CN112657348A - 一种含COFs中间层的复合膜、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含COFs中间层的复合膜、制备方法及其应用；所述含COFs中间层的复合膜的制备方法包括含COFs中间层和皮层的制备步骤；本发明通过先在基膜表面上修饰上一层COFs中间层，再在COFs中间层上进行界面聚合，显著地提高了复合膜的通量和截留性能；所述的COFs中间层由于孔径均匀，且优化了基膜的物理化学特性，有效地调控了界面聚合过程和皮层的形成，提高膜的分离性能；本发明制备工艺简单，在水处理方面具有很好的应用前景。

Description

一种含COFs中间层的复合膜、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种含COFs中间层的复合膜、制备方法及其应用。

背景技术

近年来，随着人口数量的急剧增加和工业化进程的不断加快，淡水资源过度消耗，且污染严重。淡水资源的短缺直接制约和威胁人类社会的进步与可持续发展。利用膜技术进行海水和苦咸水的淡化解决用水问题具有重要的战略意义。

反渗透（RO）是一种压力驱动型膜分离过程，已大规模应用，但成本仍然较高，主要的原因是目前的反渗透膜通量与截留率之间存在一个此消彼长的“Trade-off”效应，具有较高截留率的RO膜往往通量较低。目前文献中报道的高通量RO膜大多数面向苦咸水应用，由于苦咸水的渗透压较低，RO膜的操作压力低，较少涉及到RO膜的强度问题。这类面向苦咸水应用的RO膜难以在较高盐度的溶液如海水中使用并保持稳定的渗透通量和选择性。开发具有高强度、高通量和高选择性的RO膜是目前研究的热点，其途径之一是优化相转化方法，将纳米材料如沸石、碳纳米管、碳分子筛、介孔二氧化硅和金属有机骨架（MOF）等引入聚合物铸膜液中，制备混合基质膜（MMMs）；另一种途径是改进界面聚合方法，在界面聚合的水相或有机相单体溶液中加入纳米材料，制备薄层纳米复合膜（TFN）。此外，通过在基膜上均匀覆盖纳米材料，形成一层中间层，优化基膜的孔径分布、粗糙度和亲水性等物理化学特性，由此控制后续的界面聚合过程，是一种新颖的方法。在超滤基膜上覆盖纳米材料的方法包括抽滤或压滤、涂覆、原位生成等，该方法制备的RO膜具有较高的通量和截留率。

多孔材料是一类具有一定数量和尺寸孔隙结构的大比表面积材料，即在材料的内表面或外表面存在丰富的多孔通道和空腔结构。这些多孔通道和空腔结构非常有利于水分子或溶剂的通过，从而大幅度提高传质速率。多孔材料由于其可选构筑单元多样性和功能多样化而受到广泛关注；共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一种由轻元素组成的有机单元共价连接形成的具有有序晶型结构的有机多孔材料，孔尺寸均一，因此也被称为“有机沸石”，且COFs制备方法简单，具有高的比表面积、非常低的密度、高的热稳定性及高度有序性等优势。

超薄二维纳米材料是一类新兴的纳米材料，其具有片状结构，平面尺寸最大可超过100nm或几个微米甚至更大，但是厚度只有单个或几个原子厚（典型厚度小于5nm）。由于二维材料在拥有极大平面尺寸的同时还能保持原子厚度，因此赋予了二维材料极大的比表面积，并暴露出最多的表面原子。由于电子被限制在二维平面内（尤其对于单层二维材料），增进了其电子特性。强烈的面内共价键和原子层厚度使二维材料表现了出色的机械强度和柔性。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的RO膜的机械强度较低、通量较低、耐污染性较差的技术问题，提出一种含共价有机框架（COFs）中间层的复合膜、制备方法及其应用，所制备的含COFs中间层的复合膜具有较高的通量和氯化钠（NaCl）脱除率。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

本发明的第一方面公开了一种含COFs中间层的复合膜，（1）所述的COFs中间层是以界面聚合的方式在基膜表面原位修饰而成的超薄且均匀的COFs层；（2）所述的复合膜还包括一层在该超薄且均匀的COFs中间层上以界面聚合的方式原位制备的超薄聚酰胺分离皮层。

优选的，所述的基膜包括超滤膜和微滤膜。

优选的，所述的含COFs中间层的复合膜为反渗透膜；优选的，所述的含COFs中间层的复合膜对2000mg/L氯化钠水溶液中的氯化钠的截留率大于或等于98%。

优选的，所述的含COFs中间层的复合膜为纳滤膜；优选的，所述的含COFs中间层的复合膜对100mg/L的罗丹明B（479Da）-乙醇溶液中的罗丹明B的截留率大于或等于98%。

