量为5-15mL/min，芯液温度为20-80℃，所述纺丝速度为6-12m/min。

所述第一凝胶浴为20-60℃的水；第二凝胶浴为盐酸、甲酸或乙酸中的一种与水组成的0.01-1mol/L的溶液，溶液温度为20-60℃。

所述化学处理液为0.1-1mol/L的盐酸溶液，其温度为20-40℃，膜丝在化学处理液中的浸泡时间为1-12h。

本发明的有益效果及优点：

(1)利用在铸膜液中添加的各种无机和有机添加剂，可不同程度地影响铸膜液在水中的凝胶相转化时间，有利于膜丝在合适的凝胶状态下用酸对化学致孔剂进行强化致孔，形成中空纤维膜丝的多孔和大孔结构，提高通量。

(2)通过调节膜中化学致孔剂的粒径大小和用量，膜丝凝胶相转化速度和程度，化学后处理中酸的浓度及处理时间，可调节膜丝中的孔数目和孔径大小，在一定程度上提高了膜通量和截留率。

(3)所添加的无机碳酸钙微粒，因在后处理中与盐酸发生化学作用，一方面产生化学浸蚀溶解而产生多孔结构，另一方面，当在凝胶相转化尚未沉淀完全时，产生的二氧化碳气体将冲开凝胶层而在膜内部及表面形成一定数目的孔结构，这种孔结构可以极大限度地提高膜通量。

(4)酸与CaCO₃作用时，产生的大量Ca²⁺，一方面可部分溶出，另一方面，根据酸处理的时间控制，还可以以CaCO₃、CaCl₂、以及与F-形成难溶的CaF₂等形式保留下来，产生无机网状晶格组织，有利于提高膜的强度。

(5)利用上述化学致孔方法所制备的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，纯水通量达400～1100L/(m²·h·0.1MPa)，对牛血清蛋白的截留率为80％～99％。这种具备优良性能的聚偏氟乙烯超滤膜，制备工艺简单，成膜成本低，操作过程容易，膜性能可控，技术条件易达到，易推广应用。

附图说明

图1为制膜工艺流程图。

图2为实例1膜断面形态结构图。

图3为实例1膜内表面孔结构图。

图4为实例1膜外表面孔结构图。

图中，1、搅拌罐，2、脱泡罐，3、芯液罐，4、喷丝头，5、第一凝胶浴槽，6、第二凝胶浴槽，7、牵引轮，8、绕丝槽，9、绕丝滚筒。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明予以说明，但并不是对本发明的限制。

实施例1

制备步骤如下(参见图1所示)：

1)铸膜液的制备：将聚偏氟乙烯、化学致孔剂、溶剂及添加剂按下述比例投加到搅拌罐1中，在恒定的温度下搅拌共混后，在脱泡罐2中恒温静置脱泡，得到均质铸膜液；

(2)纺制中空纤维膜丝：利用干湿纺丝设备设定的纺丝速度下，将芯液罐3的芯液按照设定的芯液量与均质铸膜液一起注入喷丝头4，并将均质铸膜液与芯液一起从喷丝头4挤出，制得聚偏氟乙烯中空纤维膜丝。

(3)分相处理：步骤2)所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝经过1-30cm的干程后，依次进入第一凝胶浴槽5和第二凝胶浴槽6进行凝胶相转化，对膜表面皮层化学致孔剂进行化学预处理，形成一些微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，为后续溶剂与非溶剂交换及后处理创造条件；

(4)后处理：具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜经牵引轮7牵引至绕丝槽8中经绕丝滚筒9收丝后，用一定温度的化学处理液对具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜进行化学强化致孔，将化学致孔后的膜在水中浸泡清洗至完全分相得到高通量的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，将其浸泡在含有10-30wt％的甘油和0.1-0.5wt％的十二烷基磺酸钠与水组成的保护液中。

实施例1的具体制备条件如下表：

所得中空纤维超滤膜的内径为1.1mm左右，外径1.68mm左右，在0.1MPa下的纯水通量为580L/(m²·h)以上，对BSA的截留率为90％以上，拉伸强度在3.3MPa左右。

