CN101244367A - 高结垢阻力的有选择性的膜 - Google Patents

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Abstract

一种高结垢阻力的有选择性的膜。在一个实施例中所述有选择性的膜为一种复合聚酰胺反渗透膜，在该复合聚酰胺反渗透膜的聚酰胺层上应用了亲水膜，该亲水膜的制备是通过共价键联结亲水化合物至聚酰胺膜的残余酰氯上；该亲水化合物包括：(i)至少一个适于直接共价结合至聚酰胺膜的反应基，该至少一个反应基至少为伯胺和仲胺之一；且(ii)至少一个亲水基团，该至少一个亲水基团选自包括：羟基、羰基、三烷氧基硅烷、阴离子及叔胺的基团；(iii)其中该亲水化合物为不包括聚醚的。

Description

高结垢阻力的有选择性的膜
技术领域
本发明涉及有选择性的膜，具体地说是一种高结垢阻力的有选择性的膜(selective membranes having a high fouling resistance)。
背景技术
众所周知，溶解物可以通过使用各种有选择性的膜从其溶剂中分离出来，这些有选择性的膜包括-孔尺寸按升序排列的膜-反渗透膜，超滤膜，微滤膜。反渗透膜的用途之一是事先放入微咸水或海水中脱盐用以提供大量的适于工业、农业或家用的粗纯盐的水。使用反渗透膜对微咸水或海水脱盐处理包括通过迫使盐水通过反渗透膜将盐和其它溶解的离子或分子从盐水中逐一滤出，凭借这个过程纯净水通过反渗透膜，盐和其它溶解的离子或分子则不通过反渗透膜。渗透压阻碍反渗透过程，进水浓度越高需要克服渗透压越大。
为了大规模地在微咸水或海水中脱盐的商业用途，反渗透膜必须拥有某些特性。其特性之一是具有高的除盐率。事实上，为使脱除盐的水适合许多商业用途，反渗透膜应有至少约97％的除盐能力。另一重要特性，反渗透膜是拥有高通量特性的膜，也就是相对大量的水在相对低压下透过膜的能力，典型的膜通量为：对于海水在800psi压力下大于10加仑/平方英尺-天(gfd)，对于微咸水在220psi压力下大于15gfd。对于某些应用，小于所期望的脱盐率用来换取高通量是可以接受的，反之亦然。
一种普通类型的反渗透膜由微孔支持层和在微孔支持层上形成薄的聚酰胺膜构成的复合膜，典型的聚酰胺膜由多官能胺(polyfunctional amine)和多官能酰卤化物(polyfunctional acylhalide)界面聚合形成。
上述复合聚酰胺反渗透膜(composite polyamide reverse osmosismembrane)的例子已于1981年7月7日由专利号为4,277,344的美国专利公开，发明人为Cadotte。该专利描述了一种芳香族聚酰胺膜，是一种由具有至少2个伯胺取代基(primary amines substituents)的芳香族多元胺(anaromatic polyamine)与具有至少3个卤化酰基取代基(acyl halidesubstituents)芳香族酰卤(an aromatic acyl halide)的界面反应产物。在优选实例中，多孔聚砜支撑层(a porous polysulfone support)在水中包覆有间苯二胺(m-phenylenediamine)，从包覆的支撑层中除去过量的间苯二胺溶液后，支撑层覆盖有溶解在氟里昂″FREON″TF溶剂(三氯三氟乙烷trichlorotrifluoroethane)中的均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride)。界面反应的接触时间是10秒，实际上，反应在1秒内完成。然后风干产物聚砜/聚酰胺复合物。
尽管上述Cadotte膜表现出了好的通量和盐的排除性，为了进一步改善复合聚酰胺反渗透膜的通量和排盐性能人们仍在寻求多种方法。另外，还有其他进一步改善上述膜耐化学降解方法等也在进行中。这些方法中大多是在界面缩聚反应使用的溶液中采用各种添加剂。
例如：专利号为4,872,984的美国专利，发明人为Tomaschke，于1989年10月10日公开一种芳香族聚酰胺膜(an aromatic polyamide membranes)，其形成：(a)用水溶液包覆微孔支撑层，所用的水溶液组成为(i)为单体的、芳香族的、多元胺反应物，该反应物具有至少2个胺基官能团；且(ii)单官能团的、单体的(即：可聚合的)胺盐，以便在微孔支撑层之上形成液层；(b)上述液层与有机溶剂溶液接触，有机溶剂为单体的、芳香族的、活性胺反应物，该活性胺反应物或胺-活性反应物包括多个酰卤官能团或其混合物，其中活性胺反应物每个反应分子平均有至少约2.2个卤化酰基；(c)干燥步骤(b)中的产物，一般加热烘箱至大约60EC～110EC，约1～10分钟，形成水可透过的膜。
其他专利公开了添加剂在溶液的使用，用于界面缩聚反应，包括：专利号为4,983,291的美国专利，发明人为Chau等，公开于1991年1月8日；专利号为5,576,057的美国专利，发明人为Hirose等，公开于1996年11月19日；专利号为5,614,099的美国专利，发明人为Hirose等，公开于1997年3月25日；专利号为4,950,404的美国专利，发明人为Chau，公开于1990年8月21日；专利号为4,830,885的美国专利，发明人为Tran等，公开于1989年5月16日；专利号为6,245,234的美国专利，发明人为Koo等，公开于2001年6月12日；专利号为6,063,278的美国专利，发明人为Koo等，公开于2000年5月16日；及专利号为6,015,495的美国专利，发明人为Koo等，公开于2000年1月18日，以上均为本发明的参考文献。
另一实施的方法是由专利号为5,178,766的美国专利，发明人为Ikeda等、公开于1993年1月12日的改善复合聚酰胺反渗透膜的性能，根据Ikeda等的声称，复合聚酰胺反渗透膜的脱盐率的改善是具有季氮原子的聚酰胺膜化合物与所述膜共价键合，该含季氮原子化合物通过其化合物里存在的反应基与聚酰胺膜键合。所述反应基是环氧基(an epoxy group)、氮丙啶(an aziridine group)、环硫基(an episulfide group)、卤代烷基(a halogenatedalkyl group)、氨基(an amino group)，羧基(a carboxylic group)，卤代羰基(a halogenated carbonyl group)，或羟基(a hydroxy group)。