本发明的第二方面公开了一种含COFs的复合膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将基膜与表面修饰剂溶液充分接触5s~60min后，去掉基膜表面残留的表面修饰剂溶液，并冲洗干净后晾干，再与第一多元胺单体水溶液（即第一水相单体溶液）接触5s~10min，然后去除膜表面多余的第一水相单体溶液并晾干，再与含多元醛单体的第一有机溶剂的溶液（即第一有机相单体溶液）充分接触反应5s~300s，然后，去除膜表面的多余第一有机相单体溶液，将膜热处理30s~10min，再冷却至室温，制得COFs修饰后的基膜；

步骤二：将步骤一得到的COFs修饰后的基膜与含有第二多元胺单体的水溶液（即第二水相单体溶液）充分接触5s~10min后，去掉膜表面的多余第二水相单体溶液并晾干一定时间后，再与含有芳香族多元酰氯的第二有机溶剂的溶液（即第二有机相单体溶液）充分接触反应5s~300s，然后去除膜表面的多余第二有机相单体溶液，将膜热处理10s~300s，取出并自然冷却，得到含有COFs中间层的复合膜。

优选的，所述的第一水相单体溶液中的第一多元胺单体其相邻氨基之间的夹角相同，且相邻氨基沿其夹角的平分线对称；优选的，所述的第一多元胺单体为芳香多元胺化合物；更优选的，所述的第一多元胺单体为对苯二胺。

优选的，所述的第一水相单体溶液中的第一多元胺单体的含量为0.1mg/L至其饱和浓度；更优选的，第一水相单体溶液中的第一多元胺单体的含量为5mg/L~500mg/L。

优选的，所述的第一有机相单体溶液中的多元醛单体其相邻醛基之间夹角相同，且相邻醛基沿其夹角的平分线对称；优选的，所述的多元醛单体为芳香族多元醛化合物；更优选的，所述的多元醛单体为2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛。

优选的，所述的第一有机相单体溶液中的多元醛单体的含量为0.1mg/L至其饱和浓度；更优选的，第一有机相单体溶液中的多元醛单体的含量为0.1mg/L~50mg/L。

优选的，所述的第一有机溶剂为非极性或弱极性溶剂。

优选的，所述的第二水相单体溶液中的第二多元胺单体为芳香族多元胺化合物或混合芳香族多元胺化合物；优选的，所述的芳香族多元胺化合物为芳香族二元胺化合物；更优选的，所述的芳香族二元胺化合物为间苯二胺。

优选的，所述的第二水相单体溶液中的第二多元胺单体的质量百分比浓度范围为0.01%~5.0%。

优选的，所述的第二有机相单体溶液中的芳香族多元酰氯单体为芳香族三元酰氯，混合芳香多元酰氯为芳香族三元酰氯与其它芳香族多元酰氯的组合；优选的，所述的芳香族三元酰氯为1,3,5-均苯三甲酰氯。

优选的，所述的第二有机相单体溶液中的芳香族多元酰氯的质量百分比浓度为0.005%~1.0%。

优选的，所述的第二有机溶剂为非极性或弱极性溶剂。

本发明的第三方面公开了上述的一种含 COFs中间层复合膜的应用，用于溶液中电解质的分离与纯化，或溶液中分子量为200~2000道尔顿有机物的分离与纯化。

本发明的技术方案取得了显著的技术效果和进步，具备实质性特点。

本发明所述的含COFs中间层复合膜的制备方法，通过在超滤或微滤基膜上界面聚合原位生成超薄COFs层，再进行界面聚合制备分离皮层的方法，大大提高了膜的分离性能，同时也提高了皮层与纳米材料之间的兼容性，提高了RO膜的强度，大大拓展了RO膜的应用范围。

本发明的一个显著技术优点是，在基膜上界面聚合原位生成具有多孔结构的COFs纳米材料，由于COFs纳米材料的孔径大多为0.5~5nm，COFs在基膜表面的原位生成可以有效调节基膜表面的孔径和粗糙度，使修饰后的基膜表面更疏松且孔径分布更加均匀，更有利于生成均匀无缺陷的皮层。同时，由于COFs中间层可以调节基膜表面的亲水性能，在制备分离皮层的界面聚合过程中，可以有效控制水相单体的吸附和释放，使界面聚合的过程得到有效控制。而且，COFs中间层的存在也进一步阻碍了皮层侵入基膜孔中，有效降低了溶剂传输的阻力。在相同的制备皮层的界面聚合条件下，含COFs中间层的复合膜具有更薄、更平滑且更致密的分离层结构，从而提高膜的分离性能，并且，有效改善膜的耐污染性能。

