CN116159436A - 一种含超薄亲水共价有机骨架纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含超薄亲水共价有机骨架纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜及其制备方法与应用。其制备方法包括原位生成亲水共价有机骨架中间层步骤和界面聚合反应步骤、表面改性步骤。本发明通过使用极低浓度的单体在基膜表面原位生成亲水性共价有机骨架中间层，并对界面聚合后生成的聚酰胺层进行表面改性，显著提高了反渗透膜的纯水渗透率及截留性能。本方法制备过程简单，材料用量小，易于大规模工业化生产，在苦咸水淡化、海水淡化等方面有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种含超薄亲水共价有机骨架纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜及其制备方法与应用。
背景技术
近些年来，伴随着人们生活水平的提高以及工业化的迅速崛起使得越来越多的水资源遭到破坏，人们对于水的需求也远远高于从前。为缓解此问题，需要对苦咸水和海水进行淡化处理获得高质量水的替代资源，而传统分离过程能耗非常大，因此膜分离技术在水处理淡化领域越来越受欢迎。其中反渗透(RO)膜因为可以方便高效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等，被广泛应用于纯水制备和水处理行业中。
目前市场上应用最多的反渗透(RO)膜是通过间苯二胺(MPD)水溶液和均苯三甲酰氯(TMC)有机溶液通过界面聚合(IP)的方法制备的聚酰胺(PA)薄层复合(TFC)膜。TFC膜主要由三层组成：无纺布、多孔支撑层、PA活性层，每一层除了可以单独控制和优化TFC膜的性能外，彼此之间也会起到协同作用，从而优化整体的性能和应用环境。由于目前人们对淡水资源的要求不断提高，传统的反渗透膜已经不能满足日常需求，人们开始着手研究新型膜材料，以获得具有更佳分离效果的反渗透膜。为提高反渗透膜的处理效率，打破传统反渗透膜面临的“Trade off”效应，研究者们主要采用以下几种方式：在分离层中加入有机或无机的纳米粒子、在基膜中混入纳米粒子或其它聚合物、引入中间层等。这些纳米粒子的引入都存在一个容易聚团的问题。在基膜表面原位生成纳米粒子或中间层可以有效解决纳米材料的聚团问题，包括原位生成共价有机骨架(COFs)作为TFC膜的中间层。COFs是一种有机聚合物，元素之间通过共价键连接。同时，COFs包含各种功能基团，易于改性，具有原子级厚度、高的孔隙率和优异的化学稳定性，并且其孔径大小可调节。在膜制备领域具有广阔的前景。但目前制备的COFs中间层由于亲水性较差，导致RO膜仍存在PA层厚度较大、膜通量较小的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中面向水溶液体系的反渗透膜通量较低的技术问题，提出一种含超薄亲水COFs纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜，所制备的复合反渗透膜具有超薄的中间层、较高的纯水渗透率和很好的分离性能。
本发明的技术方案如下。
本发明第一方面公开了一种含超薄亲水COFs纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜，通过在基膜表面形成一层超薄亲水COFs纳米材料中间层，再经过界面聚合过程在中间层表面形成聚酰胺分离层，还可以利用多醛类改性剂有机溶液对聚酰胺分离层表面进行改性。其中：
(1)所述的超薄亲水COFs纳米材料中间层是由形成COFs的极低浓度的水相单体与极低浓度的有机相单体以界面反应的形式在基膜表面原位生成的，所述的形成COFs的水相单体含有胺基和其它亲水性基团，优选的，所述其他亲水性基团为磺酸基团；
(2)所述的纳米复合反渗透膜还包括一层在该超薄亲水COFs纳米材料中间层表面通过界面聚合反应形成的聚酰胺分离层。