上述各种复合聚酰胺反渗透膜所遇到的问题是结垢，即溶质对膜的不期望的吸附，因而引起通过膜通量的减少。引起结垢典型原因是上述膜的聚酰胺膜与在滤中的那些溶液中的溶质之间的憎水-憎水和/或离子的相互作用。结垢是不期望的，它不仅会导致膜的通量降低，而且为了克服膜通量的降低需经常调整不同的操作压力。另外，由于污垢的存在人们需要对膜进行经常的清洗。
解决结垢的方法之一被发明人为Hachisuka等、专利号为6,177,011的美国专利披露于2001年1月23日，该专利在这里引用作为参考。
根据Hachisuka等的思想，减少结垢可以通过使用下面一组中至少一种物质包覆所述膜的聚酰胺膜，该一组物质包括：电中性有机物和含有非离子亲水基团的聚合物，该有机物或聚合物优选为聚乙烯醇。
另一解决结垢的方法被发明人为Mickols、专利号为6,280,853的美国专利披露于2001年8月28日，该专利在这里引用作为参考。Mickols公开一种改进的不易结垢的复合膜，该复合膜包括多孔支撑层及交联的聚酰胺表面，聚醚接枝在交联的聚酰胺表面上。
还有一解决结垢的方法被发明人为Koo等、专利号为6,913,694的美国专利披露于2005年7月5日，该专利在这里引用作为参考。Koo等公开一种抗结垢能力高的有选择性的膜，在一个实施例中，该有选择性的膜是复合聚酰胺反渗透膜采用一种亲水膜包覆至所述膜的聚酰胺层上，该亲水膜的制备：(i)在该膜上应用大量的多官能环氧化合物(a polyfunctional epoxycompound)，该多官能环氧化合物的组成至少含有2个环氧基；(ii)然后交联多官能环氧化合物，采用此方法获得非水溶聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型不易结垢的有选择性的膜。
本发明的另一目的在于提供一种新型复合聚酰胺反渗透膜，具有高的抗结垢能力。
本发明取决于出乎意料的发现，即：使用亲水膜处理所述膜对复合聚酰胺反渗透膜的抗污性能有着重大的改进，该亲水膜的形成是通过共价键合亲水化合物至聚酰胺膜的(残)余酰氯，该亲水化合物包括：(i)至少一个反应基，适合共价键直接结合至聚酰胺膜，该至少一个反应基至少为伯胺和仲胺之一；且(ii)至少一个亲水基团，该至少一个亲水基团选自以下基团：羟基(hydroxyl group)、羰基(a carbonyl group)、三烷氧基硅烷(a trialkoxysilanegroup)、阴离子(an anionic group)及叔胺基(a tertiary amino group)；(iii)其中该亲水化合物不包括聚醚(polyalkylene oxide group)。
按照一个实施例，该至少一个亲水基团包括复数个羟基，这样的亲水化合物包括：4，8-二酰基-2，6，10-三羟基1，11-十一二胺(4，8-dioxa-2，6，10-trihydroxy-1，11-undecanediamine)，4，7-二酰基-2，9-二羟基-1，10-癸二胺(4，7-dioxa-2，9-dihydroxy-1，10-decanediamine)，2，3-二羟基-1，4-丁二胺(2，3-dihydroxy-1，4-butanediamine)，3-氨基1，2-丙二醇(3-amino-1，2-propanediol)，葡糖胺(glucamine)，N-甲基葡糖胺(N-methylglucamine)，三(羟甲基)氨基甲烷(tris(hydroxymethyl)aminomethane)，氨或其衍生物与丙三醇三缩水甘油醚(glycerol triglycidylether)反应产物，氨或其衍生物与1，1，1三(羟甲基)乙烷三缩水甘油醚(1，1，1-tris(hydroxymethyl)ethane triglycidyl ether)反应产物，氨或其衍生物与山梨醇四缩水甘油醚(sorbitol tetraglycidyl ether)反应产物，氨或其衍生物与对苯二酚二缩水甘油醚(hydroquinone diglycidyl ether)反应产物，氨或其衍生物与间苯二酚二缩水甘油醚(resorcinol diglycidyl ether)反应产物，以及氨或其衍生物与双酚A二缩水甘油醚(bisphenol A diglycidyl ether)反应产物。
按照次一实施例，该至少一个亲水基团包括单个羟基，这样的亲水化合物优选地选自：1，3二氨基-2-丙醇(1，3-diamino-2-propanol)，乙醇胺(ethanolamine)，二乙醇胺(diethanolamine)，3-氨基-1-丙醇(3-amino-1-propanol)，4-氨基-1-丁醇(4-amino-1-butanol)，2-氨基-1-丁醇(2-amino-1-butanol)。
按照另一实施例，该至少一个亲水基团包括一个或多个的羰基(如酰胺基)，该亲水化合物最好选自：氨基二甲基乙缩醛(aminoacetaldehydedimethyl acetal)，α-氨基丁内酯(α-aminobutyrolactone)，3氨基苯甲酰胺(3--aminobenzamide)，4-氨基苯甲酰胺(4-aminobenzamide)和N-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮(N-(3-aminopropyl)-2-pyrrolidinone)。
进一步参见实施例，该至少一个亲水基团包括一个或多个的三烷氧基硅烷(trialkoxysilane groups)，该亲水化合物最好选自包括：(3-氨丙基)三乙氧基硅烷((3-aminopropyl)triethoxysilane)和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷((3-aminopropyl)trimethoxysilane)的基团。