本发明的第二个显著的技术优点是， COFs层与皮层以共价健作用牢固地结合起来，可以提升纳米材料和膜材料本体之间的兼容性，使得制备的复合膜具有较好的机械强度。

本发明的第三个显著的技术优点是，用于原位生成法制备COFs中间层的水相单体和有机相单体的浓度都很低，节省物料，且制备过程简单，耗时少，易于规模化生产含有纳米材料的复合膜。

通过上述技术创新，本发明取得了显著的技术进步，在水处理领域具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面通过具体的对比例及实施例对本发明做进一步说明。

本发明实施方式采用的原材料为：

所用基膜为聚砜（PS）平板超滤膜，截留分子量50000道尔顿（Da）；

所用表面修饰剂为十二烷基硫酸钠（SDS）；

所用的制备COFs的第一多元胺单体为：对苯二胺（Pa）；

所用的制备COFs的多元醛单体为：2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛（Tp）；

所用的制备分离皮层的第二多元胺单体为间苯二胺（MPD）；

所用的第二多元胺单体水溶液（第二水相单体溶液）中的添加剂为三乙胺（TEA），樟脑磺酸（CSA）和十二烷基硫酸钠（SDS）；

所用的制备分离皮层的芳香多元酰氯为1,3,5-均苯三甲酰氯（TMC）；

第一有机溶剂为正己烷；

第二有机溶剂为正己烷；

本发明实施方式采用的膜分离性能测试方法为：

在25℃和跨膜压差1.5MPa下，分别以2000mg/L的NaCl水溶液测定所制备的膜对无机盐的截留率和相应的水通量。

对比例：

用去离子水配制第二多元胺单体水溶液（即第二水相单体溶液），其成分为：4.0 wt%MPD、2.0 wt% TEA、2.0 wt% CSA, 0.1 wt% SDS，wt表示质量百分比浓度。

将均苯三甲酰氯溶于第二有机溶剂中，配制成质量百分比浓度为0.2 wt%的第二有机相单体溶液。

聚酰胺复合膜的制膜步骤和条件如下：

预处理步骤：将基膜在0.05 wt%的 SDS水溶液中浸泡30分钟，取出后，用去离子水冲洗并放置于去离子水中浸泡一小时；

分离皮层的界面聚合步骤：将基膜从去离子水中取出晾干后，将其与第二水相单体溶液充分接触8s后，去除基膜表面的水溶液，于室温的空气中自然晾干，然后与第二有机相单体溶液充分接触6s后，去除膜表面的有机相单体溶液，将膜在80℃气氛中烘干5min，取出后于干燥环境中自然冷却，得到干态聚酰胺复合膜。

所制备的聚酰胺复合膜在25℃和跨膜压差1.5MPa下，对2000mg/L的NaCl水溶液中的NaCl的截留率为99.0%，水通量为18.81LMH。

实施例1

配制Pa浓度为0.01 wt% 的第一水相单体溶液，Tp浓度为0.0005 wt%的正已烷溶液（第一有机相单体溶液）。

制膜步骤如下：

步骤一：将基膜与0.05 wt% SDS水溶液充分接触30min后，用去离子水冲洗后，晾干，再与第一水相单体溶液接触8s，然后去除膜表面的第一水相单体溶液并晾干，再将膜表面与第一有机相单体溶液接触反应6s，然后，去除膜表面的第一有机相单体液体，将膜在80°C的气氛中热处理 3min，冷却至室温，制得COFs纳米材料修饰后的基膜；

步骤二：分离皮层的界面聚合，同对比例的界面聚合步骤，得到含有COFs中间层的复合膜。

测试条件与对比例相同。

所制备的含COFs中间层复合膜对NaCl的截留率达99.2%，水的通量为25.17LMH，远高于对比例，说明COFs中间层的引入可以控制界面聚合过程和优化皮层的结构，使膜的分离性能得到了很大的提高。

