CN107008164A - 一种基于金属氢氧化物纳米纤维制备高通量pvdf多孔膜的方法 - Google Patents

一种基于金属氢氧化物纳米纤维制备高通量pvdf多孔膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于金属氢氧化物纳米纤维制备高通量聚偏氟乙烯（PVDF）多孔膜的方法，包括以下步骤：（1）向溶剂中加入金属氢氧化物纳米纤维，搅拌，配制金属氢氧化物纳米纤维分散液；（2）向纳米纤维分散液中加入PVDF和致孔剂，搅拌均匀，然后超声脱泡，得到铸膜液；（3）将配制好的铸膜液利用浸没沉淀相转化法刮制成PVDF平板膜；（4）将PVDF平板膜置入乙酸溶液中以去除金属氢氧化物纳米纤维，而后去离子水冲洗，晾干，得到高通量PVDF多孔膜。与传统制备聚四氟乙烯膜的方法相比，使用本方法所制制备的聚偏氟乙烯多孔膜孔隙率明显提高，通量显著增加。

Description

一种基于金属氢氧化物纳米纤维制备高通量PVDF多孔膜的 方法
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯膜，更确切地说是基于金属氢氧化物纳米纤维制备高通量PVDF多孔膜的方法。
背景技术
分离膜的应用技术具有低能耗、高效率、设备简单等优点，可用于分离、提纯、浓缩领域。其中，PVDF材质的分离膜以其稳定的化学性质和优异的机械强度在各个领域都得到了广泛的应用。但是，PVDF是一种疏水材料，在水处理过程中截留率相当的情况下通量往往处于弱势。常用的增加PVDF分离膜通量的方法有以下几种：（1）化学接枝法，包括膜材料预处理、脱氟化氢、洗涤、自由基化、接枝等步骤；（2）共混改性，即将亲水性材料与PVDF混合后在进行分离膜的制备；（3）添加纳米颗粒，如氧化钛、氧化硅、氧化锆等。第一种后期改性PVDF膜性能的方法操作十分复杂，而且化学反应程度较难控制。相比之下，后两种方法操作更为简单，有利于工业化生产的实现，本发明即是在此基础上进一步改进，以期获得性能更好的PVDF多孔膜。本发明开创的选用高比表面积、高长径比的纳米纤维与PVDF混合，制备了具有高孔隙率的PVDF多孔膜，从而获得了十分优异的渗透性能。在工业化应用中，可有效降低PVDF多孔膜的运行能耗，节约成本。
中国专利公告号CN 102489180 B，公告了一种高分子 / 纳米材料复合多
孔滤膜及其制法，该复合多孔滤膜为具多孔的中空纤维膜或平板膜，包括高分子基体及非易团聚性分散其中的纳米材料。其制法步骤包括Ⅰ、将纳米材料的前驱物和高分子基体分别溶于溶剂中制成溶液，并将两种溶液混合制得混合溶液 ；Ⅱ、将混合溶液采用溶剂相转化法制成具多孔的中空纤维膜或平板膜中的一种 ；Ⅲ、将步骤Ⅱ制得的膜置于循环水溶液中进行膜内原位反应，将均匀分散于高分子基体中的前驱物生成纳米材料，制得高分子/ 纳米材料复合多孔滤膜。本发明技术方案的应用，能实现纳米材料在高分子基体中分散均匀，没有团聚，不易脱落，大幅提高了多孔滤膜的水通量及抗污染性能。其纳米材料虽然包括氢氧化铜，氢氧化铝，但纳米材料为非易团聚性分散其中的纳米材料，其材料留在多孔滤膜内，影响多孔滤膜的通量，有待改进。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种制备方法简单、孔隙率高的基于金属氢氧化物纳米纤维制备高通量PVDF多孔膜的方法。
为实现本发明目的，提供了以下技术方案：一种基于金属氢氧化物纳米纤维制备高通量PVDF多孔膜的方法，其具体包括以下步骤：
a）向溶剂中加入金属氢氧化物纳米纤维，搅拌1~10h，得到金属氢氧化物纳米纤维分散液；
b）向步骤a）的分散液中加入PVDF和致孔剂，一定温度下搅拌3~8h，然后超声脱泡0~5h，得到铸膜液；
c）将步骤b）中配制好的铸膜液在玻璃板上刮制成PVDF平板膜，在空气中暴露放置后，迅速放入凝固浴中10min，然后在去离子水中浸泡48h；
其特征在于：d）将步骤c）中的PVDF平板膜取出置入5wt.%的乙酸水溶液中20~30min以去除金属氢氧化物纳米纤维，取出，并用去离子水冲洗，晾干，得到高通量PVDF多孔膜。
步骤a）中所述的溶剂优选为N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。
步骤a）中所述的金属氢氧化物纳米纤维优选为氢氧化铜纳米纤维或氢氧化铝纳米纤维。
步骤b）中所述的PVDF分子量为30万~70万。
步骤b）中所述的致孔剂优选为聚乙烯吡咯烷酮PVP K17、聚乙烯吡咯烷酮PVPK30、聚乙烯吡咯烷酮PVP K60、聚乙二醇400（PEG 400）、聚乙二醇800（PEG 800）、聚乙二醇2000（PEG 2000）的一种或组合。
步骤b）中所述的搅拌温度为40℃~90℃。
作为优选，金属氢氧化物纳米纤维：PVDF：致孔剂：溶剂的质量比为0.05~1:10~25:3~8:66~86.95。
作为优选，步骤c）中所述的暴露时间10s~600s。
步骤c）中所述的凝固浴优选为去离子水或乙醇。
本发明有益效果：