还有，该至少一个亲水基团包括一个或多个的阴离子(anionic groups)，该亲水化合物最好选自下面一组，即：甘氨酸(glycine)，牛磺酸(taurine)，3-氨基-1-丙基磺酸(3-amino-1-propanesulfonic acid)，4-氨基-1-丁基磺酸(4-amino-1-butanesulfonic acid)，2-氨基乙基硫酸酯(2-aminoethyl hydrogensulfate)，3-氨基苯磺酸(3-aminobenzenesulfonic acid)，3-氨基-4-羟基苯磺酸(3-amino-4hydroxybenzenesulfonic acid)，4-氨基苯磺酸(4-aminobenzenesulfonic acid)，3-氨基丙基膦酸(3-aminopropylphosphonicacid)，3-氨基-4-羟基苯甲酸(3-amino-4-hydroxybenzoic acid)，4-氨基-3-羟基苯甲酸(4-amino-3-hydroxybenzoic acid)，6-氨基己酸(6-aminohexanoicacid)，3-氨基丁酸(3-aminobutanoic acid)，4-氨基-2-羟基丁酸(4-amino-2-hydroxybutyric acid)，4-氨基丁酸(4-aminobutyric acid)及谷氨酸(glutamic acid)。
根据进一步的实施例，该至少一个亲水基团包括一个或多个的叔胺基(tertiary amino groups)，该亲水化合物最好选自下面一组，该组包括：3-(二甲基氨基)丙胺(3-(dimethylamino)propylamine)，3-(二乙基氨基)丙胺(3-(diethylamino)propylamine)，4-(2-氨基乙基)吗啉(4-(2-aminoethyl)morpholine)，1-(2-氨基乙基)哌嗪(1-(2-aminoethyl)piperazine)，3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺(3，3′-diamino-N-methyldipropylamine)和1(3-氨基丙基)咪唑(1(3-aminopropyl)imidazole)。
进一步参见实施例，该至少一个亲水基团包括上述多种亲水基团的组合。
本发明指明了一种上述带有高效阻止结垢的包覆膜的复合聚酰胺反渗透膜的制备方法。
本发明进一步指明了一种包括本发明高效阻止结垢的包覆膜的微滤膜和超滤膜，以及制备该包覆膜的方法。
本发明其他的目的，特征，概况及有益效果将在下面的说明中描述。有些部分可明显地从说明中或实施中了解到。为使本领域技术从员能够实施本发明，某些实施例将在以下足够详细的描述。也可以采用未脱离本发明技艺精神所为的等效实施或变更的其他实施例，所以以下详述不是用来限制本发明，本发明所定义的专利范围中依据权利要求书。
具体实施方式
如前所述，本发明基于出乎意料的发现：有选择性膜如复合聚酰胺反渗透膜、微滤膜、或超滤膜的阻止结垢能力可以通过应用如下描述的亲水包覆膜得到明显地提高。
应用了本发明亲水包覆膜的复合聚酰胺反渗透膜实质上可以为任何包括多孔支撑层和处理在多孔支撑层上的聚酰胺膜类型的复合聚酰胺反渗透膜。
典型地，上述多孔支撑层是一种微孔支撑层，所采用的具体的多孔支撑层不是本发明核心内容，多孔支撑层一般指含有足够大孔径尺寸、用以允许渗透物通过的高分子材料，但孔径尺寸又不能太大，因孔径尺寸太大会导致干扰超薄膜在那所形成的架桥作用。支撑层的孔径尺寸一般在1～500纳米，因为大于500纳米的孔径将允许超薄膜垂挂、进入孔中，导致破坏了所期望的平板结构。本发明微孔支撑层实用例包括聚砜(polysulfone)，聚醚砜(polyether sulfone)，聚酰亚胺(polyimide)，聚酰胺(polyamide)，聚醚酰亚胺(polyetherimide)，聚丙烯腈(polyacrylonitrile)，聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate))，聚乙烯(polyethylene)，聚丙烯(polypropylene)，及各种卤代聚合物(halogenated polymers)，如聚偏(二)氟乙烯(polyvinylidene fluoride)。附加的多孔支撑层材料均可在上述发明中找到，供参考。
微孔支撑层的厚度不是本发明核心问题，一般来讲，微孔支撑层的厚度约为25-125μm之间，最好是约在40-75μm之间。
本发明聚酰胺(polyamide)膜是典型的多官能胺反应物与多官能活性胺反应物的介面反应产物。本发明使用的多官能活性胺反应物优选的为有至少两个胺官能团的单体的胺，最好是有2-3个多胺官能团的。典型地，胺官能团是伯胺或仲胺官能团，最好为伯胺官能团。具体多元胺在本发明中的使用不是核心问题，可以采用单个多元胺或其混合物。合适的多元胺的实例包括：芳香族一级二胺(aromatic primary diamines)，如间苯二胺(meta-phenylenediamine)和对苯二胺(para-phenylenediamine)及其取代衍生物，其中取代基包括：举例来说烷基(an alkyl group)，如甲基(a methylgroup)或乙基(an ethyl group)，烷氧基(an alkoxy group)，如甲氧基(amethoxy group)，或者乙氧基(an ethoxy group)，羟烷基(a hydroxy alkylgroup)，羟基(a hydroxyl group)，或卤原子(a halogen atom)。附加的合适多元胺包括：烷二胺(alkanediamines)，如1，3-丙二胺(1，3-propanediamine)及其同系的带有或不带有N-烷基(N-alkyl)，或芳基取代基(arylsubstituents)，脂环族一级二胺(cycloaliphatic primary diamines)，脂环族二级二胺(cycloaliphatic secondary diamines)，如哌嗪(piperazine)及其烷基衍生物，芳香族仲胺(aromatic secondary amines)，如N，N′-二甲基-1，3-苯二胺，(N，N′dimethyl-1，3-phenylenediamine)，N，N′-二苯乙烯二胺(N，N′-diphenylethylene diamine)，对二氨基联苯(benzidine)，亚二甲苯基二胺(xylylene diamine)及其衍生物。其它合适的多元胺也可以在上述发明中找到。本发明优选的多元胺是芳香族一级二胺，更优选的是间苯二胺和哌嗪(使用哌嗪作为多官能胺反应物制备复合聚酰胺反渗透膜属于已知作为纳滤膜的复合聚酰胺反渗透膜的子类。具有比其它的复合聚酰胺反渗透膜孔径大的纳滤膜一价盐排除率低，二价盐及分子量大于300的有机物排除率高。纳米过滤膜典型的用来去除水里的钙盐和镁盐，即软化硬水。去除天然有机物，如来自腐败植物叶和水的腐植酸，在pH大于6时腐植酸带负电荷，且可通过与所述膜表面疏水性互动作用被膜吸附)。
