CN117427509B - 一种用于锂镁高效分离的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂镁高效分离的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜及其制备方法。以羧基、酚羟基或磺酸基封端的树枝状大分子与水相胺单体在水溶液中静电自组装形成树枝状大分子水相胺溶液，溶液与有机相酰氯单体溶液在改性聚砜基膜上进行界面聚合，微调纳米膜的孔径结构，形成具有较窄孔径分布的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜。在Mg2+与Li+质量比为31.2的条件下，其Li+截留率在‑10%至‑75%，Mg2+截留率在97%以上，由此计算的锂镁分离选择性在50‑120，优于现有的聚酰胺纳米膜并具有高水通量，其对2 g·L‑1 MgCl2的水渗透通量为20.0‑30.0 L·m‑2·h‑1 bar‑1。
Description
技术领域
本发明属于高选择性膜分离领域，具体涉及一种用于锂镁高效分离的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜及其制备方法。
背景技术
锂及其化合物有许多工业应用包括核聚变、制药、化学和冶金工业，特别是用于消费电子产品、电动汽车和储能等领域的可充电锂离子电池。由于电动汽车对锂的需求不断增长，且在中国超过80%的锂储量存在于西藏和青海等地区盐湖卤水中。因此，如何从盐湖卤水中高效分离锂和镁逐渐被科学家和工程师研究。吸附法、化学沉淀、离子交换、萃取法、纳滤膜法、电渗析等都是一些常用的卤水提锂方法，盐湖卤水中镁锂质量比的大小是盐湖提锂技术路径的难点，也决定了青海各盐湖提锂企业的成本完全各不相同。
纳滤膜法是一种具有较高分离效率的新兴技术，且膜过程已实现规模化连续运行以及自动化控制，在盐湖卤水锂资源提取领域具有广阔的应用前景。具体来讲，基于聚酰胺（PA）膜的纳滤（NF）技术可以通过Donnan效应和尺寸筛分有效拦截多价离子，如Mg2+，并使一价离子如Li+通过。纳滤膜法技术能耗低、所用试剂少、无污染、对环境友好，锂镁分离效率高，在盐湖提锂技术中具有重要的地位。
现有的工业纳滤膜为复合结构，由均苯三甲酰氯（TMC）和哌嗪（PIP）在超滤膜上通过界面聚合（IP）形成的聚酰胺纳米膜，及其支撑的超滤膜组成。在纳滤膜法进行盐湖提锂的实际应用中，由于锂离子与镁离子水合半径接近，前者为0.382 nm，后者为0.428 nm。因此，若想增加纳滤膜对锂离子与镁离子的尺寸筛分效应，则制备的聚酰胺纳米膜应具有较窄的孔径分布。同时，由于锂离子与镁离子均为阳离子，制备的聚酰胺纳米膜的表面负电荷不能过高，否则会使镁离子受到较强的Donnan效应，导致镁离子截留率较低。另一方面，若形成的聚酰胺纳米膜为荷正电，虽然会有较高的镁离子截留率，但锂离子截留率也偏高，最终呈现的锂镁分离选择性并不高（CN 114432907 B）。因此，应对界面聚合形成的聚酰胺纳米膜的结构进行合理地微调，以使其具有较窄的孔径分布与低的表面负电荷，从而在提升锂镁分离选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较窄的孔径分布的聚酰胺纳米膜，以提高锂镁筛分选择性。本发明是在我们的发明专利（ZL 202010754678.4）的基础上进行研究，前述发明专利提出了非对称聚酰胺分离层的概念，即，分离层由两层组成，上层为界面聚合聚酰胺致密层，下层为树枝状大分子多孔层，上层与下层通过酰胺键结合，成为下层疏松上层致密的结构，该结构形成的膜盐水渗透通量大，脱盐截留率高。然而，在后续的研究中发现，尽管非对称聚酰胺分离膜具有较高的水通量，但由于其孔径分布较宽，难以实现Li+和Mg2+的高效筛分。结合纳滤膜的尺寸筛分的分离原理，亟需开发一种具有较窄孔径分布的非对称聚酰胺纳米膜，以提高Li+和Mg2+的筛分选择性。