（1）本发明利用金属氢氧化物纳米纤维与PVDF共混，通过浸没沉淀相转化法制备得到了高通量PVDF多孔膜。
（2）本发明中使用的金属氢氧化物纳米纤维具有超高的比表面积，在浸没沉淀相转化过程中，促进了纳米孔道的形成，极大的提高了PVDF多孔膜的孔隙率。
（3）本发明中使用的金属氢氧化物纳米纤维属于无机金属盐，可用低浓度的弱酸在温和的条件下去除，从而使PVDF多孔膜仍然具有良好的机械强度和优异的化学稳定性。
（4）本发明中使用的金属氢氧化物纳米纤维长径比非常大，经酸去除后，可在PVDF膜中留下三维贯通的纳米网状结构，进一步增加了PVDF膜的孔隙率，提高了PVDF的通量。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的描述，但所给实施例不构成对本发明权利要求饱和范围的限制。
实施例1：
a）向DMAc中加入氢氧化铜纳米纤维，搅拌10h，得到氢氧化铜纳米纤维分散液；
b）向步骤a）的分散液中加入分子量为30万的PVDF和PVP K17，50℃下搅拌3h，然后超声脱泡1h，得到铸膜液；
其中，氢氧化铜纳米纤维：PVDF：PVP K17：DMAc质量比为0.05:20:5:74.9。
c）将步骤b）中配制好的铸膜液在玻璃板上刮制成PVDF平板膜，在空气中暴露10s后，迅速放入乙醇中10min，然后在去离子水中浸泡48h；
d）将步骤c）中的PVDF平板膜取出置入5wt.%的乙酸水溶液中30min以去除氢氧化铜纳米纤维，取出，并用去离子水冲洗，晾干，得到高通量PVDF多孔膜。
所述的PVDF多孔膜在25℃，1bar压力下，通量为408 L·m-2·h-1，对牛血清白蛋白的截留率为98%。
实施例2：
a）向NMP中加入氢氧化铝纳米纤维，搅拌10h，得到氢氧化铝纳米纤维分散液；
b）向步骤a）的分散液中加入分子量为57万的PVDF和PEG 400，60℃下搅拌4h，然后超声脱泡1.5h，得到铸膜液；
其中，氢氧化铜纳米纤维：PVDF：PVP K17：DMAc质量比为0.05:18:4:77.95。
c）将步骤b）中配制好的铸膜液在玻璃板上刮制成PVDF平板膜，在空气中暴露10s后，迅速放入乙醇中10min，然后在去离子水中浸泡48h；
d）将步骤c）中的PVDF平板膜取出置入5wt%的乙酸水溶液中30min以去除氢氧化铝纳米纤维，取出，并用去离子水冲洗，晾干，得到高通量PVDF多孔膜。
所述的PVDF多孔膜在25℃，1bar压力下，通量为550 L·m-2·h-1，对牛血清白蛋白的截留率为93%。
实施例3：
a）向DMF中加入氢氧化铜纳米纤维，搅拌10h，得到氢氧化铜纳米纤维分散液；
b）向步骤a）的分散液中加入分子量为37万的PVDF和PEG 800，50℃下搅拌3h，然后超声脱泡1h，得到铸膜液；
其中，氢氧化铜纳米纤维：PVDF：PVP K17：DMAc质量比为0.05:15:5:79.95。
c）将步骤b）中配制好的铸膜液在玻璃板上刮制成PVDF平板膜，在空气中暴露10s后，迅速放入乙醇中10min，然后在去离子水中浸泡48h；
d）将步骤c）中的PVDF平板膜取出置入5wt%的乙酸水溶液中30min以去除氢氧化铜纳米纤维，取出，并用去离子水冲洗，晾干，得到高通量PVDF多孔膜。
所述的PVDF多孔膜在25℃，1bar压力下，通量为683 L·m-2·h-1，对牛血清白蛋白的截留率为79%。
实施例4：
a）向DMAc中加入氢氧化铝纳米纤维，搅拌10h，得到氢氧化铝纳米纤维分散液；
b）向步骤a）的分散液中加入分子量为57万的PVDF和PEG 2000，60℃下搅拌4h，然后超声脱泡1.5h，得到铸膜液；
其中，氢氧化铜纳米纤维：PVDF：PVP K17：DMAc质量比为0.1:21:8:70.9。
c）将步骤b）中配制好的铸膜液在玻璃板上刮制成PVDF平板膜，在空气中暴露30s后，迅速放入乙醇中10min，然后在去离子水中浸泡48h；
d）将步骤c）中的PVDF平板膜取出置入5wt%的乙酸水溶液中30min以去除氢氧化铝纳米纤维，取出，并用去离子水冲洗，晾干，得到高通量PVDF多孔膜。
所述的PVDF多孔膜在25℃，1bar压力下，通量为335 L·m-2·h-1，对牛血清白蛋白的截留率为91%。
实施例5：
a）向NMP中加入氢氧化铝纳米纤维，搅拌10h，得到氢氧化铝纳米纤维分散液；
b）向步骤a）的分散液中加入分子量为70万的PVDF和PVP K30，80℃下搅拌8h，然后超声脱泡2h，得到铸膜液；
其中，氢氧化铜纳米纤维：PVDF：PVP K17：DMAc质量比为0.5:25:8:66.5。
c）将步骤b）中配制好的铸膜液在玻璃板上刮制成PVDF平板膜，在空气中暴露60s后，迅速放入乙醇中10min，然后在去离子水中浸泡48h；
d）将步骤c）中的PVDF平板膜取出置入5wt.%的乙酸水溶液中30min以去除氢氧化铝纳米纤维，取出，并用去离子水冲洗，晾干，得到高通量PVDF多孔膜。
所述的PVDF多孔膜在25℃，1bar压力下，通量为213 L·m-2·h-1，对牛血清白蛋白的截留率为99%。

