CN113019146A - 一种超高通量复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高通量复合纳滤膜的制备方法，通过将具有特殊分子结构的超支化聚酯分子与哌嗪分子共混的方式获得具有协同反应能力的复合水相单体溶液，再经过随后与多元酰氯在支撑层上的可控界面聚合反应，形成具有特殊结构与功能的活性分离层。超支化聚酯分子的引入一方面通过影响界面特性而控制哌嗪与多元酰氯的聚合反应，另一方面使得其分子表面含有的大量伯羟基同时参与聚合，由此将其二分支圆形结构和分子内部的纳米级孔道以共价键的方式锚固于活性分离层之内，从而生成超薄、光滑且渗透选择性强的超高通量复合纳滤膜。该方法操作简单简便，成本低廉，原材料来源广，容易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种超高通量复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
20世纪70年代，随着界面聚合技术(IP)的问世，研究者利用胺基和酰氯及其衍生有机物通过界面聚合反应，在多孔的基膜表面形成具有选择透过性的薄膜复合纳滤膜。截止到目前为止，界面聚合法是市场中应用最广泛，有效的纳滤膜制备方法。纳滤膜基于以下特点：分离尺寸介于超滤和反渗透之间；表面的分离层常含有可电离的官能团；相对反渗透膜，纳滤膜具有较高的水通量和较低的操作压力。纳滤膜可实现对一价离子的低截留率、对二价离子的高截留率，可以有效分离二价和单价盐，具有去除多价离子、天然有机物和染料的能力，在海水淡化预处理、染料提纯脱盐、去除水中新兴污染物和废水资源化等方面得到了广泛的应用。
纳滤膜的溶剂渗透性和溶质选择性之间存在的“trade-off”效应是制约其发展应用的巨大现实问题，因此如何实现纳滤膜的高渗透选择性，是纳滤膜制备面临的重要挑战。研究者们普遍认为：纳滤膜的渗透选择性是由其选择分离层的结构(如厚度、孔径及其分布、膜面积、交联度等)及其表面特性(如表面电荷、亲疏水性等)共同决定的。为提高纳滤膜的渗透选择性：公开号为CN112316753A的中国专利申请提出在分离层中原位生成氯化银纳米粒子，利用纳米粒子被溶解后形成的空穴提高水通量；公开号为CN107837689B的中国专利提出以多元醇大分子为水相单体，通过抑制其向有机相的扩散获得超薄聚酯分离层，同时为保证纳滤膜的截留性，利用交联剂进一步提高分离层网络结构的交联度，以此制备出超薄分离层的复合纳滤膜；公开号为CN111282451A的中国专利申请提出利用二价金属离子制备调控多氨单体与酰氯的界面聚合速度，生成高表面积的大通量聚酰胺分离层。以上公开的技术方案均对分离层的结构和性能进行优化以此提高纳滤膜渗透性，但纳滤膜的纯水通量均低于30L/(m2·h·bar)，且成本高昂或工艺复杂。因此需研究开发一种工艺简单、成本低廉的方法制备高渗透选择性的纳滤膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种超高通量复合纳滤膜的制备方法，旨在突破传统纳滤膜中渗透性和选择性之间此消彼长的“trade-off”效应。超支化聚酯分子绿色环保、价格低廉且具有规律二分支圆形结构、分子内部具有纳米子孔道、分子表面含有大量伯羟基官能团的优异特性，将其与哌嗪分子共混，获得具有协同反应能力的复合水相单体溶液，通过在支撑层上与多元酰氯进行可控的界面聚合反应制备超薄、光滑且渗透选择性强的超高通量复合纳滤膜。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种超高通量复合纳滤膜的制备方法，通过复合水相单体与多元酰氯有机相单体发生界面聚合反应制备超高通量复合纳滤膜，包括如下步骤：
1)配制复合水相单体溶液：以纯水作为溶剂，分别加入超支化聚酯分子、哌嗪和氢氧化钠，充分搅拌溶解后备用；
2)配制有机相单体溶液：将多元酰氯作为有机相单体溶解于非极性有机溶剂中，充分搅拌溶解后备用；
3)界面聚合：以超滤膜作为制备超高通量复合纳滤膜的基膜，利用步骤1)配制的复合水相单体溶液对基膜表面进行浸没，随后倒掉溶液，并用柔性橡胶板刮除表面多余液滴，然后立即将步骤2)配制的有机相单体溶液倒向膜表面，并静置反应10～60s，随后倒掉表面的有机相单体溶液，并立即用有机溶剂润洗表面，以清除多余的多元酰氯单体，终止界面聚合反应；最后将膜样品置入烘箱进行热处理，热处理温度为40～60℃，热处理时间为2～5min，热处理结束后得到本发明所述的超高通量复合纳滤膜；
