CN111001309A - 一种利用氨基修饰的介孔硅纳米球制备混合基质反渗透膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用氨基修饰的介孔硅纳米球制备混合基质反渗透膜的方法,所述方法是以聚砜支撑膜作为基膜,以间苯二胺为水相单体,以均苯三甲酰氯为油相单体,以氨基修饰的介孔硅纳米球为油相添加剂,以正庚烷为油相溶剂,采用界面聚合法制备得到混合基质反渗透膜;所述的氨基修饰的介孔硅纳米球是通过将介孔硅纳米球添加于浓度为2~4wt%的3‑氨丙基三乙氧基硅烷溶液中进行氨基修饰12~36h而获得。本发明具有过程简单,易于实施等优点,制备的混合基质反渗透膜兼具高通量和高盐截留率。

Description

一种利用氨基修饰的介孔硅纳米球制备混合基质反渗透膜的 方法
技术领域
本发明涉及一种利用氨基修饰的介孔硅纳米球制备混合基质反渗透膜的方法,属于复合反渗透膜制备领域。
背景技术
提高水通量和盐截留率对于提高反渗透过程效率、降低反渗透过程成本和扩大反渗透应用范围至关重要(J.R.Werber,A.Deshmukh,M.Elimelech,The critical need forincreased selectivity,not Increased water permeability,for desalinationmembranes,Environmental Science&Technology Letters,3(2016)112-120.)。因此,兼具高通量(≥3L·m-2·h-1·bar-1)和高盐截留率(≈99.00%)的反渗透膜一直是反渗透膜研究者追逐的目标(D.Cohen-Tanugi,R.K.McGovern,S.H.Dave,J.H.Lienhard,J.C.Grossman,Quantifying the potential of ultra-permeable membranes for waterdesalination,Energy&Environmental Science,2014,7:1134-1141;A.G.Fane,R.Wang,M.X.Hu,Synthetic membranes for water purification:Status and future,Angewandte Chemie International Edition,54(2015)3368-3386.)。
现今,主流的反渗透膜为经界面聚合法制备的聚酰胺反渗透膜。膜性能由聚酰胺分离层决定。在分离层中引入纳米材料以构筑高效传递通道,即制备“混合基质反渗透膜”,有望实现兼具高通量和高盐截留率反渗透膜研发的突破。由于制备方法成熟、尺寸可控、易于放大等优点,硅纳米材料常用于混合基质聚酰胺脱盐膜制备(G.L.Jadav,P.S.Singh,Synthesis of novel silica-polyamide nanocomposite membrane with enhancedproperties,Journal ofMembrane Science,428(2013)341-3480)。已用于混合基质聚酰胺脱盐膜制备的硅纳米材料主要为无孔二氧化硅纳米材料和未表面修饰的介孔二氧化硅纳米材料。相对于无孔纳米材料,多孔纳米材料可提供额外的传递的通道(即孔道),从而在提高膜性能方面更具优势。因此,介孔二氧化硅纳米材料比无孔二氧化硅纳米材料更适合用于混合基质反渗透膜制备。然而,无机的介孔二氧化硅纳米材料与有机的聚酰胺之间难以形成较好的相容性,从而使得纳米材料与聚酰胺之间容易出现界面缺陷,进而会显著损害膜的盐截留率(Y.Cheng,Y.Ying,L.Zhai,G.Liu,J.Dong,Y.Wang,M.P.Christopher,S.Long,Y.Wang,D.Zhao,Mixed matrix membranes containing MOF@COF hybrid fillersfor efficient CO2/CH4 separation,Journal of Membrane Science,573(2019)97-106.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用氨基修饰的介孔硅纳米球制备混合基质反渗透膜的方法,该方法简单,易操作,可使所制膜兼具高通量(≥3L·m-2·h-1·bar-1)和高盐截留率(≈99.00%)。
本发明是通过下述技术方案加以实现的。
一种利用氨基修饰的介孔硅纳米球制备混合基质反渗透膜的方法,所述方法是以聚砜支撑膜作为基膜,以间苯二胺为水相单体,以均苯三甲酰氯为油相单体,以氨基修饰的介孔硅纳米球为油相添加剂,以正庚烷为油相溶剂,采用界面聚合法制备得到混合基质反渗透膜;
所述的氨基修饰的介孔硅纳米球是通过将介孔硅纳米球添加于浓度为2~4wt%的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中进行氨基修饰12~36h而获得。