针对均苯三甲酰氯（TMC）和哌嗪（PIP）界面聚合制备的非对称聚酰胺纳米膜孔径分布范围较宽，导致Li+和Mg2+的筛分选择性较低的问题。本发明提出了以自组装树枝状大分子水相胺溶液作为水相胺单体，与酰氯单体在改性聚砜基膜表面上经进行界面聚合，进而得到自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜的技术方案。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于锂镁高效分离的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜，所述聚酰胺纳米膜由自组装树枝状大分子水相胺溶液与油相酰氯单体溶液在改性聚砜基膜上经界面聚合形成，所述聚酰胺纳米膜表面含有自组装纳米颗粒，具有较窄的孔径分布，可现实锂镁的高效分离。
进一步，所述改性聚砜基膜是由胺基封端的树枝状大分子经重氮化-偶合反应形成的树枝状大分子多孔层组成，具体步骤为：将聚砜基膜浸于由胺基封端的树枝状大分子溶液10-30min，除去多余溶液后，再浸于亚硝酸钠溶液2-6 min，进行重氮化-偶合反应，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5 min，得到聚酰胺树枝状大分子多孔层；其中，树枝状大分子溶液浓度为0.25-0.5 w/v%，亚硝酸钠溶液浓度为0.4-3w/v%；所述胺基封端的树枝状大分子结构为：
进一步，所述自组装树枝状大分子水相胺溶液由羧基、酚羟基或磺酸基封端的树枝状大分子与多元胺单体在水中形成，所述羧基、酚羟基或磺酸基封端的树枝状大分子的结构由内核G0、支化结构G0至Gn-1和封端结构Gn组成，其中，n为树枝状大分子的迭代次数，n为1-6，所述羧基、酚羟基或磺酸基封端的树枝状大分子的结构通式如下：
其中内核G0分子结构，内核的分子式为：
或中的一种；
G1至Gn-1支化结构为：；
封端分子Gn结构为：或中的一种。
进一步，由含羧基、酚羟基或磺酸基封端的树枝状大分子与多元胺单体在水中搅拌2min-10min，静电自组装形成所述自组装树枝状大分子水相胺溶液，其中含羧基、酚羟基或磺酸基封端的树枝状大分子的溶液浓度为0.01wt%-0.2wt%，多元胺单体溶液浓度为0.5wt%-1.5 wt%。
进一步，所用多元胺单体为哌嗪、间苯二胺、聚乙烯亚胺、1, 2-二胺基环己烷或环己烷-1, 4-二胺中的一种。
进一步，所述自组装树枝状大分子水相胺溶液中含有规则多面体或球形纳米颗粒，该纳米颗粒可掺杂于所述聚酰胺纳米膜内部及表面，所述聚酰胺纳米膜具有较窄的孔径分布，其平均孔径在0.2 nm以下。
进一步，所述聚酰胺纳米膜在LiCl/MgCl2混合盐溶液条件下，其Li+截留率在-10%至-75%，Mg2+截留率在97%以上，由此计算的选择性在50-120，具有优异的锂镁筛分选择性能。
本发明还提供上述的一种用于锂镁高效分离的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜的制备方法，将所述改性聚砜基膜浸渍于所述自组装树枝状大分子水相胺溶液中0.5min-2 min，之后浸渍于油相酰氯单体溶液中0.1min-1min，之后，采用正己烷溶剂洗涤0.1min-0.2min，随后置于60°C烘箱中1-5 min，得到所述聚酰胺纳米膜。
进一步，所述油相酰氯单体为均苯三甲酰氯、1, 2, 3, 4-环丁四甲酰氯、1, 2,4, 5-环己四甲酰氯、1, 3, 5-环己三甲酰氯或1, 2, 3, 4-环戊四甲酰氯中的一种，所述油相酰氯单体的溶液浓度为0.05wt%-15wt%，油相溶剂为ISOPAR-G、环己烷或正己烷中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
（1）本发明的所述的一种自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜，在我们的发明专利（ZL 202010754678.4）的基础上进行研究，由自组装树枝状大分子水相胺溶液替代原有的水相胺溶液，该自组装树枝状大分子水相胺溶液可参与界面聚合反应，从而协调形成的聚酰胺致密层的孔径分布；同时，该自组装树枝状大分子水相胺溶液含有规则的多面体或球形自组装纳米颗粒，该颗粒可很好地掺杂于聚酰胺致密层中。该发明的特点在于，所制备的自组装树枝状大分子水相胺溶液及其界面聚合所形成的具有较窄孔径分布的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜。