以上步骤1)和步骤2)不分先后。
作为优选，步骤1)和步骤2)在配制溶液后，将溶液置于25℃恒温箱内备用。
作为优选，步骤3)中利用复合水相单体溶液对基膜表面进行浸没，以及利用有机相单体溶液在膜表面进行反应时，在温度、湿度恒定的环境中进行，温度条件为25±3℃，，湿度条件为35±5°。
进一步优选，所述复合水相单体溶液中，超支化聚酯分子的添加量为0.1～2w/v％，哌嗪的添加量为0.05～0.5w/v％，氢氧化钠的添加量为0.2～1w/v％。
进一步优选，所述有机相单体溶液中，多元酰氯的添加量为0.1～2w/v％。
为制备出渗透选择性能优异的纳滤膜，本发明将水相单体和多元酰氯的添加量控制在此范围内，可避免超支化聚酯分子浓度过高发生团聚，浓度过低作用不明显的问题发生。当哌嗪，氢氧化钠或多元酰氯浓度过高时，界面聚合反应太剧烈，生成的分离层厚度大，会降低纳滤膜的渗透性；浓度过低时，反应速率太低，形成的疏松分离层会降低纳滤膜的选择性。
可选地，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种。
可选地，所述非极性有机溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、正庚烷或正辛烷中的一种或多种。
更进一步地，为了更好的进行界面聚合反应，所述基膜在使用前，预先利用乙醇溶液进行清洗，以去除超滤膜制备和储存过程中添加的化学药剂。
作为优选，清洗时采用1％乙醇溶液浸泡15min，随后超声清洗1min，重复两遍。
本发明制备方法中，所述基膜为以聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、磺化聚砜(SPS)或聚丙烯腈(PAN)为主体制备的光滑、亲水且截留分子量为5万道尔顿～10万道尔顿的多孔超滤膜。
本发明的有益效果至少在于：
本发明将超支化聚酯分子与哌嗪分子共混得到复合水相单体溶液，通过便于工业生产的界面聚合技术将超支化聚酯分子引入分离层，形成具有特殊结构与功能的活性分离层，制备出超高通量复合纳滤膜，在不牺牲截留率的前提下极大的提高了纳滤膜的渗透性，为克服“trade-off”效应提供了借鉴方法。
超支化聚酯分子表面具有大量亲水伯羟基官能团，能够与多元酰氯聚合反应形成酰酯键锚固于活性分离层之内，未参与反应的伯羟基可提高分离层的亲水性，同时使纳滤膜荷负电，强化了纳滤膜的选择性；超支化聚酯分子具有规律的二分支结构，分子的外围逐渐致密化，使得分子具有特殊内腔的圆形结构，在分离层中构造水通道，提高纳滤膜的渗透性；超支化聚酯的自由体积大，分子间无缠绕，延展性好，对哌嗪具有可控缓释效果，使其与多元酰氯反应均匀和完全，使得纳滤膜表面光滑无缺陷，与此同时，氢氧化钠作为酸受体能够促进界面聚合，与超支化聚酯协同快速生成完整纳滤膜从而抑制界面聚合的继续，使得生成超薄纳滤膜。
综上所述，本发明可制备出超薄、光滑且渗透选择性强的超高通量复合纳滤膜，并且制备简单，成本低廉，原材料来源广，容易实现工业化生产。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为超支化聚酯分子结构式；
图2为超高通量复合纳滤膜的红外光谱；
图3为超高通量复合纳滤膜和基膜的扫描电镜形貌；
图4为超高通量复合纳滤膜的膜厚度和原子力显微镜形貌。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例旨在说明一种超高通量复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
1、清洗基膜：选用聚醚砜(PES)多孔超滤膜作为支撑层，用含1％酒精的水溶液浸泡15min，用超声波清洗机清洗一分钟，以上步骤重复两遍，以去除超滤膜制备和储存过程中添加的化学药剂，清洗干净后于4℃冰箱中储存备用。
2、配制复合水相单体溶液：以纯水为溶剂配置含有0.1w/v％哌嗪，1w/v％超支化聚酯分子，0.4w/v％氢氧化钠的水相溶液，充分搅拌溶解后置于25℃恒温箱储存备用。
3、配制有机相单体溶液：以正己烷为有机溶剂配制含量为0.1w/v％的均苯三甲酰氯有机相溶液，充分搅拌溶解后置于25℃恒温箱内备用。
