KR100474169B1 - 내오염성이 우수한 선택적 분리막 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내오염성이 우수한 분리막에 관한 것으로, 분리막 표면에 친수성 코팅을 함으로써 내오염성을 부여한 것이다. 본 발명에서 친수성 코팅이라함은 2개 또는 2개보다 많은 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 분리막 표면에 코팅한 후 가교시켜 비수용성 고분자를 형성시키는것을 의미하며, 가교로 인해 코팅층의 안정성을 부여함과 동시에 비수용성 고분자 사슬에 하이드록시(-OH), 주쇄에 이써(-O-) 결합으로 분리막 표면의 친수화를 도모한 것이다.
Description
본 발명은 내오염성이 우수한 특성을 지닌 선택적 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
해리된 물질은 여러 선택적인 막을 사용하여 용매에서 분리될 수 있으며, 이러한 막으로서는 정밀여과막, 한외여과막, 나노분리막 및 역삼투막을 들 수 있다. 역삼투 분리막을 이용한 반염수 탈염공정 및 해수 담수화 공정은 저분자 물질 및 염은 분리막을 투과하지 못하는 반면 정제된 물만 투과하게 되는데 이때 투과수를 얻기 위해서는 원수의 삼투압 이상의 압력이 가해져야 한다.
역삼투막을 이용한 염수 및 해수 담수화 공정에서 염수를 역삼투막에 접촉시킬때 염분과 해리된 이온, 입자들이 막을 통과하지 못하고 순수한 물만이 통과하여 염분과 이온 및 입자를 제거하며, 이때 원수의 농도가 증가하면 삼투압이 증가하기 때문에 염수 및 해수담수화에 적용하기 위해선 적어도 97%의 염배제율이 요구되므로 역삼투막은 높은 염배제율 계수가 있어야 하며, 또한 비교적 낮은 압력에서도 막을 통해서 상대적으로 많은 물이 통과할 수 있는 능력, 즉 고유량의 특성이 있어야만 한다. 일반적으로 막의 플럭스는 해수담수화 조건, 800psi에서는 10gallon/ft2 day(gfd), 반염수 탈염공정에서는 225psi 압력하에 15gallon/ft2day(gfd) 이상이 요구되어지고 있으며, 용도에 따라 염배제율보다 고유량이 중요하거나 이와 반대로 염배제율이 중요한 경우도 있다.
역삼투막의 일반적인 유형은 다공성 지지층과 지지층상의 폴리아미드계 박막으로 이루어져 있다. 전형적인 폴리아마이드막은 다관능성 아민과 다관능성아실 할라이드의 계면 중합에 의해 얻을 수 있다.
기존에 캐도트(Cadotte)에 의해 출원된 미국특허 4,277,344에는 두 개의 1급 아민치환체를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 세 개 이상의 아실할라이드 관능기를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 중합시켜 얻는 방향족의 폴리아마이드 박막에 관한 기술이 제시되었다. 여기에서 역삼투막은 미세 다공성 폴리술폰 지지체 상에서 메타페닐렌디아민(m-phenylendiamine)을 코팅한 후 잉여의 메타페닐렌디아민 용액을 제거후, 프레온(트리클로로트리플로로에탄)에 용해된 트리메조일클로라이드(TMC)와 반응시켜 제조하며, 이때 계면중합의 접촉시간은 10초이며 반응은 1초내에 진행되어진다. 비록 캐도트의 막은 우수한 유량과 염제거율을 보이는 것은 사실이나 보다 개선된 막을 제공하기 위해 폴리아마이드 역삼투 복합막의 유량증가 및 염제거율 향상에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔으며, 한편으로는 막의 내화학성을 개선하는 연구가 진행되어 왔는데, 대부분의 연구는 계면중합시 사용되는 용액에 여러 첨가제를 사용하는 방법이 주류를 이루었다.