典型地，多官能胺反应物在水溶液的中的含量约为水溶液重量的0.1-20％，优选是0.5-8％，水溶液的pH值约为7-13，pH可以通过添加碱性酸中和剂(a basic acid acceptor)来调整，碱性酸中和剂的添加量约是溶液重量的0.001-5％，前述的碱性酸中和剂的例子包括氢氧化物(hydroxides)，羟酸盐(carboxylates)，碳酸盐(carbonates)，硼酸盐(borates)，碱金属磷酸盐(phosphates of alkalimetals)和三烷基胺(trialkylamines)的类似物。
另外，除了上述多官能胺反应物(必要时包括前述碱性酸中和剂)，该水溶液可以进一步包含本发明描述类型的添加剂，供参考。举例来说，这些添加剂包括极性溶剂(polar solvents)，胺盐(amine salts)及多官能叔胺(polyfunctional tertiary amines)(或者是含有强酸的，或没有强酸的)。
本发明中多官能活性胺反应物使用一个或多个化合物，选自下面一组中的一种：多官能酰卤(polyfunctional acyl halide)，多官能磺酰卤(polyfunctional sulfonyl halide)，及多官能异氰酸酯(polyfunctionalisocyanate)，优选地，该多官能活性胺反应物为单体的、芳香族的多官能酰卤(monomeric，aromatic，polyfunctional acyl halide)，包括例为：二或三羧基酰卤(di-or tricarboxylic acid halides)，如：均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride(TMC))，间苯二(甲)酰氯(isophthaloyl chloride(IPC))，对苯二甲酰氯(terephthaloyl chloride(TPC))及其混合物，其他多官能活性胺反应物公开于本发明实施例中。
典型地，多官能活性胺反应物存在有机溶剂溶液中，该溶剂包括：任何与水不互溶的有机液体。典型地，在有机液体中的多官能活性胺反应物的量约为溶液量的0.005wt％-5wt％，优选值是0.01-0.5wt％。上述有机液体的实例包括：正己烷(hexane)，环己胺(cyclohexane)，庚烷(heptane)，具有8-12碳原子的烷烃(alkanes)，和卤代烃(halogenated hydrocarbons)，如氟里昂FREON系列。上述有机液体的其它例子还可以参见上述发明的描述。优选的有机溶剂为具有8-12碳原子的烷烃及其混合物，ISOPAR
Figure A20071010986100121
溶剂(Exxon公司)就是具有8-12碳原子的烷烃混合物。
本发明亲水膜的形成通过共价键结亲水化合物至聚酰胺膜的残余酰氯(residual acid chlorides)上，该亲水化合物，包括(i)至少一个适于与直接与聚酰胺膜共价联结的反应基，所述至少一个反应基为伯胺和仲胺中的至少一个；且(ii)至少一个亲水基团选自如下一组基团：羟基，羰基，三烷氧基硅烷，阴离子和叔胺基；(iii)其中该亲水化合物不包括聚醚。
根据本发明一个实施例，该至少一个亲水基包括复数个羟基。这种化合物可以便宜地得到，或可以通过氨或其乙醇衍生物与相应的环氧化合物反应而制备，这种氨基化合物具有直链结构，具体如下：
RNH-CH2-CH(OH)-(CH2O)A-(CH2)X-[CH(OH)]B-(CH2)Y-(O-CH2)C-CH(OH)-CH2-(NHR)D
其中R是氢(hydrogen)或具有1-6个碳原子的烷基或烯基(an alkyl oralkenyl group having from 1 to 6 carbon atoms)(R优选为氢，甲基或乙烷基)；其中X和Y分别是0-6的整数；其中(CH2)X和(CH2)Y是直链，支链或环烯基的烷基(alkyl)或烯基(alkenyl)，其中A，C和D分别是0或1；其中B是整数，范围从0-100。这样的亲水化合物的例子包括：4，8-二酰基-2，6，10-三羟基1，11-十一二胺，4，7-二酰基-2，9-二羟基-1，10-癸二胺，2，3-二羟基-1，4-丁二胺，3-氨基-1，2-丙二醇，葡糖胺(glucamine)，N-甲基葡糖胺，及三(羟甲基)氨基甲烷。
这种氨基化合物可以用支链结构替代。这些化合物可以通过氨(ammonia)或其衍生物与合适的具有三个或更多的环氧基的环氧化合物反应而得。这种亲水化合物的例子包括氨或其衍生物与丙三醇三缩水甘油醚反应产物，氨或其衍生物与1，1，1-三(羟甲基)乙烷三缩水甘油醚反应产物，以及氨或其衍生物与山梨醇四缩水甘油醚反应产物。
这种氨基化合物可带有芳香基团(an aromatic moiety)。该亲水化合物例子包括：氨或其衍生物与对苯二酚二缩水甘油醚反应产物，氨或其衍生物与间苯二酚二缩水甘油醚反应产物，以及氨或其衍生物与双酚A二缩水甘油醚反应产物。
根据另一实施例，该至少一个亲水基团包括单个羟基，这样的亲水化合物最好选自：1，3二氨基-2-丙醇，乙醇胺，二乙醇胺，3-氨基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，及2-氨基-1-丁醇。