4、界面聚合制备纳滤膜：在温度条件为25±3℃，湿度条件为35±5°的环境中进行，用有机玻璃夹板固定基膜，利用步骤2所配制的复合水相单体溶液对步骤1清洗后的基膜表面进行浸没5min，随后倒掉溶液，并用柔性橡胶板刮除表面多余液滴，然后立即将步骤3所配制的有机相单体溶液倒向膜表面，并静置反应20s，随后倒掉表面的有机相单体溶液，并立即用正己烷润洗表面，以清除多余的多元酰氯单体，终止界面聚合反应。最后将其置入烘箱进行热处理，热处理温度为50℃，热处理时间为3min，热处理结束后得到本发明所述的超高通量复合纳滤膜。
实验例1
对实施例1制备的超高通量复合纳滤膜进行性能检测：
通过错流过滤装置在操作压力2bar，温度25℃条件下进行纯水通量与盐截留率的性能测试，以1000ppm硫酸钠盐溶液为进料液，通过电导仪测定进料盐溶液和过滤盐溶液的电导率并计算截留。测定结果：纯水通量为51.62L/(m2·h·bar)，硫酸钠截留率为98.01％。
将测定结果与部分发明专利(或专利申请)所公开的实际案例所制备纳滤膜的性能进行对比，如表1所示。
表1
通过以上对比可以看出，在保持对硫酸钠高截留率的前提下，按照本发明制备方法制备得到的复合纳滤膜的纯水通量是对比例1采用二价金属离子制备的聚酰胺纳滤膜的4.47倍，是对比例2具有超薄分离层的复合纳滤膜的4.27倍，是对比例3中经过氧化处理纳滤膜的2.35倍，是对比例4中疏松型中空纤维纳滤膜的2.01倍，是对比例5中含有胺基聚合物颗粒的交联聚酰胺纳滤膜的1.12倍，显示出明显的性能优势。
此外，对基膜进行界面聚合反应前后进行原子力显微镜观察，图2(a)为未进行反应的聚醚砜多孔超滤膜，图2(b)为界面聚合完成后得到的超高通量复合纳滤膜，可以看出，通过本发明制备方法中的界面反应，成功地在多孔支承层上制备出光滑无缺陷的超高通量复合纳滤膜。
进一步由图3所示的红外光谱分析可知，酯键和羟基的出现说明超支化聚酯分子被成功锚定在分离层。
图4为超高通量复合纳滤膜的膜厚度和原子力显微镜形貌，发现膜厚度为8.34±1.6nm，粗糙度为2.34nm。进一步说明本发明所制备的超高通量复合纳滤膜超薄且光滑。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种超高通量复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)配制复合水相单体溶液：以纯水作为溶剂，分别加入超支化聚酯分子、哌嗪和氢氧化钠，充分搅拌溶解后备用；
2)配制有机相单体溶液：将多元酰氯作为有机相单体溶解于非极性有机溶剂中，充分搅拌溶解后备用；
3)界面聚合：以超滤膜作为制备超高通量复合纳滤膜的基膜，利用步骤1)配制的复合水相单体溶液对基膜表面进行浸没，随后倒掉溶液，并用柔性橡胶板刮除表面多余液滴，然后立即将步骤2)配制的有机相单体溶液倒向膜表面，并静置反应10～60s，随后倒掉表面的有机相单体溶液，并立即用有机溶剂润洗表面，以清除多余的多元酰氯单体，终止界面聚合反应；最后将膜样品置入烘箱进行热处理，热处理温度为40～60℃，热处理时间为2～5min，热处理结束后得到本发明所述的超高通量复合纳滤膜；
以上步骤1)和步骤2)不分先后。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合水相单体溶液中，超支化聚酯分子的添加量为0.1～2w/v％，哌嗪的添加量为0.05～0.5w/v％，氢氧化钠的添加量为0.2～1w/v％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机相单体溶液中，多元酰氯的添加量为0.1～2w/v％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述非极性有机溶剂选自正己烷、环己烷、甲苯、正庚烷或正辛烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基膜在使用前，预先利用乙醇溶液进行清洗，以去除超滤膜制备和储存过程中添加的化学药剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，清洗时采用1％乙醇溶液浸泡15min，随后超声清洗1min，重复两遍。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述基膜为以聚砜、聚醚砜、磺化聚砜或聚丙烯腈为主体制备的光滑、亲水且截留分子量为5万～10万道尔顿的多孔超滤膜。
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