优选的，所述的纳米复合反渗透膜再用多元醛类改性剂对聚酰胺分离层表面进行化学改性，形成以共价键结合的表面修饰皮层。
优选的，所述的COFs纳米材料中间层与基膜通过氢键连接。COFs纳米材料中间层中含有胺基(-NH2或-NH-)，能够与基膜中的O形成氢键。
优选的，所述的COFs纳米材料中间层与聚酰胺分离层以共价键连接。COFs纳米材料中间层中含有胺基(-NH2或-NH-)，能够与界面聚合的有机相单体TMC发生反应，形成酰胺，即共价键。
优选的，所述的聚酰胺分离层与表面修饰皮层以共价键连接。
优选的，所述的复合反渗透膜表面平均粗糙度(Sq)小于70nm。
本发明的第二方面公开了一种含超薄亲水COFs纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜制备方法，包括以下步骤：
步骤一：先用形成COFs的超低浓度的水相单体溶液浸渍基膜表面一定时间后，除去基膜表面多余的溶液，并在室温环境下晾干；再用形成COFs的超低浓度的有机相单体溶液浸渍基膜表面一定时间，然后，除去多余溶液，得到超薄亲水COFs纳米材料中间层修饰的基膜；
步骤二：将步骤一所得的超薄亲水COFs纳米材料中间层修饰的基膜与含有芳香二胺化合物的水相单体溶液充分接触一定时间后，去除膜表面的水相单体溶液并晾干；将晾干后的膜表面与含有芳香族多元酰氯的有机相单体溶液充分接触一定时间后，去除膜表面的有机相单体溶液，得到含有超薄亲水COFs纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜。
优选的，所制备的一种含超薄亲水COFs纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜制备方法，还包括以下步骤：将步骤二所得到的含有超薄亲水COFs纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜表面与多元醛类改性剂的有机溶液充分接触一定时间后，去除膜表面的有机溶液并晾干，在聚酰胺分离层表面形成表面修饰皮层，得到表面改性的复合反渗透膜。
优选的，所述的基膜为微滤膜或超滤膜；更优选的，所述基膜为超滤膜，如PSf超滤膜。
优选的，所述的形成COFs的超低浓度的水相单体在水相溶液中的浓度范围为10mgL-1～1000mg L-1，优选为10mg L-1～100mg L-1，所述的形成COFs的超低浓度的有机相单体在有机相溶液中的浓度范围为1mg L-1～100mg L-1，优选为1mg L-1～20mg L-1。
优选的，所述的亲水COFs纳米材料中间层由1,3,5-三甲酰间苯三酚(Tp)有机相溶液与对苯二胺磺酸(Pa-SO3H)水相溶液原位生成。
优选的，所述的芳香二胺化合物包括间苯二胺、对苯二胺、其它含有两个胺基的芳香化合物，或上述任意多者的组合。
优选的，所述的聚酰胺分离皮层的界面聚合过程的水相单体溶液中的芳香二胺化合物浓度为0.50％～4.00％。
优选的，所述的聚酰胺分离皮层的界面聚合过程的有机相单体溶液中含有：芳香多元酰氯或混合芳香多元酰氯，和正己烷有机溶剂。
优选的，所述的聚酰胺分离皮层的界面聚合过程的有机相单体溶液中芳香多元酰氯浓度为0.05％～0.20％。
优选的，所述的芳香多元酰氯包括1,3,5-均苯三甲酰氯，混合芳香多元酰氯为芳香三元酰氯与1,2,4,5-苯四甲酰氯或其它芳香多元酰氯的组合。
优选的，所述的表面改性中多元醛类改性剂在有机相溶液中的质量百分比浓度范围为1mg L-1～100mg L-1。
优选的，所述的多元醛类改性剂的有机溶液中含有：多元醛类改性单体和正己烷有机溶剂。
优选的，所述的多元醛类改性单体包括1,3,5-三甲酰间苯三酚(或称三醛基间苯三酚)和其它芳香多元醛，或多种芳香多元醛的组合。
本发明的第三个方面公开了一种含超薄亲水COFs纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜，用于水溶剂体系的分离与纯化，主要用于分离水溶剂体系中的盐类物质。
本发明的技术方案取得了显著的技术效果和进步，具备实质性特点。