한 예로 토마스키(Tomashke)의 미국특허 4,872,984(1989년 10월 등록)에서는 (a)미세 다공성 지지층상에서 액체층을 형성하기 위하여 최소한 두 개 이상의 아민 관능기를 가지는 본질적으로 단량체의 방향족 폴리아민 반응물과 단량체의 아민염을 함유하는 수용액으로서 미세 다공성 지지체를 도포하는 단계, (b) 아민 반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 최소한 약 2.2개의 아실 할라이드를 갖고, 다 관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 구성되는 본질적으로 단량체인 방향족 아민 반응성 반응물의 유기용매 용액으로써 상기 액체층을 접촉하는 단계 및 (c)상기 투수성 삼투막을 형성하기 위하여 2단계의 생성물을 60∼110℃의 온도에서 1∼10분간 건조시키는 단계로 이루어지는 역삼투막 제조방법을 제시하였다.
계면 중합시 사용되는 용액에 첨가제를 첨가하여 제막을 시도한 특허로는 차우(Chau)의 미국특허 4,983,291, 히로세(Hirose)의 미국특허 5,576,057과 5,614,099, 트란(Tran)의 미국특허 4,830,885, 구(Koo)의 미국특허 6,063,278과 6,015,495 등이 있다.
또다른 예로, 이께다(Ikeda)의 미국특허 5,178,766에 따르면, 역삼투분리막의 분리성능을 향상시키기 위하여, 계면중합으로 제막한 폴리아마이드 박막 표면에 4급아민을 공유결합시키고자 하였으며, 사용된 4급 아민은 표면과 반응 사이트로 에폭시기, 아지리딘기, 에피설파이드기, 할로게네이티드 알킬기, 아미노기, 카르복실릭기, 할로게네이티드 카르보닐기, 하이드록시기를 반응기로 가지는 것을 제시하였다.
그러나 위에 언급한 폴리아마이드 복합박막들이 우수한 분리성능 및 투과성능을 갖는다 하더라도, 당면하는 문제로서 막오염을 피할수 없다. 막오염의 예로는 부유물질 또는 용해물질이 막표면에 흡착 또는 부착함으로써 투과유량이 저하되는 것으로, 일반적으로 소수성결합 및 정전기적인력에 의해 여과되는 용액내의 부유, 용해물질과 막표면이 결합하여 발생한다. 이러한 막오염에 따른 분리막의 투과성능 저하로 인해 일정유량의 투과수를 얻기 위하여 압력을 자주 보정해야 하는 어려움과, 심각할 경우 잦은 세척을 요하게 되는 문제점을 야기 시킨다.
막오염을 줄이기 위한 시도로, 하치스카(Hachisuka)의 미국특허 6,177,011에 폴리아마이드 복합박막 표면에 폴리비닐알콜과 같은 정전기적으로 중성이고 친수성고분자를 재코팅함으로써 내오염성을 높일수 있음을 제시하고 있어 본 발명의 참고문헌으로 제시한다.
본 발명은 분리막에 내오염성 특성을 부여하는 것을 그 목적으로 한 것으로서, 특히 폴리아마이드 역삼투 복합막과 같은 선택적 분리막에 친수성 코팅을 함으로써 내오염성이 우수한 분리막을 제조하는 것을 목적으로 하여 안출된 것이다.
본 발명은 다공성 지지체상에 폴리아마이드 박막을 형성시킨 후 상기 폴리아마이드 박막 위에 친수성 코팅층을 형성시켜 폴리아마이드 역삼투 복합막 제조시, 상기 친수성 코팅은 최소 2개 이상의 에폭시기를 지닌 에폭시 화합물을 폴리아마이드 박막위에 코팅한 후 가교시킴에 의해 비수용성 고분자를 형성시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 역삼투 복합막 제조에 관한 것이다.
본 발명은 또한 한외여과막 또는 정밀여과막과 같은 다공성 분리막 표면에 친수성 코팅을 하여 친수성의 다공성 분리막 제조시 상기 친수성 코팅법으로 최소 2개 이상의 에폭시기를 지닌 화합물을 분리막 표면에 코팅한 후 가교시킴에 의해 비수용성 고분자를 형성시키는 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막 제조에 관한 것이다.