本发明利用向油相添加氨基修饰的介孔硅纳米球,然后经界面聚合制备分离层中含氨基修饰的介孔硅纳米球的混合基质反渗透膜。将氨基修饰的介孔硅纳米球引入反渗透膜分离层有以下两方面原因:一方面,介孔硅纳米球发达的孔道可在分离层中构建起高速的传递通道,降低膜的传递阻力,提高膜通量;另一方面,介孔硅纳米球表面的氨基可以与油相单体反应,从而使得介孔硅纳米球与聚酰胺之间形成共价键,进而提高介孔硅纳米球与聚酰胺之间相容性,保证反渗透膜的高盐截留率。综上,将氨基修饰的介孔硅纳米球引入分离层,可在保证反渗透膜高盐截留率的同时,提高膜通量,从而制得兼具高通量和高盐截留率的混合基质反渗透膜。
本发明使用的介孔硅纳米球即介孔二氧化硅纳米球,可以按照文献方法自制,也可以使用市售商品。
作为优选,油相溶液中,氨基修饰的介孔硅纳米球的浓度为0.08~0.24wt%,最优选0.16wt%。
作为进一步的优选,油相溶液中,均苯三甲酰氯浓度为0.12wt%。
作为优选,水相溶液中,间苯二胺浓度为2wt%,三乙胺浓度为1.1wt%,樟脑磺酸浓度为2.6wt%。
作为优选,所述利用氨基修饰的介孔硅纳米球制备混合基质反渗透膜的方法按照如下步骤实施:
1)将介孔硅纳米球添加于浓度为2~4wt%的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中进行氨基修饰,12~36h后获得氨基修饰的介孔硅纳米球;
2)将聚砜支撑膜浸润于水相溶液中20~40s以使支撑膜被水相溶液充分浸润;
3)将经步骤2)处理的膜浸润于含0.08~0.24wt%的氨基修饰的介孔硅纳米球的油相溶液中引发界面聚合以形成芳香聚酰胺分离层;
4)然后,将经步骤3)处理的膜置于70~90℃下热处理4~6min,制得混合基质反渗透膜。
所述步骤1)中,3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的溶剂只要能满足溶解3-氨丙基三乙氧基硅烷的条件即可,优选乙醇。
所述步骤2)中,优选所述水相溶液中,间苯二胺浓度为2wt%,三乙胺浓度为1.1wt%,樟脑磺酸浓度为2.6%。
所述步骤3)中,界面聚合反应时间优选为30s。
所述步骤3)中,优选所述油相溶液中,均苯三甲酰氯浓度为0.12wt%。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:本发明具有过程简单,易于实施等优点,制备的混合基质反渗透膜兼具高通量和高盐截留率。
附图说明
图1:氨基修饰的介孔硅纳米球透射电镜图。
图2:为实施例2制得的含氨基修饰的介孔硅纳米球的混合基质芳香聚酰胺反渗透膜的表面扫描电镜图。
图3:本发明的膜性能测试装置示意图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明,但本发明的保护范围不限于此:
实施例1
将10.72ml乙醇、53.6ml纯水和1ml氨水混合,往混合液中加1ml硅酸四乙酯引发反应,反应24h后得到介孔硅纳米球。
将制得的介孔硅纳米球添加于含2wt%的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中进行氨基修饰,12h修饰后获得氨基修饰的介孔硅纳米球。
将聚砜支撑膜表面浸润于含有浓度为1.1%的三乙胺、2.6%的樟脑磺酸和2%的间苯二胺的水相溶液中20s以使支撑膜被水相溶液充分浸润。随后,将溶液倒掉。接着,在确保膜表面没有可见液体后,将膜表面浸润于含0.08%的氨基修饰的介孔硅纳米球的含浓度0.12%均苯三甲酰氯的正庚烷油相溶液中引发界面聚合。反应30s后,将膜置于70℃下热处理4min,制得含氨基修饰的介孔硅纳米球的混合基质反渗透膜,并立即用用去离子水充分清洗。
将制备得到的反渗透膜置于膜测试装置中,如图3。原料液为2000ppm的氯化钠水溶液。在加入原料液之前,先用去离子水对膜性能测试装置清洗两到三遍,然后开始测试,测试条件为25℃,15.5bar。记录数据之前先预压1h,至出水趋于稳定开始记录数据,测试时间为1h。测试结束后,用量筒测量滤液体积,用电导率仪测量滤液电导率,根据公式a和b计算膜的通量和截留率。
计算公式a:
Figure BDA0002320497530000041
其中,J表示通量(L·m-2·h-1),Vp表示实际通过膜的水的体积(L),A表示膜面积(m2),t表示实际测试时间(h)。
计算公式b:
Figure BDA0002320497530000042
其中,R表示膜对盐离子的截留率,Cp、Cf分别表示透过液和原溶液的电导率。
结果表明,该混合基质反渗透膜通量和截留率分别为41L·m-2·h-1和98.75%。
实施例2
将按照实施例1方法制得的介孔硅纳米球添加于含3wt%的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中进行氨基修饰,24h修饰后获得氨基修饰的介孔硅纳米球。