按照另一实施例，该至少一个亲水基团包括一个或多个的羰基(如酰胺基)，该亲水化合物最好选自：氨基二甲基乙缩醛，α-氨基丁内酯，3氨基苯甲酰胺，4-氨基苯甲酰胺和N-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮。
进一步参见实施例，该至少一个亲水基团包括一个或多个的三烷氧基硅烷，该亲水化合物最好选自包括(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的基团。
还有，该至少一个亲水基团包括一个或多个的阴离子，该亲水化合物最好从下面一组中选取，即：甘氨酸，牛磺酸，3-氨基-1-丙基磺酸，4-氨基-1-丁烷磺酸，2-氨基乙基硫酸酯，3-氨基苯磺酸，3-氨基-4-羟基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，3-氨基丙基膦酸，3-氨基-4-羟基苯甲酸，4-氨基-3-羟基苯甲酸，6-氨基己酸，3-氨基丁酸，4-氨基-2-羟基丁酸，4-氨基丁酸及谷氨酸。
根据进一步的实施例，该至少一个亲水基团包括一个或多个的叔胺基，该亲水化合物最好选自下面一组基团，该组基团包括：3-(二甲基氨基)丙胺，3-(二乙基氨基)丙胺，4-(2-氨基乙基)吗啉，1-(2-氨基乙基)哌嗪，3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺和1(3-氨基丙基)咪唑。
进一步参见实施例，该至少一个亲水基团包括上述多种亲水基团的组合。
通过用含有亲水化合物的水溶液接触聚酰胺膜方法，本发明前述亲水化合物共价键联结至聚酰胺膜的残余酰氯上，典型地，该亲水化合物以约水溶液量的0.001wt％-8wt％呈现在水溶液中，优选值是0.01-4wt％。
根据本发明技术方案，具有高的抗结垢能力的聚酰胺反渗透膜的制备如下：首先，用以上描述的水溶液对上述多孔支撑层包膜，可手工操作或是连续操作，通过如滚压、缩水、空气切割或其它合适的技术从支撑层上除去过多的溶液。然后通过如浸或喷的方式将包覆有膜的支撑层材料与所述有机溶剂溶液接触，且保持大约5秒-10分钟，最好是约20秒-4分钟。然后在小于50℃的温度下干燥产物，约1分钟，最好是在室温下风干。本发明亲水膜通过接触如浸或喷的方式成型在聚酰胺膜上，在大约90℃室温下，这种成型的聚酰胺膜与所述亲水化合物的水溶液接触约5秒-10分钟，最好是20秒-4分钟，从而，经伯胺或仲胺与聚酰胺膜的残余酰氯反应，所述亲水化合物共价键至聚酰胺膜上，然后在碱溶液如0.2％的纯碱中、在室温至95℃下漂洗产物1-30分钟，然后再用去离子水漂洗。
用带有叔胺基团的亲水化合物制备本发明膜的包覆膜是将所有的正电核赋予给所述膜。作为结果，该包覆了膜的所述膜对于带正电荷的溶质拥有好的抗结垢能力，则可以特别适用于处理有亲水特点的带正电荷化合物的水，如表面活性剂。相比之下，所述包覆膜的制备采用具有阴离子亲水基团的亲水化合物，将全部负电核赋予给所述膜。其结果是：这种包覆了膜的所述膜能特别适用于处理含有负电荷溶质的水。另一方面，采用具有不带电荷的亲水基团来制备所述包覆膜，这些基团如羟基(hydroxy groups)，酰胺(amide groups)，和碳酰基(carbonyl groups)，产生的是较具有中性电荷的膜。这种包覆了膜的所述膜可以是在全球应用，用来处理带正电荷或负电荷物质的水。上述讨论可以看出，在任何情况下，所述膜的包覆模电荷可以通过使用各种带电的或不带电的溶质定制，用以呈现高的结垢阻力。
综上，本发明上述亲水包覆膜并不是用来限制复合聚酰胺反渗透膜的使用，本发明还可以直接应用于传统的微孔膜，如微滤膜和超滤膜，当这样的膜被使用在地面水处理，蛋白质分离和食物及饮料处理时，用以帮助阻止其上的由蛋白质(proteins)、大分子(macromolecules)和胶体(colloids)带来的污垢。典型地，传统的微滤膜是上述类型微孔支撑层，具有约0.1-10μ尺寸的孔径。典型地，传统的超滤膜是上述微孔支撑层类型，孔径尺寸大约在0.0001-0.05μ。
下面所提供的实施例是用来解释本发明目的的，并不是用来限制本发明保护范围的。
实施例1
将包含有无纺布背衬的140μm薄厚的微孔的聚砜支撑层浸入含有2wt％间苯二胺(meta-phenylenediamine(MPD))及0.2wt％的2-乙基-1，3己二醇(2-ethyl-1，3-hexanediol)水溶液中40秒。通过压料辊排除支撑层中多余的水溶液。将包覆的膜的支撑层浸泡于含有0.1wt％均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride(TMC)的Isopar
Figure A20071010986100141
溶剂(Exxon公司))中1分钟，随后排除支撑层中多余的有机溶液。风干结果产物复合膜约1分钟，然后在室温下浸于0.05wt％的4，8-二酰基-2，6，10-三羟基1，11-十一二胺(4，8-dioxa-2，6，10-trihydroxy-1，11-undecanediamine(DOTHMA))水溶液中2分钟。于室温下0.2％Na2CO3水溶液中漂洗结果产物30分钟，然后再在去离子水中漂洗。
该膜的最初性能是在225psi和25℃情况下、让含有2000ppm NaCl的水溶液横向流动通过所述的膜，脱盐率为98.5％，通量是24.5gfd。然后在上述同等条件下对所述膜的结垢阻力进行评价，再在PH值为6.4情况下、给水中加入30ppm的奶粉(水溶液中奶粉的蛋白质可以作为蛋白质分子和胶体即蛋白质分子的聚集，可以通过与膜表面的亲水性交互作用吸附到所述膜上)。在给水通过膜4个小时后，脱盐率为99.3％，通量是23.7gfd。
实施例2
本实施例2参照实施例1的方法。不同之处在于：采用4，7-二酰基-2，9-二羟基-1，10-癸二胺(4，7-dioxa-2，9-dihydroxy-1，10-decanediamine(DODHDA))，替代DOTHMA，在上述实施例1描述的相同条件下得到的产物膜如表1所示。
实施例3
本实施例3参照实施例1的方法。不同之处在于：采用3-氨基-1，2-丙二醇(3-amino-1，2-propanediol(APDL))，代替DOTHMA，在上述实施例1描述的相同条件下得到的产物膜如表1所示。
实施例4