本发明所述的含中间层的复合反渗透膜的制备方法，通过在基膜表面构筑一层超薄亲水COFs纳米材料中间层，再进行界面聚合，从而实现对界面聚合反应的调控；然后利用改性单体与界面聚合后残余的氨基和酰氯基团反应，对界面聚合后的膜再进行表面改性。中间层与表面改性两者协同作用达到提高膜的分离性能的目的，获得了更高性能的纳米复合反渗透膜，具有很好的应用前景。
本发明的一个显著技术优点是，在超滤基膜上以原位生成的方式制备超薄亲水COFs纳米材料中间层。其中原位制备方法克服了纳米粒子制备中间层时的团聚现象，从而使中间层均匀分布，对界面聚合过程起到积极地调控作用，而且原位生成中间层的方式更有利于实现工业化。
本发明的第二个显著的技术优点是，生成超薄亲水性COFs所用的两种单体的浓度均为超低浓度，因此生成的超薄COFs纳米材料中间层减小了溶剂的渗透阻力，大幅度减少了化学品的使用量，减少了废液处理成本以及可能的环境污染。
本发明的第三个显著的技术优点是，超薄亲水COFs纳米材料中间层具有大量的仲胺基及其它亲水性基团，如磺酸基团，可以增强基膜的亲水性，有利于水相单体溶液在基膜表面的均匀铺展；并且仲胺基能够与水相单体之间形成氢键(N-H-N)，磺酸基团也能与水相单体之间发生化学作用，从而都可以抑制水相单体向油相的扩散缓了界面聚合反应的速度，可促进形成表面相对光滑的聚酰胺分离层，提高抗污染性能。
本发明的第四个显著的技术优点是，在亲水性COFs纳米材料中间层上生成的聚酰胺层有较高的亲水性及较低的粗糙度。当聚酰胺层不含COFs中间层时，接触角为62.3°，粗糙度为50.1nm，而含亲水性COFs中间层的聚酰胺层的接触角降低至49.7°，粗糙度降低至37.2nm，从而大幅度减少了膜污染趋势，非常有利于复合反渗透膜的工业应用。
本发明的第五个显著技术优点是，多醛类改性剂中含有大量的醛基和羟基，醛基可以与界面聚合反应后残余的氨基发生反应产生一层以共价键连接的表面修饰皮层，该皮层的出现使复合反渗透膜表面结构发生一定变化，膜表面与溶液中水分子的接触面积增大，在相同操作压力下，更有利于膜性能的提升，此外，表面修饰皮层还能够作为保护层避免活性氯对聚酰胺分离层中聚酰胺链段的攻击，提高膜材料的耐氯性能。
本发明的第六个显著技术优点是，1,3,5-三甲酰间苯三酚(Tp)有机相溶液与对苯二胺磺酸(Pa-SO3H)水相溶液原位生成的亲水COFs纳米材料孔径尺寸为1.18nm，1,3,5-三甲酰间苯三酚(Tp)有机相溶液与对苯二胺水相溶液原位生成的亲水COFs纳米材料孔径尺寸为1.83nm，孔径减小，使得聚酰胺层水相溶液的存储和释放更加均匀，减少聚酰胺界面聚合过程中有机相单体和水相单体的使用量，有利于降低聚酰胺层的厚度，减小皮层对水的阻力，提高通量。通过以上技术创新，本发明取得了显著的技术成就，在苦咸水淡化和海水淡化方面具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的对比例及实施例对本发明做进一步说明。
基膜为商品PSf超滤膜；
所用的COFs的水相单体为对苯二胺磺酸(Pa-SO3H)；
所用的COFs的有机相单体为1,3,5-三甲酰间苯三酚(Tp)；
所用芳香二胺化合物单体为间苯二胺(MPD)；
所用芳香族三酰氯单体为1,3,5-均苯三甲酰氯(TMC)；
所用的多醛基多酚单体为1,3,5-三甲酰间苯三酚(Tp)；
有机相溶剂为正己烷。
在25℃和跨膜压差1.50MPa下，以2000mg L-1的NaCl溶液利用错流过滤的方法检测所制备的膜的纯水渗透率和脱盐率。
对比例1：
将所述的芳香二胺化合物(间苯二胺)溶于去离子水中，质量百分比浓度为2.00％，配成水相单体溶液。
将所述芳香三元酰氯(1,3,5-均苯三甲酰氯)溶于正己烷有机溶剂中，质量百分比浓度为0.15％，配成有机相单体溶液。
聚酰胺复合反渗透膜的制膜步骤和条件如下：
将水相单体溶液在基膜表面浸渍8s后，除去基膜表面的水相单体溶液，于室温的空气中自然晾干，将晾干后的基膜表面与有机相单体溶液充分接触6s后，除去膜表面的有机相单体溶液，将膜迅速放入去离子水中，得到复合反渗透膜。