将聚砜支撑膜表面浸润于含有浓度为1.1%的三乙胺、2.6%的樟脑磺酸和2%的间苯二胺的水相溶液中30s以使支撑膜被水相溶液充分浸润。随后,将溶液倒掉。接着,在确保膜表面没有可见液体后,将膜表面浸润于含0.16%的氨基修饰的介孔硅纳米球的含浓度0.12%均苯三甲酰氯的正庚烷油相溶液中引发界面聚合。反应30s后,将膜置于80℃下热处理5min,制得含氨基修饰的介孔硅纳米球的混合基质反渗透膜,并立即用用去离子水充分清洗。
按照实施例1的方法在15.5bar、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试膜性能,得到该复合反渗透膜通量和截留率分别为53L·m-2·h-1和98.94%。
实施例3
将按照实施例1方法制得的介孔硅纳米球添加于含4wt%的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中进行氨基修饰,36h修饰后获得氨基修饰的介孔硅纳米球。
将聚砜支撑膜表面浸润于含有浓度为1.1%的三乙胺、2.6%的樟脑磺酸和2%的间苯二胺的水相溶液中40s以使支撑膜被水相溶液充分浸润。随后,将溶液倒掉。接着,在确保膜表面没有可见液体后,将膜表面浸润于含0.24%的氨基修饰的介孔硅纳米球的含浓度0.12%均苯三甲酰氯的正庚烷油相溶液中引发界面聚合。反应30s后,将膜置于90℃下热处理6min,制得含氨基修饰的介孔硅纳米球的混合基质反渗透膜,并立即用用去离子水充分清洗。
按照实施例1的方法在15.5bar、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试膜性能,得到该复合反渗透膜通量和截留率分别为68L·m-2·h-1和98.26%。与实施例2相比,此例的截留率下降较为明显。对于混合基质反渗透膜而言,提高纳米材料添加量会使膜通量大幅度提升,但是过高的纳米材料添加量会导致纳米材料团聚,损害盐截留率。因此,需优化纳米材料添加量,以使大幅提升通量的同时保证一个高的盐截留率。
对比例1
将聚砜支撑膜表面浸润于含有浓度为1.1%的三乙胺、2.6%的樟脑磺酸和2%的间苯二胺的水相溶液中30s以使支撑膜被水相溶液充分浸润。随后,将溶液倒掉。接着,在确保膜表面没有可见液体后,将膜表面浸润于含浓度0.12%均苯三甲酰氯的正庚烷油相溶液中引发界面聚合。反应30s后,将膜置于80℃下热处理5min,制得反渗透膜,并立即用用去离子水充分清洗。
按照实施例1的方法在15.5bar、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试膜性能,得到该复合反渗透膜通量和截留率分别为33L·m-2·h-1和99.20%。
对比例2
将聚砜支撑膜表面浸润于含有浓度为1.1%的三乙胺、2.6%的樟脑磺酸和2%的间苯二胺的水相溶液中30s以使支撑膜被水相溶液充分浸润。随后,将溶液倒掉。接着,在确保膜表面没有可见液体后,将膜表面浸润于含0.16%的无孔硅纳米球的含浓度0.12%均苯三甲酰氯的正庚烷油相溶液中引发界面聚合。反应30s后,将膜置于80℃下热处理5min,制得含无孔硅纳米球的混合基质反渗透膜,并立即用用去离子水充分清洗。
按照实施例1的方法在15.5bar、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试膜性能,得到该复合反渗透膜通量和截留率分别为23L·m-2·h-1和98.47%。
对比例3
将聚砜支撑膜表面浸润于含有浓度为1.1%的三乙胺、2.6%的樟脑磺酸和2%的间苯二胺的水相溶液中30s以使支撑膜被水相溶液充分浸润。随后,将溶液倒掉。接着,在确保膜表面没有可见液体后,将膜表面浸润于含0.16%的未表面修饰的介孔硅纳米球的含浓度0.12%均苯三甲酰氯的正庚烷油相溶液中引发界面聚合。反应30s后,将膜置于80℃下热处理5min,制得含未表面修饰的介孔硅纳米球的混合基质反渗透膜,并立即用用去离子水充分清洗。
按照实施例1的方法在15.5bar、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试膜性能,得到该复合反渗透膜通量和截留率分别为61L·m-2·h-1和98.19%。
将本发明的最优实施例(实施例2)和对比例进行对比,结果如表所示。表中1,2,3和4分别代表利用氨基修饰的介孔硅纳米球制备的反渗透膜、未利用硅纳米球制备的反渗透膜、利用无孔硅纳米球制备的反渗透膜和利用未表面修饰的介孔硅纳米球制备的反渗透膜。由表可知,相对于未利用硅纳米球制备的反渗透膜和利用无孔硅纳米球制备的反渗透膜,利用氨基修饰的介孔硅纳米球制备的反渗透膜具有更高的通量,同时具有高盐截留率。因此,氨基修饰的介孔硅纳米球提高了反渗透膜性能,且在提高反渗透膜性能方面,氨基修饰的介孔硅纳米球比无孔硅纳米球更具优势。将利用氨基修饰的介孔硅纳米球制备的反渗透膜与利用未表面修饰的介孔硅纳米球制备的反渗透膜对比发现,虽然后者通量更高,但是截留率较低。因此,在提高反渗透膜性能方面,氨基修饰的介孔硅纳米球比未表面修饰的介孔硅纳米球更具优势。另外,使用氨基修饰的介孔硅纳米球制备的反渗透膜兼具高通量(≥3L·m-2·h-1·bar-1)和高盐截留率(≈99.00%)。综上,将氨基修饰的介孔硅纳米球引入分离层是一种有效的制备兼具高通量和高盐截留率的方法,且在提供反渗透膜性能方面,相对于无孔硅纳米球和未表面修饰的介孔硅纳米球,氨基修饰的介孔硅纳米球更具优势。