（2）本发明采用的水相胺溶液不是单一小分子胺单体水溶液，而是树枝状大分子与水相胺单体经静电组装后形成的自组装树枝状大分子水相胺溶液，该溶液内部具有经自组装后的规则的多面体或球形自组装纳米颗粒，是一种均一的胶体溶液。同时，该纳米颗粒可参与并微调界面聚合反应，并很好地掺杂中纳米膜中，从而形成具有较窄孔径分布的聚酰胺纳米膜。因此，本发明专利制备的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜具有较窄的孔径分布，能有效提升锂镁分离选择性。本发明从水相胺溶液的设计出发，采用自组装树枝状大分子水相胺溶液替代目前普遍应用的单一水相胺溶液，从而协调形成的聚酰胺纳米膜孔径分布，其平均孔径在0.2 nm（2 Å）以下。
（3）本发明提供的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜的制备方法简单，制备的自组装树枝状大分子水相胺溶液可稳定储存一年以上，制备工艺易于在工业上放大，具有极高的工业应用价值。
（4）本发明制备的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜锂镁分离性能优异。在进料液为单盐条件下（单盐浓度为2 g L-1，单盐分别为MgCl2和LiCl，测试压力，10 bar）时，MgCl2截留率为98.0-99.3%，水通量为200.0-300.0 L· m-2· h-1；LiCl截留率为30-45%，水通量为200.0-300.0 L· m-2· h-1。
将制备的高选择性聚酰胺纳米膜用于锂镁分离时的具体操作为，首先，配置0.500g L-1LiCl和10 g L-1MgCl2混合盐水溶液模拟盐湖组成，此时Mg2+与Li+的质量比为31.2。在错流条件下，25°C，操作压力10 bar下，将制备的聚酰胺膜连续过滤1 h，采用离子色谱，分别测试透过液和原料液中Li+和Mg2+浓度，根据如下公式：
计算离子筛分选择性。本发明制备的锂镁高效分离自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜在上述测试条件下，其Li+截留率在-10%至-75%，Mg2+截留率在97%以上，由此计算的选择性在50-120，具有优异的锂镁筛分选择性能。在单盐的渗透通量和Li+/Mg2+选择性优于目前报道的离子选择性膜，说明本发明的制膜方法具有显著的技术进步。
附图说明
图1本发明实施例1制备的自组装树枝状大分子水相胺溶液的TEM图（a），聚酰胺纳米膜表面SEM图（b）；
图2本发明实施例2制备的自组装树枝状大分子水相胺溶液的TEM图（a），聚酰胺纳米膜表面SEM图（b）；
图3本发明实施例3制备的自组装树枝状大分子水相胺溶液的TEM图；
图4本发明实施例3制备的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜和空白组制备的聚酰胺纳米膜表面SEM图；
图5本发明实施例3制备的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜和空白组制备的聚酰胺纳米膜的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例以及试验例来对本发明创造的技术方案做进一步解释和说明。
以下实施例及空白组中，改性聚砜基膜的制备参考发明专利（ZL202010754678.4）。改性聚砜基膜的制备中用到的由胺基封端的树枝状大分子的结构为：
实施例1
自组装树枝状大分子水相胺溶液的制备：将如下结构的酚羟基封端树枝状大分子与哌嗪单体在水溶液中搅拌5 min，配置成自组装树枝状大分子水相胺溶液，其中酚羟基封端树枝状大分子浓度为0.1wt%，哌嗪浓度为0.9wt%。
所述酚羟基封端树枝状大分子的具体结构如下：
内核的分子式为：
支化结构为：
封端分子结构为：
改性聚砜基膜的制备：将聚砜基膜浸于由胺基封端的的树枝状大分子溶液10min，除去多余溶液后，再浸于亚硝酸钠溶液5 min，进行重氮化-偶合反应，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5 min，得到树枝状大分子多孔层，即所述改性聚砜基膜；其中，树枝状大分子溶液浓度为0.25w/v%，亚硝酸钠溶液浓度为0.8 w/v%。