本实施例4参照实施例1的方法。不同之处在于：采用N-甲基葡糖胺(N-methylglucamine(MGLU))，代替DOTHMA，在上述实施例1描述的相同条件下得到的产物膜如表1所示。
实施例5
本实施例5参照实施例1的方法。不同之处在于：采用1.3二氨基-2-丙醇(1，3-diamino-2-propanol(DAP))(DAP)，代替DOTHMA，在上述实施例1描述的相同条件下得到的产物膜如表1所示。
实施例6
本实施例6参照实施例1的方法。不同之处在于：采用三(羟甲基)氨基甲烷(tris(hydroxymethyl)aminomethane(THMA))，代替DOTHMA，在上述实施例1描述的相同条件下得到的产物膜如表1所示。
实施例7
本实施例7参照实施例1的方法。不同之处在于：采用乙醇胺(ethanolamine(EA))，代替DOTHMA，在上述实施例1描述的相同条件下得到的产物膜如表1所示。
实施例8
本实施例8参照实施例1的方法。不同之处在于：采用二乙醇胺(diethanolamine(DEA))，代替DOTHMA，在上述实施例1描述的相同条件下得到的产物膜如表1所示。
实施例9
本实施例9参照实施例1的方法。不同之处在于：采用3-氨基-1-丙醇(3-amino-1-propanol(AP))代替DOTHMA，在上述实施例1描述的相同条件下得到的产物膜如表1所示。
实施例10
本实施例10参照实施例1的方法。不同之处在于：采用氨基二甲基乙缩醛(aminoacetaldehyde dimethyl acetal(AADA))代替DOTHMA，在上述实施例1描述的相同条件下得到的产物膜如表1所示。
实施例11
本实施例11参照实施例1的方法。不同之处在于：采用(3-氨丙基)三甲氧基硅烷((3-aminopropyl)trimethoxysilane(APTMS))，代替DOTHMA，在上述实施例1描述的相同条件下得到的产物膜如表1所示。
实施例12
本实施例12参照实施例1的方法。不同之处在于：采用0.1wt％甘氨酸(glycine)与0.1wt％碳酸钠(sodium carbonate)，代替0.05wt％的DOTHMA，在上述实施例1描述的相同条件下得到的产物膜如表1所示。
实施例13
本实施例13参照实施例1的方法。不同之处在于：采用0.1wt％牛磺酸(taurine)和0.1wt％碳酸钠(sodium carbonate)，代替0.05wt％的DOTHMA，在上述实施例1描述的相同条件下得到的产物膜如表1所示。
实施例14
本实施例14参照实施例1的方法。不同之处在于：采用0.1wt％3-氨基-1-丙基磺酸(3-amino-1-propanesulfonic acid(APSA))与0.1wt％碳酸钠(sodium carbonate)，代替0.05wt％的DOTHMA，在上述实施例1描述的相同条件下得到的产物膜如表1所示。
实施例15
本实施例15参照实施例1的方法。不同之处在于：采用0.1wt％3-氨基苯磺酸(3-aminobenzenesulfonic acid(ABSA))与0.1wt％碳酸钠(sodiumcarbonate)，代替0.05wt％的DOTHMA，在上述实施例1描述的相同条件下得到的产物膜如表1所示。
实施例16
本实施例16参照实施例1的方法。不同之处在于：采用0.1wt％2-氨基乙基硫酸酯(2-aminoethyl hydrogen sulfate(AEHS))与0.1wt％碳酸钠(sodium carbonate)，代替0.05wt％的DOTHMA，在上述实施例1描述的相同条件下得到的产物膜如表1所示。
实施例17
本实施例17参照实施例1的方法。不同之处在于：采用3-(二甲基氨基)丙胺(3-(dimethylamino)propylamine(DMAP))，代替DOTHMA，在上述实施例1描述的相同条件下得到的产物膜如表1所示。
比较实施例1
本比较实施例1参照实施例1的方法，不同之处在于：没在复合膜上应用亲水包覆膜。最初的脱盐率为99％，通量是28gfd。采用与实施例1相同的结垢条件时，其脱盐率为99.4％，通量是21.5gfd.。
比较实施例2
本比较实施例2参照实施例1的过程。不同之处在于采用4，7，10-三酰基1，13-十三烷二胺(4，7，10-trioxa-1，13-tridecanediamine(TOTDA))代替DOTHMA(TOTDA是二氨基聚醚(diamino polyalkylene oxide)，不含有羟基)。在上述实施例1描述的相同条件下得到的产物膜如表1所示。
表1
膜   初始脱盐率(％)   初始通量(gfd)   有奶粉时的最终通量(gfd)   通量下降量(％)
  实施例1   98.5   24.5   23.7   3.3
  实施例2   98.4   24.1   22.9   5
  实施例3   98.7   28.2   27   4
  实施例4   99   27.5   26.5   3.8
  实施例5   98.3   26.4   25   5.4
  实施例6   98.6   26.5   23.6   11
  实施例7   98.4   27.5   25.7   6.5
  实施例8   98.2   29.2   26.9   7.9
  实施例9   98.2   25   22.5   10
  实施例10   98.3   22.3   20.7   7.2
  实施例11   99   26.4   24.6   6.8
  实施例12   99   27   23.6   12.5
  实施例13   99   29   24.1   17
  实施例14   99.2   26.2   21.5   18
  实施例15   98.8   26   20.9   19.6
  实施例16   99.1   28.0   22.6   19.3
  实施例17   97.8   31.2   30   3.8
  比效实施例1 99 28 21.5 23.2
  比效实施例2 98.8 19.6 17.2 12