Claims (9)

1.一种基于金属氢氧化物纳米纤维制备高通量PVDF多孔膜的方法，其具体包括以下步骤：
a）向溶剂中加入金属氢氧化物纳米纤维，搅拌1~10h，得到金属氢氧化物纳米纤维分散液；
b）向步骤a）的分散液中加入PVDF和致孔剂，一定温度下搅拌3~8h，然后超声脱泡0~5h，得到铸膜液；
c）将步骤b）中配制好的铸膜液在玻璃板上刮制成PVDF平板膜，在空气中暴露放置后，迅速放入凝固浴中10min，然后在去离子水中浸泡48h；
其特征在于：d）将步骤c）中的PVDF平板膜取出置入5wt.%的乙酸水溶液中20~30min以去除金属氢氧化物纳米纤维，取出，并用去离子水冲洗，晾干，得到高通量PVDF多孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于金属氢氧化物纳米纤维制备高通量PVDF多孔膜的方法，其特征在于步骤a）中所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。
3.根据权利要求1所述的一种基于金属氢氧化物纳米纤维制备高通量PVDF多孔膜的方法，其特征在于步骤a）中所述的金属氢氧化物纳米纤维为氢氧化铜纳米纤维或氢氧化铝纳米纤维。
4.根据权利要求1所述的一种基于金属氢氧化物纳米纤维制备高通量PVDF多孔膜的方法，其特征在于步骤b）中所述的PVDF分子量为30万~70万。
5.根据权利要求1所述的一种基于金属氢氧化物纳米纤维制备高通量PVDF多孔膜的方法，其特征在于步骤b）中所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP K17、聚乙烯吡咯烷酮PVPK30、聚乙烯吡咯烷酮PVP K60、聚乙二醇400（PEG 400）、聚乙二醇800（PEG 800）、聚乙二醇2000（PEG 2000）的一种或组合。
6.根据权利要求1所述的一种基于金属氢氧化物纳米纤维制备高通量PVDF多孔膜的方法，其特征在于步骤b）中所述的搅拌温度为40℃~90℃。
7.根据权利要求1所述的一种基于金属氢氧化物纳米纤维制备高通量PVDF多孔膜的方法，其特征在于金属氢氧化物纳米纤维：PVDF：致孔剂：溶剂的质量比为0.05~1:10~25:3~8:66~86.95。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c）中所述的暴露时间10s~600s。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c）中所述的凝固浴为去离子水或乙醇。
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