所制备的聚酰胺复合反渗透膜在25℃和跨膜压差1.5MPa下，使用2000mg·L-1的NaCl水溶液进行分离性能测试。NaCl的截留率为99.27％，纯水为17.0LMH/MPa，渗透率较低，说明聚酰胺层的厚度较大。所制备的聚酰胺层的接触角为62.3°，粗糙度为50.1nm。
对比例2
将一定量的对苯二胺溶于去离子水中配制浓度为100.00mg L-1的对苯二胺水溶液，将一定量的Tp溶于正己烷中配制浓度为5.00mg L-1的Tp正己烷有机溶液，超声10min，备用。
配制浓度为2.00wt％的MPD水溶液，超声10min，配制浓度为0.15wt％的TMC正己烷有机溶液，超声10min，备用。
制膜步骤如下：
步骤一：先将对苯二胺水溶液在基膜上浸渍8s后，除去基膜表面多余的溶液，再用Tp正己烷有机溶液在基膜表面浸渍6s后，除去表面多余的有机溶液，晾干，得到COFs纳米材料中间层修饰的基膜。
步骤二：将步骤一得到的修饰后的基膜表面与MPD水溶液充分接触8s后，去除膜表面的水相单体溶液并晾干；将晾干后的膜表面与TMC正己烷有机溶液充分接触6s后，形成聚酰胺层。去除膜表面的有机溶液，将膜迅速放入去离子水中。
测试条件与对比例1相同。
在不进行表面改性的前提下，所制备的含COFs纳米材料中间层的复合反渗透膜对NaCl的截留率为99.2％，纯水渗透率为20.6LMH/MPa。与对比例1相比，纯水渗透率提升，而截留率保持基本不变，说明亲水COFs纳米材料中间层的引入大幅度提高了复合反渗透膜的性能。
实施例1
将一定量的对苯二胺磺酸(Pa-SO3H)溶于去离子水中配制浓度为70.00mg L-1的Pa-SO3H水溶液，将一定量的Tp溶于正己烷中配制浓度为3.50mg L-1的Tp正己烷有机溶液，超声10min，备用。
配制浓度为2.00wt％的MPD水溶液，超声10min，配制浓度为0.15wt％的TMC正己烷有机溶液，超声10min，备用。
制膜步骤如下：
步骤一：先将Pa-SO3H水溶液在基膜上浸渍8s后，除去基膜表面多余的溶液，再用Tp正己烷有机溶液在基膜表面浸渍6s后，除去表面多余的有机溶液，晾干，得到COFs纳米材料中间层修饰的基膜。
步骤二：将步骤一得到的修饰后的基膜表面与MPD水溶液充分接触8s后，去除膜表面的水相单体溶液并晾干；将晾干后的膜表面与TMC正己烷有机溶液充分接触6s后，形成聚酰胺层。去除膜表面的有机溶液，将膜迅速放入去离子水中。
测试条件与对比例1相同。
在不进行表面改性的前提下，所制备的含COFs纳米材料中间层的复合反渗透膜对NaCl的截留率为99.30％，纯水渗透率为26.33LMH/MPa。与对比例1相比，纯水渗透率提升了55％，而截留率保持基本不变，说明亲水COFs纳米材料中间层的引入大幅度提高了复合反渗透膜的性能。
所制备的聚酰胺层的接触角为49.7°，粗糙度为37.2nm。
实施例2
本实施例与实施例1区别仅在于：所用的形成COFs的水相单体浓度为100mg L-1，形成COFs的有机相单体浓度为5mg L-1。
其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与对比例1相同。
在不进行表面改性的前提下，改变亲水COFs纳米材料中间层单体浓度后，膜对NaCl的截留率为99.28％，纯水渗透率为20.67LMH/MPa，与对比例1相比，纯水渗透率升高22％，而截留率保持基本不变，说明COFs纳米材料中间层有利于纳米复合反渗透膜的纯水渗透率和盐截留率的提高。与实施例1相比，盐的截留率和水通量均有明显下降，说明制备COFs纳米材料中间层的单体浓度需要控制在一定的范围内。
实施例3
本实施例与实施例1区别在于：将步骤二所得到的含有超薄亲水COFs纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜表面再与3.50mg L-1的Tp正己烷有机溶液接触6s，然后，去除膜表面的Tp有机相单体溶液，将膜迅速放入去离子水中，得到含超薄亲水COFs纳米材料中间层的表面改性的纳米复合反渗透膜。
其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与对比例1相同。
