CN112007521B - 一种高通量复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种高通量复合纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高通量复合纳滤膜的制备方法，属于膜分离技术领域。其将氮化碳量子点和多元胺共同溶解在去离子水中，作为水相溶液；将酰氯或者异氰酸酯溶解在己烷中作为有机相溶液；将超滤膜浸入到水相溶液后取出，去除表面多余的水分，再浸入有机相溶液，烘箱热处理后得到高通量复合纳滤膜。本发明将氮化碳量子点引入复合纳滤膜中，既提高了纳滤膜的通量和截留性能，又提升了膜的抗污染能力。

Description

一种高通量复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高通量复合纳滤膜的制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
纳滤技术因其简单性和廉价性而被广泛应用到海水淡化中。由微孔聚合物支撑膜和聚酰胺(PA)选择层组成的薄膜复合膜(TFC)的开发提高了膜的脱盐效果。但对于TFC膜而言，渗透性-选择性之间的博弈现象和高结垢问题仍然限制了膜的进一步发展。通过将纳米材料引入到PA选择层中而制备的薄膜复合纳滤(TFN)膜，是目前公认地解决上述问题的最有效方法和策略。与传统的TFC膜相比，TFN膜具有优异的分离特性。为了制备高性能的TFN膜，许多新型的纳米材料已被用作纳米添加物，零维纳米材料以其独特的结构和物化性质，在膜制造中愈发引起了科学家们的关注。例如氧化石墨烯量子点、碳量子点等零维纳米材料的引入，可以有效地提高膜的渗透率和选择性。
氮化碳量子点的层状结构和三角形纳米孔不仅为水快速通过提供了稳定的通道，还可截留住较大的分子。同时，由于氮化碳量子点是由低温固相法产生，过程中会在量子点表面和内部形成大量的缺陷和亲水基团。亲水基团可提高膜的亲水性，而缺陷可以缩短传输路径，增强水渗透性。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种高通量复合纳滤膜的制备方法。
本发明的技术方案，一种高通量复合纳滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)水相溶液的配置：将氮化碳量子点和多元胺共同溶解在去离子水中，作为水相溶液；氮化碳量子点的质量浓度为0.1～40g/L，多元胺的质量浓度为1～50g/L；
(2)有机相溶液的配置：将酰氯或异氰酸酯溶解在己烷中配置质量浓度为0.2～10g/L的有机相溶液；
(3)高通量复合纳滤膜的制备：将超滤膜浸入到步骤(1)配置的水相溶液中3～15min后取出，去除表面多余的水分，随后浸入有机相溶液20～200s；取出放入烘箱50～90℃热处理3～10min；用去离子水清洗膜表面，去除未反应的单体，得到高通量复合纳滤膜。
所述氮化碳量子点的合成过程如下：称取0.101g尿素和0.081g柠檬酸钠，在玛瑙研钵中混合研磨30～60min形成均匀的粉末；将混合物置于高压釜中，放入180℃的鼓风干燥箱中加热1h；合成的黄色混合物用乙醇洗涤，然后在11000～13000r/min下离心15min，重复三次；最后将离心后的混合物转移到1000Da的透析袋内透析2～3天，透析后的溶液冷冻干燥，即得到氮化碳量子点。
进一步地，步骤(1)所述氮化碳量子点采用低温固相法合成。
进一步地，步骤(1)所述多元胺具体为哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺、聚乙烯亚胺、4-甲基间苯二胺和均苯三胺中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤(2)所述酰氯类或者异氰酸酯类具体为均苯三甲酰氯、5-异氰酸间苯二甲酰氯、5-氯甲酰氧基间苯甲酰氯、异弗尔酮二异氰酸酯的一种或几种组合。
进一步地，步骤(3)所述超滤膜具体为聚丙烯腈、聚砜、聚偏氟乙烯、磺化聚砜或聚醚砜中的一种。
本发明的有益效果：
1、本发明使用氮化碳量子点去改性纳滤膜，氮化碳量子点的层状结构和三角形纳米孔都为水快速通过提供了稳定的通道。
2、本发明将氮化碳量子点引入到纳滤膜表面，利用氮化碳量子点边缘具有大量亲水氨基、羟基和羧基，提高膜的亲水性，从而提高膜的渗透性和抗污染性能。
3、本发明的氮化碳量子点通过化学键存在于纳滤膜中，具有较强的稳定性，在水中长时间运行不会脱落。
4、本发明将零维结构的氮化碳量子点添加到膜表面，相对于较大的纳米材料，具有很好的分散性，减少了纳米粒子的聚集。
附图说明
图1是高通量复合纳滤膜表面的扫描电镜照片。
图2是高通量复合纳滤膜表面的原子力显微镜照片。
具体实施方式
以下是高通量复合纳滤膜制备的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。
以下实施例中所述氮化碳量子点的合成过程如下：称取0.101g尿素和0.081g柠檬酸钠，在玛瑙研钵中混合研磨30～60min形成均匀的粉末。将混合物置于高压釜中，放入180℃的鼓风干燥箱中加热1h；合成的黄色混合物用乙醇洗涤，然后在11000～13000r/min下离心15min，重复三次；最后将离心后的混合物转移到1000Da的透析袋内透析2～3天，透析后的溶液冷冻干燥，即得到氮化碳量子点。
实施例1
将氮化碳量子点和多元胺共同溶解在去离子水中，作为水相溶液。氮化碳量子点的质量浓度是10g/L，多元胺的质量浓度10g/L，将均苯三甲酰氯溶解在己烷中配置质量浓度为0.04％的有机相溶液；将聚丙烯腈超滤膜浸入到水相溶液中3分钟后，取出超滤膜，去除表面多余的水分，随后将膜浸入有机相溶液60秒后，放入烘箱热处理3分钟，最后用去离子水清洗膜表面去除未反应的单体，得到高通量复合纳滤膜。
制备所得高通量复合纳滤膜表面的扫描电镜照片如图1所示；表面的原子力显微镜照片如图2所示。
实施例2
将氮化碳量子点和多元胺共同溶解在去离子水中，作为水相溶液。氮化碳量子点的质量浓度是20g/L，多元胺的质量浓度为20g/L，将5-异氰酸间苯二甲酰氯溶解在己烷中配置质量浓度为0.5g/L的有机相溶液；将聚偏氟乙烯超滤膜浸入到水相溶液中15分钟后，取出超滤膜，去除表面多余的水分，随后将膜浸入有机相溶液100秒后，放入烘箱热处理10分钟，最后用去离子水清洗膜表面去除未反应的单体，得到高通量复合纳滤膜。
实施例3
将氮化碳量子点和多元胺共同溶解在去离子水中，作为水相溶液。氮化碳量子点的质量浓度是15g/L，多元胺的质量浓度8g/L，将均苯三甲酰氯溶解在己烷中配置质量浓度为0.7g/L的有机相溶液；将聚丙烯腈超滤膜浸入到水相溶液中9分钟后，取出超滤膜，去除表面多余的水分，随后将膜浸入有机相溶液60秒后，放入烘箱热处理7分钟，最后用去离子水清洗膜表面去除未反应的单体，得到高通量复合纳滤膜。
实施例4
将氮化碳量子点和多元胺共同溶解在去离子水中，作为水相溶液。氮化碳量子点的质量浓度是15g/L，多元胺的质量浓度15g/L，将均苯三甲酰氯溶解在己烷中配置质量浓度为0.4g/L的有机相溶液；将聚丙烯腈超滤膜浸入到水相溶液中7分钟后，取出超滤膜，去除表面多余的水分，随后将膜浸入有机相溶液40秒后，放入烘箱热处理5分钟，最后用去离子水清洗膜表面去除未反应的单体，得到高通量复合纳滤膜。
对比实施例1
将多元胺溶解在去离子水中，作为水相溶液。氮化碳量子点的质量浓度是10g/L，多元胺的质量浓度10g/L，将均苯三甲酰氯溶解在己烷中配置质量浓度为0.4g/L的有机相溶液；将聚丙烯腈超滤膜浸入到水相溶液中3分钟后，取出超滤膜，去除表面多余的水分，随后将膜浸入有机相溶液20秒后，放入烘箱热处理5分钟，最后用去离子水清洗膜表面去除未反应的单体，得到复合纳滤膜。
制备所得复合纳滤膜分离性能和抗污性能测试结果具体如下表所示。
Figure GDA0003222696690000021
注：纯水下测试3h，换成Na2SO4溶液测试2h，然后测试液换为pH为7的100mg/L BSA溶液，测试4h，测试过的纳滤膜清水清洗4h，清洗过的膜在再重复前两个步骤，测试纯水通量和Na2SO4截留。
上述实施例的描述应该被视为说明，易于理解的是，可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合，这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围，且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。