通量(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>·bar<sup>-1</sup>) 氯化钠截留率(%)
1 3.44 98.94
2 2.13 99.20
3 1.48 98.47
4 3.94 98.19
本发明公开和提出的一种利用氨基修饰的介孔硅纳米球制备混合基质反渗透膜的方法,本领域技术人员可通过借鉴本文内容,适当改变条件路线等环节实现,尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述,相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合,来实现最终的制备技术。特别需要指出的是,所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种利用氨基修饰的介孔硅纳米球制备混合基质反渗透膜的方法,其特征在于:所述方法是以聚砜支撑膜作为基膜,以间苯二胺为水相单体,以均苯三甲酰氯为油相单体,以氨基修饰的介孔硅纳米球为油相添加剂,以正庚烷为油相溶剂,采用界面聚合法制备得到混合基质反渗透膜;
所述的氨基修饰的介孔硅纳米球是通过将介孔硅纳米球添加于浓度为2~4wt%的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中进行氨基修饰12~36h而获得。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:油相溶液中,氨基修饰的介孔硅纳米球的浓度为0.08~0.24wt%。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于:油相溶液中,氨基修饰的介孔硅纳米球的浓度为0.16wt%。
4.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于:油相溶液中,均苯三甲酰氯浓度为0.12wt%。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于:水相溶液中,间苯二胺浓度为2wt%,三乙胺浓度为1.1wt%,樟脑磺酸浓度为2.6wt%。
6.如权利要求1-3之一所述的方法,其特征在于:所述利用氨基修饰的介孔硅纳米球制备混合基质反渗透膜的方法按照如下步骤实施:
1)将介孔硅纳米球添加于浓度为2~4wt%的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中进行氨基修饰,12~36h后获得氨基修饰的介孔硅纳米球;
2)将聚砜支撑膜浸润于水相溶液中20~40s以使支撑膜被水相溶液充分浸润;
3)将经步骤2)处理的膜浸润于含0.08~0.24wt%的氨基修饰的介孔硅纳米球的油相溶液中引发界面聚合以形成芳香聚酰胺分离层;
4)然后,将经步骤3)处理的膜置于70~90℃下热处理4~6min,制得混合基质反渗透膜。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于:所述步骤1)中,3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的溶剂为乙醇。
8.如权利要求6所述的方法,其特征在于:所述步骤2)中,所述水相溶液中,间苯二胺浓度为2wt%,三乙胺浓度为1.1wt%,樟脑磺酸浓度为2.6%。
9.如权利要求6所述的方法,其特征在于:所述步骤3)中,界面聚合反应时间为30s。
10.如权利要求6所述的方法,其特征在于:所述步骤3)中,所述油相溶液中,均苯三甲酰氯浓度为0.12wt%。
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WENTAO YAN ET AL.: "Amino-modified hollow mesoporous silica nanospheres-incorporated reverse osmosis membrane with high performance", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *

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