实施例2

与实施例1的区别仅在于：第一水相单体溶液中的Pa浓度为0.025 wt%，第一有机相单体溶液中的Tp浓度为0.00125 wt%。

其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。

所制备的含COFs复合膜对氯化钠的截留率达99.0%，水的通量为21.50 LMH，远高于对比例，说明COFs中间层的引入可以调控界面聚合过程和优化皮层的结构，使膜的分离性能得到很大的提高。

实施例3

配制Pa浓度为0.10 wt% 的第一水相单体溶液，Tp浓度为0.005 wt%的正已烷溶液（第一有机相单体溶液）。

制膜步骤如下：

步骤一：将聚酰亚胺基膜与第一水相单体溶液接触8s，然后去除膜表面的第一水相单体溶液并晾干，再将膜表面与第一有机相单体溶液接触反应6s，然后，去除膜表面的第一有机相单体液体，将膜在80°C的气氛中热处理 3min，冷却至室温，制得COFs纳米材料修饰后的基膜；

步骤二：将COFs修饰后基膜与2.0 wt%的哌嗪溶液充分接触8s后，去除基膜表面的水溶液，于室温的空气中自然晾干，然后与第二有机相单体溶液充分接触6s后，去除膜表面的有机相单体溶液，将膜在80℃气氛中烘干5min，取出后于干燥环境中自然冷却，随后放入交联剂溶液中交联30min后，即得到含有COFs中间层的干态聚酰胺复合膜。

所制备的聚酰胺复合膜在25℃和跨膜压差1.0MPa下，对100mg/L的罗丹明B（479Da）-乙醇溶液中的罗丹明B的截留率为99.3%，乙醇通量为25.51LMH，说明含COFs中间层的复合膜同样适用于低分子量有机物-有机溶剂体系的分离与纯化。

所制备的含COFs中间层复合膜在相同的皮层界面聚合条件下，在保持盐截留率不变或略有提高的基础上，水通量有很大的提高，说明含COFs中间层复合膜的皮层更薄，水力学阻力大幅度降低；X射线光电子能谱（XPS）的分析结果表明，所制备的含COFs中间层复合膜的分离皮层的交联度由对比例的74.0%提高到81.7%，说明分离层结构更致密，从而大幅度提高了膜的分离性能和强度；并且，原子力显微镜的测试结果表明，所制备的含COFs中间层复合膜的平均粗糙度由对比例的98.9nm大幅度下降到48.1nm，有利于提高膜的耐污染性能；所制备的含COFs中间层复合膜在液氮处理后无法脆断，而对比例所制备的复合膜很容易脆断，说明含COFs中间层的复合膜具有很好的机械强度，提高了其承压性。

以上，说明COFs中间层的引入有效地调控了界面聚合过程和优化了皮层的结构，使膜的分离性能、机械强度、耐污染性能均得到很大的提高。

由此可见，本发明取得了显著的技术效果和进步。

实施例与对比例相比，一方面，基膜上原位生长一层COFs纳米材料，优化了基膜的孔结构、润湿性及粗糙程度，有利于控制界面聚合的过程，易于生成较薄、均一且致密的分离层，使得通量和截留率都显著提高；另一方面，COFs中间层进一步加强了膜的机械强度，提高了其承压性。

以上实施例说明，在基膜上原位生长一层COFs纳米材料中间层，对界面聚合过程和皮层的形成均有很大的影响，所制备的含COFs中间层的复合膜具有优异的性能，取得了显著的技术效果和进步。

需要指出的是，上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式，并不构成对本发明的限制，任何落入本发明权利要求的特征或者等同特征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。

Claims (16)

1.一种含共价有机框架结构（COFs）中间层的复合膜，其特征在于，

（1）所述的COFs中间层是以界面聚合的方式在基膜表面原位修饰而成的超薄且均匀的COFs层；

（2）所述的复合膜还包括一层在该超薄且均匀的COFs中间层上以界面聚合的方式原位制备的超薄聚酰胺分离皮层。

2.根据权利要求1所述的一种含COFs中间层的复合膜，其特征在于，所述的基膜包括超滤膜和微滤膜。

3.根据权利要求1或2所述的一种含COFs中间层的复合膜，其特征在于，所述的含COFs中间层的复合膜为反渗透膜；优选的，所述的含COFs中间层的复合膜对氯化钠水溶液中的氯化钠的截留率大于或等于98%。

4.根据权利要求1或2所述的一种含COFs中间层的复合膜，其特征在于，所述的含COFs中间层的复合膜为纳滤膜；优选的，所述的含COFs中间层的复合膜对100mg/L的罗丹明B（479Da）-乙醇溶液中的罗丹明B的截留率大于或等于98%。