自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜：上述改性聚砜基膜浸入上述制备的自组装树枝状大分子水相胺溶液2min，用橡胶辊除过量的溶液。然后，0.08w/v%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液反应20s，形成聚酰胺致密层，随后正己烷溶剂洗涤30s后置于60°C烘箱中热处理5min，即得自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜。最后，将所得的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜进行锂镁分离性能测试。图1为本发明实施例1制备的自组装树枝状大分子水相胺溶液的TEM图，其纳米颗粒具有球形形貌，纳米膜表面SEM图表明该球形纳米颗粒很好地掺杂于纳米膜中。
实施例2
自组装树枝状大分子水相胺溶液的制备：将如下结构的羧基封端树枝状大分子与哌嗪单体在水溶液中搅拌3 min，配置成自组装树枝状大分子水相胺溶液，其中羧基封端树枝状大分子浓度为0.08wt%，哌嗪浓度为1.2wt%。
所述羧基封端树枝状大分子的具体结构如下：
内核的分子式为：
支化结构为：
封端分子结构为：
改性聚砜基膜的制备：将聚砜基膜浸于由胺基封端的树枝状大分子溶液20 min，除去多余溶液后，再浸于亚硝酸钠溶液5 min，进行重氮化-偶合反应，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5 min，得到聚酰胺树枝状大分子多孔层，即所述改性聚砜基膜；其中，树枝状大分子溶液浓度为0.5 w/v%，亚硝酸钠溶液浓度为2 w/v%。
自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜：上述的改性聚砜基膜浸入上述制备的自组装树枝状大分子水相胺溶液2min，用橡胶辊除过量的溶液。然后，0.1w/v%的1, 2, 3, 4-环戊四甲酰氯的正己烷溶液反应20s，形成聚酰胺致密层，随后正己烷溶剂洗涤30s后置于60°C烘箱中热处理5min，即得自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜。最后，将所得的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜进行锂镁分离性能测试。图2为本发明实施例2制备的自组装树枝状大分子水相胺溶液的TEM图，其纳米颗粒具有多面体形貌，纳米膜表面SEM图表明该多面体纳米颗粒很好地掺杂于纳米膜中。
实施例3
自组装树枝状大分子水相胺溶液的制备：将如下结构的羧基封端树枝状大分子与哌嗪单体在水溶液中搅拌4 min，配置成自组装树枝状大分子水相胺溶液，其中羧基封端树枝状大分子浓度为0.06wt%，哌嗪浓度为1.0wt%。
所述羧基封端树枝状大分子的具体结构如下：
内核的分子式为：
支化结构为：
封端分子结构为：
改性聚砜基膜的制备：将聚砜基膜浸于由胺基封端的树枝状大分子溶液30min，除去多余溶液后，再浸于亚硝酸钠溶液6 min，进行重氮化-偶合反应，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5 min，得到聚酰胺树枝状大分子多孔层即所述改性聚砜基膜；其中，树枝状大分子溶液浓度为0.25 w/v%，亚硝酸钠溶液浓度为0.5 w/v%。
自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜：上述的改性聚砜基膜浸入上述制备的自组装树枝状大分子水相胺溶液2min，用橡胶辊除过量的溶液。然后，0.12w/v%的1, 3, 5-环己三甲酰氯的正己烷溶液反应30s，形成聚酰胺致密层，随后正己烷溶剂洗涤30s后置于60°C烘箱中热处理2min，即得自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜。最后，将所得的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜进行锂镁分离性能测试。图3为本发明实施例3制备的自组装树枝状大分子水相胺溶液的TEM图，其纳米颗粒具有多面体形貌。图4显示采用实施例3的自组装树枝状大分子水相胺溶液制备的纳米膜表面SEM图含有多面体纳米颗粒形貌，而未采用自组装树枝状大分子水相胺溶液制备的纳米膜表面SEM图中不含有多面体纳米颗粒形貌。图5为本发明实施例3制备的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜和空白组制备的聚酰胺纳米膜的孔径分布图，从图中可看出，与空白组制备的聚酰胺纳米膜相比，本发明制备的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜具有较窄的孔径分布。