Claims (6)

1.一种高通量复合纳滤膜的制备方法，其特征是步骤如下：
（1）水相溶液的配置：将氮化碳量子点和多元胺共同溶解在去离子水中，作为水相溶液；氮化碳量子点的质量浓度为0.1~40g/L，多元胺的质量浓度为1~50g/L；
（2）有机相溶液的配置：将酰氯或异氰酸酯溶解在己烷中配置质量浓度为0.2 ~10g/L的有机相溶液；
（3）高通量复合纳滤膜的制备：将超滤膜浸入到步骤（1）配置的水相溶液中3~15min后取出，去除表面多余的水分，随后浸入有机相溶液20~200s；取出放入烘箱50~90℃热处理3~10min；用去离子水清洗膜表面，去除未反应的单体，得到高通量复合纳滤膜。
2.如权利要求1所述高通量复合纳滤膜的制备方法，其特征是：步骤（1）所述氮化碳量子点采用低温固相法合成。
3.如权利要求1所述高通量复合纳滤膜的制备方法，其特征是步骤（1）所述氮化碳量子点具体合成过程如下：称取0.101g尿素和0.081g柠檬酸钠，在玛瑙研钵中混合研磨30~60min形成均匀的粉末；将混合物置于高压釜中，放入180℃的鼓风干燥箱中加热1h；合成的黄色混合物用乙醇洗涤，然后在11000~13000 r/min下离心15 min，重复三次；最后将离心后的混合物转移到1000 Da的透析袋内透析2~3天，透析后的溶液冷冻干燥，即得到氮化碳量子点。
4.如权利要求1所述高通量复合纳滤膜的制备方法，其特征是：步骤（1）所述多元胺具体为哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺、聚乙烯亚胺、4-甲基间苯二胺和均苯三胺中的一种或几种的组合。
5.如权利要求1所述高通量复合纳滤膜的制备方法，其特征是： 步骤（2）所述酰氯类或者异氰酸酯类具体为均苯三甲酰氯、5-异氰酸间苯二甲酰氯、5-氯甲酰氧基间苯甲酰氯、异弗尔酮二异氰酸酯的一种或几种组合。
6.如权利要求1所述高通量复合纳滤膜的制备方法，其特征是：步骤（3）所述超滤膜具体为聚丙烯腈、聚砜、聚偏氟乙烯、磺化聚砜或聚醚砜中的一种。
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