表1可见，存在污秽物(fouling agent)(30ppm奶粉)的情况下，实施例1-17所述包覆膜的膜在通量上的下降均表现了比没有包覆膜的膜(比较实施例1)时小得多。这种优势原因是，正如上述所提及的那样，通量基本保持长时间一致性的理想状态，这是由于它避免了不断变化各种操作压以及避免了为了排除污秽物对所述膜的不断清洗。需要了解的是，有鉴于本实施例最终通量是在仅使用4小时后测量的。但这种膜可连续使用相当长的时间。从而，上述给出的最终所述膜通量值与其各自的使用寿命的通量值相比更具有代表性，而不仅是与初始通量值相比更具有代表性。
还需要了解的是，当该包覆了的膜在4小时使用后清洗时，他们各自的通量完全会达到初始通量值。当没包覆的膜在4小时使用后清洗，它仅约为其初始通量值的80％。
另外，还需要注意的是，参照比较实施例2的包覆了的膜，实施例1-17所述有包覆膜的膜均对通量有所改善，包括初始通量及存在有污秽物通量两种情况。
实施例18
本实施例18采用实施例1的方法，实施例1，3，12，17及比较实施例1的膜，对存在有奶粉、腐殖酸两种情况的通量下降进行测试。测试结果如表2所示。
表2
膜 存在奶粉时的通量下降(％)   存在腐殖酸时的通量下降(％)
  比较实施例1   17.2   15
  实施例1   2.4   0.1
  实施例3   4.8   3.8
  实施例12   10   3.8
  实施例17   1.1   8.4
可见，所述膜用含有阴离子(实施例12)的氨化合物包覆、在有腐殖酸(带负电荷)的情况下通量下降很大，相比之下，用含有叔胺基团的氨化合物包覆的膜且存在奶粉(带一些正电荷，pH6.4)的情况下，结果则相反，其中含有叔胺基团的氨化合物显现为pH小于7.5、带正电荷(实施例17)。其结果有助于说明实施例13-16的膜(均有带负电荷的包覆膜)展示了通量的下降的原因，其下降的幅度大于其它有包覆膜的膜(值得注意的是：由于聚酰胺膜本身是带负电荷的，由于电荷排斥反应，可以减少在胺化合物和聚酰胺膜之间的反应)。
实施例19
使用实施例1的方法，实施例1、5及比较例1的膜用于测试通量的下降，其测试使用30ppm溴代十二烷基三甲胺(dodecyltrimethylammoniumbromide(DTAB))较强烈的带正电荷的污秽物。测试结果如表3所示。
表3
膜   初始脱盐率(％)   初始通量(gfd)   有DTAB的最终通量   通量下降(％)
 比较实施例1   98.8   26   15.8   39.5
 实施例1   98.5   24.7   21.4   13.4
 实施例5   98.8   26.9   23.1   14
可见，与没有包覆膜的膜情况(比较实施例1)相比，有溴代十二烷基三甲胺(DTAB)的、采用具有一个或多个羟基胺化合物的包覆了膜的膜(实施例1、5)，在通量下降的情况表现出很大的改进。
本发明上述实施例在这里引用仅仅是作为范例，本领域技术人员可以据此作出许多其它不脱离本发明技艺精神变化和修改，所有这些变化和修改属于本发明由权利要求定义的保护范围。

Claims (38)

1. 一种复合聚酰胺反渗透膜，包括：
(a)多孔支撑层；
(b)在该多孔支撑层上的聚酰胺层；且
(c)在该聚酰胺层上方的亲水膜，该亲水膜是通过应用亲水化合物到该聚酰胺层上制备而得，该亲水化合物包括：(i)至少一个适于直接共价结合至聚酰胺膜的反应基，该至少一个反应基至少为伯胺和仲胺之一；且(ii)至少一个亲水基团，该至少一个亲水基团选自包括：羟基、羰基、三烷氧基硅烷、阴离子及叔胺的基团；(iii)其中该亲水化合物不包括聚醚。
2. 按照权利要求1所述复合聚酰胺反渗透膜，其中该至少一个亲水基团包括羟基。
3. 按照权利要求2所述复合聚酰胺反渗透膜，其中该至少一个亲水基团为单个羟基。
4. 按照权利要求3所述复合聚酰胺反渗透膜，其中该亲水基团选自包括：1，3二氨基-2-丙醇，乙醇胺，二乙醇胺，3-氨基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，2-氨基-1-丁醇的基团。
5. 按照权利要求2所述复合聚酰胺反渗透膜，其中该至少一个亲水基团包括复数个羟基。
6. 按照权利要求5所述复合聚酰胺反渗透膜，其中该亲水基团具有如下直链结构：
RNH-CH2-CH(OH)-(CH2O)A-(CH2)X-[CH(OH)]B-(CH2)Y-(O-CH2)C-CH(OH)-CH2-(NHR)D
其中R是氢或烷基，或具有1-6个碳原子的烯基；其中X和Y分别是0-6的整数；其中(CH2)X和(CH2)Y是直链，支链或环烯基的烷基或烯基；其中A，C和D分别是0或1；其中B是0-100的整数。
7. 按照权利要求6所述复合聚酰胺反渗透膜，其中该亲水化合物选自包括：4，8-二酰胺-2，6，10-三羟基-1，11-十一二胺，4，7-二酰胺-2，9-二羟基-1，10-癸烷二胺，2，3-二羟基-1，4-丁二胺，3-氨基-1，2-丙二醇，葡糖胺，N-甲基葡糖胺，及三(羟甲基)氨基甲烷的基团。
8. 按照权利要求2所述复合聚酰胺反渗透膜，其中该亲水化合物为支链结构，且由带三个或更多环氧基的环氧化合物与氨或其衍生物反应而得。
9. 按照权利要求8所述复合聚酰胺反渗透膜，其中该亲水化合物选自：氨或其衍生物与丙三醇三缩水甘油醚的反应产物，氨或其衍生物与1，1，1三(羟甲基)乙烷三缩水甘油醚的反应产物，氨或其衍生物与山梨醇四缩水甘油醚的反应产物。
10. 按照权利要求2所述复合聚酰胺反渗透膜，其中该亲水化合物选自：氨或其衍生物与对苯二酚二缩水甘油醚的反应产物，氨或其衍生物与间苯二酚二缩水甘油醚的反应产物，以及氨或其衍生物与双酚A二缩水甘油醚的反应产物。
11. 按照权利要求1所述复合聚酰胺反渗透膜，其中该至少一个亲水基团包括至少一个羰基。
12. 按照权利要求11所述复合聚酰胺反渗透膜，其中该亲水化合物选自包括：氨基二甲基乙缩醛，α-氨基丁内酯，3氨基苯甲酰胺，4-氨基苯甲酰胺和N-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮的基团。
13. 按照权利要求1所述复合聚酰胺反渗透膜，其中该至少一个亲水基团包括：至少一个三烷氧基硅烷。
14. 按照权利要求13所述复合聚酰胺反渗透膜，其中该亲水化合物选自包括：(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的基团。