实施例4
自组装树枝状大分子水相胺溶液的制备：将如下结构的酚羟基封端树枝状大分子与哌嗪单体在水溶液中搅拌5 min，配置成自组装树枝状大分子水相胺溶液，其中酚羟基封端树枝状大分子浓度为0.04wt%，哌嗪浓度为1.2wt%。
所述酚羟基封端树枝状大分子的具体结构如下：
内核的分子式为：
支化结构为：
封端分子结构为：
改性聚砜基膜的制备：将聚砜基膜浸于由胺基封端的树枝状大分子溶液20min，除去多余溶液后，再浸于亚硝酸钠溶液5 min，进行重氮化-偶合反应，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5 min，得到聚酰胺树枝状大分子多孔层即所述改性聚砜基膜；其中，树枝状大分子溶液浓度为0.3 w/v%，亚硝酸钠溶液浓度为0.9 w/v%。
自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜：上述的改性聚砜基膜浸入上述制备的自组装树枝状大分子水相胺溶液2min，用橡胶辊除过量的溶液。然后，0.12w/v%的1, 2, 4, 5-环己四甲酰氯的环己烷溶液反应30s，形成聚酰胺致密层，随后正己烷溶剂洗涤30s后置于60°C烘箱中热处理2min，即得自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜。最后，将所得的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜进行锂镁分离性能测试。
实施例5
自组装树枝状大分子水相胺溶液的制备：将如下结构的酚羟基封端树枝状大分子与环己烷-1, 4-二胺单体在水溶液中搅拌5 min，配置成自组装树枝状大分子水相胺溶液，其中酚羟基封端树枝状大分子浓度为0.1wt%，哌嗪浓度为1.5wt%。
所述酚羟基封端树枝状大分子的具体结构如下：
内核的分子式为：
支化结构为：
封端分子结构为：
改性聚砜基膜的制备：将聚砜基膜浸于由胺基封端的树枝状大分子溶液25 min，除去多余溶液后，再浸于亚硝酸钠溶液5 min，进行重氮化-偶合反应，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5 min，得到聚酰胺树枝状大分子多孔层即所述改性聚砜基膜；其中，树枝状大分子溶液浓度为0.4 w/v%，亚硝酸钠溶液浓度为3 w/v%。
自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜：上述的改性聚砜基膜浸入上述制备的自组装树枝状大分子水相胺溶液2min，用橡胶辊除过量的溶液。然后，0.1 w/v%的均苯三甲酰氯的环己烷溶液反应30s，形成聚酰胺致密层，随后正己烷溶剂洗涤30s后置于60°C烘箱中热处理1min，即得自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜。最后，将所得的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜进行锂镁分离性能测试。
实施例6
自组装树枝状大分子水相胺溶液的制备：将如下结构的酚羟基封端树枝状大分子与哌嗪单体在水溶液中搅拌5 min，配置成自组装树枝状大分子水相胺溶液，其中酚羟基封端树枝状大分子浓度为0.09wt%，哌嗪浓度为1.5wt%。
所述酚羟基封端树枝状大分子的具体结构如下：
内核的分子式为：
支化结构为：
封端分子结构为：
改性聚砜基膜的制备：将聚砜基膜浸于由胺基封端的树枝状大分子溶液18 min，除去多余溶液后，再浸于亚硝酸钠溶液4 min，进行重氮化-偶合反应，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5 min，得到聚酰胺树枝状大分子多孔层即所述改性聚砜基膜；其中，树枝状大分子溶液浓度为0.5 w/v%，亚硝酸钠溶液浓度为3w/v%。