所制备的RO膜对NaCl的截留率为99.44％，纯水渗透率为28.46LMH/MPa。与实施例1相比，盐的截留率和水通量均有所提高，其中，水通量从26.33LMH/MPa提高到28.46LMH/MPa，说明表面修饰皮层的引入以及膜表面的改性大幅度提高了复合反渗透膜的性能。
实施例4
与实施例3区别仅在于：所用的COFs水相单体浓度为100mg L-1，COFs有机相单体浓度为5mg L-1。
其它所有步骤与实施例3相同；测试条件与对比例1相同。
所制备的RO膜对NaCl的截留率为99.41％，纯水渗透率为23.08LMH/MPa。与对比例1相比，纯水渗透率升高35％，且截留率有了明显提高，说明COFs纳米材料中间层有助于提升表面改性后的纳米复合反渗透膜的纯水渗透率和盐截留率。与实施例3相比，盐的截留率和水通量均明显下降，说明制备COFs纳米材料中间层的单体浓度需要控制在一定的范围内。与实施例2比，纯水渗透率增大，说明表面修饰皮层能够提高反渗透膜的性能。
实施例5
本实施例与实施例3区别仅在于：将步骤二所得到的含有超薄亲水COFs中间层的纳米复合反渗透膜表面再与再与5.00mg L-1Tp正己烷有机相溶液接触6s，其它所有步骤与实施例3相同；测试条件与对比例1相同。
所制备的RO膜对NaCl的截留率为99.47％，纯水渗透率为31.08LMH/MPa，与实施例1、实施例3相比，盐的截留率和水通量均明显提高。说明在含COFs纳米材料中间层的聚酰胺层表面涂覆合适浓度的Tp有机相溶液进行改性，有利于纳米复合反渗透膜的纯水渗透率和盐截留率的提高。
所述的经过表面修饰并含亲水性COFs中间层的聚酰胺层的接触角为59.0°，粗糙度为59.5
以上实施例说明，在基膜上构建一层亲水性磺化COFs纳米材料中间层，对界面聚合有很大影响，所制备的含磺酸基团的COFs纳米材料中间层的复合反渗透膜具有优异的分离性能；在含亲水COFs纳米材料中间层膜的聚酰胺层表面再利用Tp有机相溶液进行表面改性后，获得的纳米复合RO膜性能进一步提升，取得了显著的技术效果和进步。
需要指出的是，上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式，并不构成对本发明的限制，任何落入本发明权利要求的特征或者等同特征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。
Claims (10)
1.一种含超薄亲水共价有机骨架(COFs)纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜，其特征在于，
(1)所述的超薄亲水COFs纳米材料中间层是由形成该COFs的极低浓度的水相单体与极低浓度的有机相单体以界面反应的形式在基膜表面原位生成的，所述的形成该COFs的水相单体含有胺基和其它亲水性基团；
(2)所述的纳米复合反渗透膜还包括一层在该超薄亲水COFs纳米材料中间层表面通过界面聚合反应形成的聚酰胺分离层。
2.根据权利要求1所述的一种含超薄亲水COFs纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜，其特征在于，所述的纳米复合反渗透膜还包括一层用多元醛类改性剂对聚酰胺分离层表面进行化学改性形成的以共价键结合的表面修饰皮层。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的一种含超薄亲水COFs纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜，其特征在于，所述的超薄亲水COFs纳米材料中间层是由含亲水基团的芳香二胺单体与多元醛类单体通过席夫碱反应自催化形成的；优选的，所述的超薄亲水COFs纳米材料中间层由含磺酸基团的芳香二胺单体与多元醛单体通过席夫碱反应自催化形成。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的一种含超薄亲水COFs纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜，其特征在于，所述的聚酰胺分离层是在该超薄亲水COFs纳米材料中间层上由芳香二胺化合物与芳香多元酰氯化合物通过界面聚合形成；优选的，所述的COFs纳米材料中间层厚度小于10nm。