5.一种含COFs中间层的复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将基膜与表面修饰剂溶液充分接触5s~60min后，去掉基膜表面残留的表面修饰剂溶液，并冲洗干净后晾干，再与第一多元胺单体水溶液（即第一水相单体溶液）接触5s~10min，然后去除膜表面多余的第一水相单体溶液并晾干，再与含多元醛单体的第一有机溶剂的溶液（即第一有机相单体溶液）充分接触反应5s~300s，然后，去除膜表面的多余第一有机相单体溶液，将膜热处理30s~10min，再冷却至室温，制得COFs修饰后的基膜；

步骤二：将步骤一得到的COFs修饰后的基膜与含有第二多元胺单体的水溶液（即第二水相单体溶液）充分接触5s~10min后，去掉膜表面的多余第二水相单体溶液并晾干一定时间后，再与含有芳香族多元酰氯的第二有机溶剂的溶液（即第二有机相单体溶液）充分接触反应5s~300s，然后去除膜表面的多余第二有机相单体溶液，将膜热处理10s~300s，取出并自然冷却，得到含有COFs中间层的复合膜。

6.根据权利要求5所述的一种含COFs中间层的复合膜的制备方法，其特征在于，所述的第一水相单体溶液中的第一多元胺单体其相邻氨基之间的夹角相同，且相邻氨基沿其夹角的平分线对称；优选的，所述的第一多元胺单体为芳香多元胺化合物；更优选的，所述的第一多元胺单体为对苯二胺。

7.根据权利要求5或6所述的一种含COFs中间层的复合膜的制备方法，其特征在于，所述的第一水相单体溶液中的第一多元胺单体的含量为0.1mg/L至其饱和浓度；更优选的，第一水相单体溶液中的第一多元胺单体的含量为5mg/L~500mg/L。

8.根据权利要求5所述的一种含COFs中间层的复合膜的制备方法，其特征在于，所述的第一有机相单体溶液中的多元醛单体其相邻醛基之间夹角相同，且相邻醛基沿其夹角的平分线对称；优选的，所述的多元醛单体为芳香族多元醛化合物；更优选的，所述的多元醛单体为2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛。

9.根据权利要求5或8所述的一种含COFs中间层的复合膜的制备方法，其特征在于，所述的第一有机相单体溶液中的多元醛单体的含量为0.1mg/L至其饱和浓度；更优选的，第一有机相单体溶液中的多元醛单体的含量为0.1mg/L~50mg/L。

10.根据权利要求5所述的一种含COFs中间层的复合膜的制备方法，其特征在于，所述的第一有机溶剂为非极性或弱极性溶剂。

11.根据权利要求5所述的一种含COFs中间层的复合膜的制备方法，其特征在于，所述的第二水相单体溶液中的第二多元胺单体为芳香族多元胺化合物或混合芳香族多元胺化合物；优选的，所述的芳香族多元胺化合物为芳香族二元胺化合物；更优选的，所述的芳香族二元胺化合物为间苯二胺。

12.根据权利要求5或11所述的一种含COFs中间层的复合膜的制备方法，其特征在于，所述的第二水相单体溶液中的第二多元胺单体的质量百分比浓度范围为0.01%~5.0%。

13.根据权利要求5所述的一种含COFs中间层的复合膜的制备方法，其特征在于，所述的第二有机相单体溶液中的芳香族多元酰氯单体为芳香族三元酰氯，混合芳香多元酰氯为芳香族三元酰氯与其它芳香族多元酰氯的组合；优选的，所述的芳香族三元酰氯为1,3,5-均苯三甲酰氯。

14.根据权利要求5所述的一种含COFs中间层的复合膜的制备方法，其特征在于，所述的第二有机相单体溶液中的芳香族多元酰氯的质量百分比浓度为0.005%~1.0%。

15.根据权利要求5所述的一种含COFs中间层的复合膜的制备方法，其特征在于，所述的第二有机溶剂为非极性或弱极性溶剂。

16. 一种含 COFs中间层的复合膜的应用，其特征在于，用于溶液中电解质的分离与纯化，或溶液中分子量为200~2000道尔顿有机物的分离与纯化，

其中，所述的一种含 COFs中间层的复合膜为权利要求1~4任意一项所述的一种含COFs中间层的复合膜，或者由权利要求5~15任意一项所述的制备方法制得的含 COFs中间层的复合膜。