自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜：上述的改性聚砜基膜浸入上述制备的自组装树枝状大分子水相胺溶液2min，用橡胶辊除过量的溶液。然后，0.1 w/v%的1, 2, 3, 4-环戊四甲酰氯的环己烷溶液反应30s，形成聚酰胺致密层，随后正己烷溶剂洗涤30s后置于60°C烘箱中热处理1min，即得自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜。最后，将所得的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜进行锂镁分离性能测试。
实施例7
自组装树枝状大分子水相胺溶液的制备：将如下结构的磺酸基封端树枝状大分子与哌嗪单体在水溶液中搅拌5 min，配置成自组装树枝状大分子水相胺溶液，其中酚羟基封端树枝状大分子浓度为0.06wt%，哌嗪浓度为1.1wt%。
所述酚羟基封端树枝状大分子的具体结构如下：
内核的分子式为：
支化结构为：
封端分子结构为：
改性聚砜基膜的制备：将聚砜基膜浸于由胺基封端的树枝状大分子溶液15 min，除去多余溶液后，再浸于亚硝酸钠溶液3 min，进行重氮化-偶合反应，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5 min，得到聚酰胺树枝状大分子多孔层即所述改性聚砜基膜；其中，树枝状大分子溶液浓度为0.5 w/v%，亚硝酸钠溶液浓度为3w/v%。
自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜：上述的改性聚砜基膜浸入上述制备的自组装树枝状大分子水相胺溶液2min，用橡胶辊除过量的溶液。然后，0.08 w/v%的1, 3, 5-环己三甲酰氯的环己烷溶液反应30s，形成聚酰胺致密层，随后正己烷溶剂洗涤30s后置于60°C烘箱中热处理1min，即得自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜。最后，将所得的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜进行锂镁分离性能测试。
空白组
改性聚砜基膜的制备：将聚砜基膜浸于由胺基封端的树枝状大分子溶液20 min，除去多余溶液后，再浸于亚硝酸钠溶液4 min，进行重氮化-偶合反应，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5 min，得到聚酰胺树枝状大分子多孔层即改性聚砜基膜；其中，树枝状大分子溶液浓度为0.35 w/v%，亚硝酸钠溶液浓度为0.45 w/v%。
无自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜的制备：上述的改性聚砜基膜浸入1.2wt%的水相哌嗪溶液2min，用橡胶辊除过量的溶液。然后，0.08 w/v%的1, 3, 5-环己三甲酰氯的环己烷溶液反应30s，形成聚酰胺致密层，随后正己烷溶剂洗涤30s后置于60°C烘箱中热处理1min，即得自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜。最后，将所得的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜进行锂镁分离性能测试。
本发明制备的聚酰胺膜的分离性能如表1所示
测试条件：2 g L-1MgCl2或LiCl水溶液作为测试液，在10 bar操作压力下，25°
C，将制备的聚酰胺膜连续过滤1 h，测试性能；
测试条件：0.5 g L-1LiCl和10 g L-1MgCl2混合盐水溶液作为测试液，在10 bar
操作压力下，25°C，将制备的聚酰胺膜连续过滤1 h，测试Li+和Mg2+截留率，并计算离子筛分
选择性能；从表1中可看出，在混合盐溶液测试条件下，所制备的用于锂镁分离的高选择性
聚酰胺纳米膜具有高的Mg2+截留率（97%以上）与负的Li+截留率，计算所得选择性（Li+/Mg2+）
在59.75-116.8，表明本发明所得的纳米膜在锂镁分离方面具有应用的潜力，可实现锂镁高