5.根据权利要求2所述的一种含超薄亲水COFs纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜，其特征在于，所述的多元醛类改性剂包括1,3,5-三甲酰间苯三酚和其它芳香多元醛或芳香多元醛的组合。
6.一种含超薄亲水COFs纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤一：先用形成所述COFs的超低浓度的水相单体溶液浸渍基膜表面一定时间后，除去基膜表面多余的溶液，并在室温环境下晾干；再用形成所述COFs的超低浓度的有机相单体溶液浸渍基膜表面一定时间，然后，除去多余溶液，得到超薄亲水COFs纳米材料中间层修饰的基膜；
步骤二：将步骤一所得的超薄亲水COFs纳米材料中间层修饰的基膜与含有芳香二胺化合物的水相单体溶液充分接触一定时间后，去除膜表面的水相单体溶液并晾干；将晾干后的膜表面与含有芳香族多元酰氯的有机溶剂的溶液充分接触一定时间后，去除膜表面的有机相单体溶液，得到含有超薄亲水COFs中间层的纳米复合反渗透膜。
7.根据权利要求6所述的一种含超薄亲水COFs纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将步骤二所得到的含有超薄亲水COFs中间层的纳米复合反渗透膜表面与多元醛类改性剂的有机溶液充分接触一定时间后，去除膜表面的有机溶液并晾干，得到表面改性的复合反渗透膜。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的一种含超薄亲水COFs纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的形成该COFs的水相单体包括含亲水基团的芳香二胺类单体，所述的形成该COFs的有机相单体包括芳香多元醛类单体。
9.根据权利要求6或权利要求7所述的一种含超薄亲水COFs纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的形成COFs的超低浓度的水相单体在水相溶液中的浓度范围为10mg L-1～1000mg L-1，所述的形成COFs的超低浓度的有机相单体在有机相溶液中的浓度范围为1mg L-1～100mg L-1。根据权利要求7所述的一种含超薄亲水COFs纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的多元醛类改性剂包括1,3,5-三甲酰间苯三酚和其它芳香多元醛，或芳香多元醛的组合；优选的，所述的多元醛类改性剂在有机相溶液中的质量百分比浓度范围为1mg L-1～100mg L-1。
10.一种含超薄亲水共价有机骨架(COFs)纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜的应用，其特征在于，用于水溶液体系分离与纯化；其中，所述的纳米复合反渗透膜为权利要求1～5任意一项所述的纳米复合反渗透膜，或者由权利要求6～10任意一项所述的制备方法制得的纳米复合反渗透膜。
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| CN101244367A (zh) * | 2007-02-13 | 2008-08-20 | 世韩工业株式会社 | 高结垢阻力的有选择性的膜 |
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| CN117358069B (zh) * | 2023-12-08 | 2024-02-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用 |
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