CN102794116B - 介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米薄膜技术领域，具体为一种介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜及其制备方法。该复合纳滤膜是通过在多孔支撑膜上形成一层负载介孔二氧化硅球的芳香聚合物功能皮层而获得。本发明方法可有效地将介孔二氧化硅球通过化学键负载到复合膜的聚合物功能皮层中，从而获得性能优异的纳米复合纳滤膜。本发明的复合纳滤膜中的二氧化硅球具有介孔结构有利于物质的传输，并通过化学键结合到聚合物皮层中，从而使复合纳滤膜的结构更稳定，渗透性、亲水性及抗污染性能良好。本发明方法简单，条件温和，生产成本较低，具有良好的工业化生产应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米薄膜技术领域，具体涉及一种介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
为机杂化膜及无机膜的优点，无机纳米粒子分散相而得到则其渗透性越低(istribution of carbon nanotubes in the membrane.minated polyphenylene oxde)，界面聚合法是制备复合膜最常用的方法之一，具有操作简单、容易控制等优点。它是利用两种反应活性很高的单体在两个互不相溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体表面形成一很薄的致密层。通过调节支撑体和致密皮层的性质可获得不同性能的复合膜。为了提高复合膜的综合性能，如热稳定性、渗透选择性、亲水性等，纳米复合膜(nanocomposite membrane) 成为近年来研究热点，它是在聚合物连续基体中混合无机纳米粒子分散相而得到。具体操作是将无机粒子先分散在油相或水相中进而通过界面聚合负载到复合膜的致密聚合物功能皮层中。但是由于无机粒子与聚合物基体之间一般没有相互作用力或者只有弱的物理相互作用力，因此无机粒子在聚合物基体中的分散性、相容性以及负载稳定性较差，对膜的性能影响很大。
《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science,2007,294, 1-7)首次报道了负载NaA沸石纳米粒子的聚酰胺纳米复合反渗透膜。NaA沸石粒子的加入使得纳米复合膜的表面更加光滑，并且膜的亲水性和表面负电荷密度也得到提高。但NaA沸石粒子是分散在油相中进而负载到纳米复合膜上，与膜基体没有强的相互作用力。
《脱盐》(Desalination,2008,328, 48-56)报道了用界面聚合法原位制备二氧化钛(TiO2)纳米粒子的聚酰胺纳米复合膜。二氧化钛粒子先分散在油相中进而通过界面聚合负载到纳米复合膜的表层中，当二氧化钛含量超过5wt%时会严重影响聚酰胺的聚合度使得膜的性能急剧恶化。
《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science,2009,328, 257-267)报道了负载有两种不同尺寸（3 nm和16 nm）二氧化硅球-聚酰胺纳米复合膜。当水相中硅球的含量为1～2 wt%时，纳米复合膜的渗透及选择性能达到最优化，并且热稳定性得到了提高。但该膜使用的是实心的二氧化硅球，且硅球与聚合物基体也没有强的相互作用。
《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science,2011,88, 88-95)报道了在聚酰胺表层负载纳米NaX沸石的反渗透纳米复合膜。该纳米复合膜的表面性质，如RMS粗糙度、接触角和固-液界面自由能得到了优化，膜孔径增大且通量提高。但是沸石粒子与聚合物基体没有强的相互作用力，粒子在表层的负载不稳定且容易流失。
《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science,2011,375, 46-54)报道了改性有序介孔碳（H-OMC）-聚酰胺复合纳米复合膜的制备。H-OMC经亲水改性后能很好的分散于水相中利于膜的制备，并且当水相中H-OMC的含量为5wt%时纳米复合膜的含水率及水通量达到最高，膜的抗BSA吸附污染性能也得到提高。但是H-OMC与膜基体仍是较弱的物理相互作用力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构稳定，渗透性、亲水性及抗污染性能良好的介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜及其制备方法。
本发明提供的介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜，通过界面聚合法在多孔支撑膜上复合了一层含有介孔二氧化硅球的芳香聚合物功能皮层而获得。该介孔二氧化硅球表面经氨基改性，与油相单体发生反应从而化学结合在复合膜的聚合物功能皮层中。
本发明的介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）首先，将多孔支撑膜直接浸入到含反应单体和介孔硅球的水相溶液中，浸渍1~30分钟，取出，排出表面过量的溶液；
（2）然后，再浸入到含另一种反应单体的油相溶液中，进行界面聚合反应，反应时间为0.5～30分钟，在多孔支撑膜表面生成一层含有介孔硅球的芳香聚合物功能皮层，形成复合膜；
（3）将复合膜在空气中自然干燥，进行热处理，热处理温度为40~80oC，处理时间为5~50分钟；漂洗，即得到介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜。
本发明中，所述的介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜的功能皮层含有聚合物和介孔二氧化硅球。
本发明中，所述的多孔支撑膜是截留分子量为2~5万的聚砜超滤膜。
本发明中，所述的水相溶液的反应单体为哌嗪、N,N-二氨基哌嗪、1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪、N-(2-氨丙基)-哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亚胺、邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或几种的混合物。
本发明中，所述的油相溶液的反应单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一种或几种的混合物。
本发明中，所述的油相溶液的溶剂是三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷或庚烷中的一种或几种的混合物。
本发明中，所述的介孔硅球为经氨基改性的介孔硅球，尺寸直径为10～500nm，介孔孔径为2～50 nm。
本发明中，所述的水相溶液的反应单体的浓度为0.1~10 wt/v%；介孔硅球的含量为0.01~0.5wt/v%；水相溶液的pH为7~11。