图2-图4进一步显示了本发明实施例1制备后聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的形态效果。图2所示，为实例1膜断面形态结构图。图3为实例1膜内表面孔结构图。图4为实例1膜外表面孔结构图。

实施例2

制备步骤同实施例1，具体制备条件如下表：

所得中空纤维超滤膜的内径为0.96mm左右，外径1.47mm左右，在0.1MPa下的纯水通量达684L/(m²·h)，对BSA的截留率基本保持在90％以上，拉伸强度在3.1MPa左右。

实施例3

制备步骤同实施例1，具体制备条件如下表：

所得中空纤维超滤膜的内径为0.78mm左右，外径1.34mm左右，在0.1MPa下的纯水通量达430L/(m²·h)，对BSA的截留率基本保持在95％以上，拉伸强度在3.5MPa左右。

实施例4

制备步骤同实施例1，具体制备条件如下表：

所得中空纤维超滤膜的内径为1.04mm左右，外径1.53mm左右，在0.1MPa下的纯水通量达830L/(m²·h)，对BSA的截留率基本保持在85％以上，拉伸强度在2.97MPa左右。

实施例5

制备步骤同实施例1，具体制备条件如下表：

所得中空纤维超滤膜的内径为1.06mm左右，外径1.68mm左右，在0.1MPa下的纯水通量达450L/(m²·h)，对BSA的截留率基本保持在95％以上，拉伸强度在3.43MPa左右。

实施例6

制备步骤同实施例1，具体制备条件如下表：

所得中空纤维超滤膜的内径为0.72mm左右，外径1.31mm左右，在0.1MPa下的纯水通量达563L/(m²·h)，对BSA的截留率基本保持在95％以上，拉伸强度在3.62MPa左右。

Claims

1.一种化学致孔的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）铸膜液的制备：将聚偏氟乙烯、化学致孔剂、溶剂及添加剂按一定的比例在20—80℃的温度下搅拌共混12—36h，在20—80℃恒温下静置脱泡12—24h，得到均质铸膜液；

2）纺制中空纤维膜丝：利用干湿纺丝设备在设定的纺丝速度下，将芯液按照设定的芯液量与均质铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头中挤出，制得聚偏氟乙烯中空纤维膜丝；

3）分相处理：将步骤2）所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝经过1—30cm的干程后，依次进入第一凝胶浴和第二凝胶浴中进行凝胶相转化，对膜表面皮层的化学致孔剂进行化学预处理，形成具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜；

4）后处理：将具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜经绕丝轮收丝后，在一定温度下的化学处理液中完成化学强化致孔，化学致孔完成后，将具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜在水中浸泡清洗至完全分相得到高通量的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，并将其浸泡在含有10—30wt%的甘油和0.1—0.5wt%的十二烷基磺酸钠与水组成的保护液中；

所述芯液为水或乙酸、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、聚乙二醇中的一种与水按照质量比为1∶4—25的比例组成的混合液，芯液流量为5—15 mL /min，芯液温度为20—80°C,所述纺丝速度为6—12m/min；

所述第一凝胶浴为20—60°C的水；第二凝胶浴为盐酸、甲酸或乙酸中的一种与水组成的0.01—1 mol/L的溶液，溶液温度为20—60°C；

所述化学致孔剂为碳酸钙。

2.根据权利要求1所述一种化学致孔的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液按照下述质量百分比的原料制备而成：

聚偏氟乙烯15—25%、化学致孔剂2—10％、溶剂60—80%、添加剂0—15%。

3. 根据权利要求2所述的一种化学致孔的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基毗咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或几种的混合。

4. 根据权利要求2所述的一种化学致孔的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂为氯化锂、氯化锌、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、吐温、聚乙二醇、丙三醇、丙酮、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合。

5. 根据权利要求1所述的一种化学致孔的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述化学处理液为0.1—1 mol/L的盐酸溶液，其温度为20—40°C，膜丝在化学处理液中的浸泡时间为1—12h。