15. 按照权利要求1所述复合聚酰胺反渗透膜，其中该至少一个亲水基团包括至少一个阴离子。
16. 按照权利要求15所述复合聚酰胺反渗透膜，其中该亲水化合物选自包括：甘氨酸，牛磺酸，3-氨基-1-丙基磺酸，4-氨基-1-丁烷磺酸，2-氨基乙基硫酸酯，3-氨基苯磺酸，3-氨基-4-羟基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，3-氨基丙基膦酸，3-氨基-4-羟基苯甲酸，4-氨基-3-羟基苯甲酸，6-氨基己酸，3-氨基丁酸，4-氨基-2-羟基丁酸，4-氨基丁酸及谷氨酸的基团。
17. 按照权利要求1所述复合聚酰胺反渗透膜，其中该至少一个亲水基团包括：至少一个叔胺基团。
18. 按照权利要求17所述复合聚酰胺反渗透膜，其中该亲水化合物选自包括：3-(二甲基氨基)丙胺，3-(二乙基氨基)丙胺，4-(2-氨基乙基)吗啉，1-(2-氨基乙基)哌嗪，3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺和1(3-氨基丙基)咪唑的基团。
19. 一种制备包覆有膜的复合聚酰胺反渗透膜的方法，该方法包括如下步骤：
(a)用水溶液I包覆多孔支撑层，该水溶液I包括多官能胺，用以在该多孔支撑层上形成液层；
(b)用有机溶质溶液接触该液层，该有机溶质溶液包括活性胺反应物，选自包括：多官能酰卤，多官能磺酰卤，及多官能异氰酸酯的基团，用来界面缩聚该活性胺反应物与多官能胺，形成交联的、位于该多孔支撑层上的界面聚酰胺层；
(c)用水溶液II接触所述交联的、界面聚酰胺层，该水溶液II包括亲水化合物，该亲水化合物包括(i)至少一个适于与直接与聚酰胺膜交联结的、界面聚酰胺层的反应基，该至少一个反应基为伯胺和仲胺中的至少一个；且(ii)至少一个亲水基团，该亲水基团选自如下基团，该组基团为羟基，羰基，三烷氧基硅烷，阴离子，和叔胺基；(iii)其中该亲水化合物不包括聚醚，该至少一个亲水基团共价联结至该交联的、界面聚酰胺层，用以在该交联的、界面聚酰胺层上形成亲水膜层。
20. 按权利要求19所述方法，其中该亲水化合物呈现在水溶液II中，约为该水溶液II重量的0.01wt％-8wt％。
21. 按权利要求20所述方法，其中该亲水化合物呈现在该水溶液II中，为水溶液II重量的0.01wt％-4wt％。
22. 按权利要求19所述方法，其中该至少一种亲水基团，包括羟基。
23. 按权利要求22所述方法，其中该至少一种亲水基团，包括单个羟基。
24. 按权利要求23所述方法，其中该亲水化合物选自包括：1，3二氨基-2-丙醇，乙醇胺，二乙醇胺，3-氨基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，及2-氨基-1-丁醇的基团。
25. 按权利要求22所述方法，其中至少一种亲水基团包括复数个羟基。
26. 按权利要求25所述方法，其中该亲水基团具有如下式所示的直链结构：
RNH-CH2-CH(OH)-(CH2O)A-(CH2)X-[CH(OH)]B-(CH2)Y-(O-CH2)C-CH(OH)-CH2-(NHR)D
其中R是氢或烷基，或具有1-6个碳原子的烯基；其中X和Y分别是0-6的整数；其中(CH2)X和(CH2)Y是直链，支链或环烯基的烷基或烯基；其中A，C和D分别是0或1；其中B是整数，范围从0-100。
27. 按权利要求26所述方法，其中该亲水化合物选自包括：4，8-二酰胺-2，6，10-三羟基-1，11-十一二胺，4，7-二酰胺-2，9-二羟基-1，10-癸烷二胺，2，3-二羟基-1，4-丁二胺，3-氨基-1，2-丙二醇，葡萄胺，N-甲葡糖胺，及三(羟甲基)氨基甲烷的基团。
28. 按权利要求25所述方法，其中该亲水化合物具有支链结构，且由带三个或更多环氧基的环氧化合物与氨或其衍生物反应而得。
29. 按权利要求28所述方法，其中该亲水化合物选自：氨或其衍生物与丙三醇三缩水甘油醚的反应产物，氨或其衍生物与1，1，1三(羟甲基)乙烷三缩水甘油醚的反应产物，氨或其衍生物与山梨醇四缩水甘油醚的反应产物。
30. 按权利要求25所述方法，其中该亲水化合物选自：氨或其衍生物与对苯二酚二缩水甘油醚的反应产物，氨或其衍生物与间苯二酚二缩水甘油醚的反应产物，以及氨或其衍生物与双酚A二缩水甘油醚的反应产物。
31. 按权利要求19所述方法，其中该至少一个亲水基团包括至少一个羰基。
32. 按权利要求31所述方法，其中该亲水化合物选自包括：氨基二甲基乙缩醛，α-氨基丁内酯，3氨基苯甲酰胺，4-氨基苯甲酰胺和N-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮的基团。
33. 按权利要求19所述方法，其中该至少一个亲水基团包括至少一个三烷氧基硅烷。
34. 按权利要求33所述方法，其中该亲水化合物选自包括：(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的基团。
35. 按权利要求19所述方法，其中该至少一个亲水基团包括至少一个阴离子。
36. 按权利要求35所述方法，其中该亲水化合物选自包括：甘氨酸，牛磺酸，3-氨基-1-丙基磺酸，4-氨基-1-丁烷磺酸，2-氨基乙基硫酸酯，3-氨基苯磺酸，3-氨基-4-羟基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，3-氨基丙基膦酸，3-氨基-4-羟基苯甲酸，4-氨基-3-羟基苯甲酸，6-氨基己酸，3-氨基丁酸，4-氨基-2-羟基丁酸，4-氨基丁酸，及谷氨酸的基团。
37. 按权利要求19所述方法，其中该至少一个亲水基团包括至少一个叔胺基。
38. 按权利要求37所述方法，其中该亲水化合物选自包括：3-(二甲基氨基)丙胺，3-(二乙基氨基)丙胺，4-(2-氨基乙基)吗啉，1-(2-氨基乙基)哌嗪，3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺和1(3-氨基丙基)咪唑的基团。
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