本发明中，所述的油相溶液的反应单体的浓度为0.01~0.2wt/v%。
实验表明，本发明的纳米复合纳滤膜在水相溶液中硅球浓度为0.03wt/v%时，纯水通量约为相同制备条件下纯聚酰胺膜通量的1.4倍，而膜的选择性仍能保持在较高水平，并且膜的抗污染性能也得到提高，显示出良好的分离和抗污染性能。
与现有技术相比,本发明将介孔二氧化硅球分散于含反应单体的水相溶液，通过界面聚合法将硅球以化学键形式负载到纳米复合纳滤膜的聚合物功能皮层中。介孔硅球经改性，表面所带氨基能与油相单体发生化学反应，从而可以化学键合到复合膜的聚合物表层中，使得无机-有机两相的接触更加紧密，相容性更好，膜的结构更稳定；介孔硅球具有介孔通道以及羟基基团，因而膜的渗透性、亲水性及抗污染性能都大为提高；由于介孔硅球的尺寸及介孔孔径都可以改变，可通过调控硅球的形貌结构进而调节纳米复合膜的性能；制备介孔硅球复合纳滤膜的操作过程简单，反应条件温和。生产成本较低，具有良好的工业化生产应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜的制备方法及其脱盐性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。
实施例1-4：
(1)将浓度为1.0wt/v%的哌嗪，0.2wt/v%氢氧化钠溶解于去离子水中，再加入浓度为0~0.05wt/v%氨基改性的介孔二氧化硅球(介孔孔径约为2.2nm)，超声20分钟使其分散均匀，配成水相溶液；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为5分钟，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(2)将浓度为0.15wt/v%的均苯三甲酰氯溶解于环己烷中，配成油相溶液；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为1分钟，取出；
(3)复合膜在空气中自然干燥1分钟后，于70oC烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜。制备的复合膜保存在水中，在5mmol/L的硫酸钠水溶液、操作压力为0.6 MPa条件下测试其脱盐性能。
这几个实施例是考察水相中不同介孔二氧化硅球浓度对制备的介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜的影响。
由实施例1-4可知，当水相中介孔二氧化硅球浓度为0.03wt%时，纳米复合膜的性能得到最优化，水通量约为相同制备条件下不添加硅球的纯聚合物复合膜通量的1.4倍，同时对于5mmol/L的硫酸钠水溶液的截留率仍能保持在较高水平。
实施例5-6：
(1)将浓度为1.0wt/v%的哌嗪，0.2wt/v%氢氧化钠溶解于去离子水中，再分别加入浓度为0.03wt/v%氨基改性的介孔二氧化硅球及未经改性的介孔二氧化硅球，超声20分钟使其分散均匀，配成水相溶液；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为5分钟，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(2)同实施例1-4；
(3)同实施例1-4；
这几个实施例是考察介孔二氧化硅球的氨基改性对制备的介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜的影响。
由实施例5-6可知，介孔二氧化硅球经改性所带的氨基对纳米复合膜的性能影响很大。氨基能与油相单体发生化学反应，从而可以通过化学键负载到纳米复合膜的聚合物表层中，使得无机-有机两相的接触更加紧密，相容性更好，减少了两相间无选择性小缝隙的存在，因而保持了较高的截留性能。
实施例7-10：
(1)将浓度为1.0wt/v%的哌嗪，0.2wt/v%氢氧化钠溶解于去离子水中，再加入浓度为0.03wt/v%氨基改性的介孔二氧化硅球，介孔孔径约为0~3.4nm，超声20分钟使其分散均匀，配成水相溶液；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为5分钟，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(2)同实施例1-4；
(3)同实施例1-4；
这几个实施例是考察不同介孔二氧化硅球介孔孔径对制备的介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜的影响。
由实施例7-10可知，介孔二氧化硅球形貌结构对纳米复合纳滤膜的性能影响很大，介孔结构有利于膜渗透性的提高。当介孔二氧化硅球介孔孔径为2.2nm时，膜的综合性能最优化。
Claims (2)
1. 一种介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）首先，将多孔支撑膜直接浸入到含反应单体和介孔硅球的水相溶液中，浸渍1~30分钟，取出并排出表面过量的溶液；
（2）然后，再浸入到含另一种反应单体的油相溶液中，进行界面聚合反应，反应时间为0.5～30分钟，在多孔支撑膜表面生成一层含有介孔硅球的芳香聚合物功能皮层，形成复合膜；
（3）将复合膜在空气中自然干燥，进行热处理，热处理温度为40~80oC，处理时间为5~50分钟；漂洗，即得到介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜；
其中，所述的水相溶液的反应单体为哌嗪、N,N-二氨基哌嗪、1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪、N-(2-氨丙基)-哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亚胺、邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或几种的混合物；
所述的油相溶液的反应单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一种或几种的混合物；
所述的油相溶液的溶剂是三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷或庚烷中的一种或几种的混合物；
所述的多孔支撑膜是截留分子量为2~5万的聚砜超滤膜；
其中，所述的介孔二氧化硅球为经氨基改性的的介孔硅球，尺寸直径为10～500nm，介孔孔径为2～50 nm；
所述的水相溶液的反应单体的浓度为0.1~10 wt/v%；介孔硅球的浓度为0.01~0.5wt/v%；水相溶液的pH为7~11；
所述的油相溶液中，反应单体浓度为0.01~0.2wt/v%。
2. 由权利要求1所述方法制备得到的介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜，由界面聚合法在多孔支撑膜上复合一层含有介孔二氧化硅球的芳香聚合物功能皮层而组成，所述介孔二氧化硅球表面经氨基改性，与油相单体反应从而化学结合到复合膜的聚合物功能皮层中。
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