选择性筛分。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (7)
1.一种用于锂镁高效分离的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜，其特征在于，所述聚酰胺纳米膜由自组装树枝状大分子水相胺溶液与油相酰氯单体溶液在改性聚砜基膜上经界面聚合形成，所述聚酰胺纳米膜表面含有自组装纳米颗粒，具有较窄的孔径分布，可现实锂镁的高效分离；所述改性聚砜基膜是由胺基封端的树枝状大分子经重氮化-偶合反应形成的树枝状大分子多孔层组成，具体步骤为：将聚砜基膜浸于由胺基封端的树枝状大分子溶液10-30min，除去多余溶液后，再浸于亚硝酸钠溶液2-6min，进行重氮化-偶合反应，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5min，得到聚酰胺树枝状大分子多孔层；其中，树枝状大分子溶液浓度为0.25-0.5w/v％，亚硝酸钠溶液浓度为0.4-3w/v％；所述胺基封端的树枝状大分子结构为：
所述自组装树枝状大分子水相胺溶液由羧基、酚羟基或磺酸基封端的树枝状大分子与多元胺单体在水中形成，所述羧基、酚羟基或磺酸基封端的树枝状大分子的结构由内核G0、支化结构G0至Gn-1和封端结构Gn组成，其中，n为树枝状大分子的迭代次数，n为1-6，所述羧基、酚羟基或磺酸基封端的树枝状大分子的结构通式如下：
其中内核G0分子结构，内核的分子式为：
中的一种；
G1至Gn-1支化结构为：
封端分子Gn结构为： 中的一种。
2.如权利要求1所述的一种用于锂镁高效分离的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜，其特征在于，由含羧基、酚羟基或磺酸基封端的树枝状大分子与多元胺单体在水中搅拌2min-10min，静电自组装形成所述自组装树枝状大分子水相胺溶液，其中含羧基、酚羟基或磺酸基封端的树枝状大分子的溶液浓度为0.01wt％-0.2wt％，多元胺单体溶液浓度为0.5wt％-1.5wt％。
3.如权利要求1所述的一种用于锂镁高效分离的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜，其特征在于，所用多元胺单体为哌嗪、间苯二胺、聚乙烯亚胺、1,2-二胺基环己烷或环己烷-1,4-二胺中的一种。
4.如权利要求1所述的一种用于锂镁高效分离的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜，其特征在于，所述自组装树枝状大分子水相胺溶液中含有规则多面体或球形纳米颗粒，该纳米颗粒可掺杂于所述聚酰胺纳米膜内部及表面，所述聚酰胺纳米膜具有较窄的孔径分布，其平均孔径在0.2nm以下。
5.如权利要求1所述的一种用于锂镁高效分离的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜，其特征在于，所述聚酰胺纳米膜在LiCl/MgCl2混合盐溶液条件下，其Li+截留率在-10％至-75％，Mg2+截留率在97％以上，由此计算的选择性在50-120，具有优异的锂镁筛分选择性能。
6.如权利要求1所述的一种用于锂镁高效分离的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜的制备方法，其特征在于，将所述改性聚砜基膜浸渍于所述自组装树枝状大分子水相胺溶液中0.5min-2min，之后浸渍于油相酰氯单体溶液中0.1min-1min，之后，采用正己烷溶剂洗涤0.1min-0.2min，随后置于60℃烘箱中1-5min，得到所述聚酰胺纳米膜。
7.如权利要求6所述的一种用于锂镁高效分离的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜的制备方法，其特征在于，所述油相酰氯单体为均苯三甲酰氯、1,2,3,4-环丁四甲酰氯、1,2,4,5-环己四甲酰氯、1,3,5-环己三甲酰氯或1,2,3,4-环戊四甲酰氯中的一种，所述油相酰氯单体的溶液浓度为0.05wt％-15wt％，油相溶剂为ISOPAR-G、环己烷或正己烷中的一种。
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