상기 친수성 코팅은 다공성 지지체 위에 계면중합을 통한 폴리아마이드계 복합박막의 재질특성 및 용도에 제한되지 않고 적용이 가능하며, 또한 다공성지지체의 재질 및 종류에 제한없이 적용이 가능하다. 미세 다공성 지지체라함은 마이크로포러스한 구조를 가지며, 특히 투과수가 충분히 투과할 수 있는 공경을 가져야하며, 박막을 형성하는데 있어 지지체로서 역할을 할 수 있도록 공경크기가 1∼500nm를 가져야 한다. 500nm 초과의 공경은 박막형성시 함몰로 인해 최종 복합막의 결점으로 발현될 수 있다. 본 발명에 유용하게 사용될 수 있는 마이크로포러스한 지지체로 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리이써이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플로라이드와 같은 다양한 할로게네이티드 고분자가 재질로 사용될 수 있다.
또한 다공성 지지체의 두께는 본 발명에 있어 제한되지 않으나, 대략 25um∼125um범위(더욱 바람직하게는 40um∼75um)가 바람직하다.
본 발명에 사용된 폴리아마이드계 복합박막은 일반적으로 폴리아민과 폴리아민과 반응하는 물질을 사용하여 계면중합에 의해 제막되며, 이때 폴리아민이라 함은 단량체당 2∼3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급아민 또는 2급아민류이다. 폴리아민의 예로 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용되며, 또다른 예로 알리파틱 1급디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급아민, 아로마틱 2급아민 등이 사용되며, 그외 적합한 물질들은 본 발명의 참고문헌에서 찾을수 있다.
본 발명은 폴리아민의 종류에 제한 받지는 않지만, 폴리아민으로서 아로마틱 1급 디아민인 메타페닐렌디아민 또는 사이클로알리파틱 2급 디아민인 피페라진으로 제막된 분리막에 적용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리아민으로 피페라진을 사용한 경우 역삼투 분리막보다 비교적 공경크기가 큰 나노필트레이션 범위에서 폴리아마이드 복합막이 형성된다. 나노필트레이션은 역삼투분리막과 비교해 1가 이온의 염제거율은 낮지만 2가이온 및 분자량 300이상의 유기물질제거에는 효과적인 특징을 가지고 있기 때문에 칼슘, 마그네슘과 같은 경도성분을 제거하는 연수화 공정 및 음용수에 적용시 트리할로메센과 같은 발암물질의 전구체인 휴믹에시드를 제거하는데 효과적으로 이용된다.
폴리아민 수용액은 주로 0.1∼20중량%의 농도로 사용되는데, 더욱 바람직하게는 0.5∼8중량% 폴리아민 수용액이 사용된다. 폴리아민 수용액의 pH는 7∼13의 영역을 가지며, 0.001∼5중량%의 산, 염기를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 이러한 산,염기의 예로는 하이드록사이드, 카르복실레이트, 카보네이트, 보레이트, 알킬금속의 포스포레이트, 트리알킬아민등이 사용된다. 또한 폴리아민 수용액에는 계면중합시 발생되는 산(HCl)을 중화시킬수 있는 염기성 산받게를 첨가하기도 하며, 또다른 첨가제로 극성용매, 아민염, 폴리3급아민 등을 첨가하여 사용하기도 한다.
폴리아민과 반응하는 물질로는 폴리아실할라이드, 폴리설포닐할라이드, 폴리이소시아네이트 등이 사용되며, 더욱 바람직하게는 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드(IPC)와 같은 아로마틱 폴리아실할라이드가 사용된다. 아민과 반응하는 물질은 일반적으로 물과 섞이지 않는 유기용매에 0.005∼5중량%(더욱 바람직하게는 0.01중량%∼0.5중량%)로 용해시켜 사용된다. 유기용매의 예로서는 프레온류와 같은 할로게네이티드 하이드로카본, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 탄소수 8∼12인 알칸등을 사용하며, 프레온류의 오존파괴와 같은 환경문제 및 비등점이 낮아 화재 발생등을 고려해 볼때, 탄소수 8∼12 알칸 혼합물질인 ISOPAR(Exxon Corp.)가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서 적용되는 역삼투막의 일반적인 제조공정은 먼저 폴리아민(다관능성 아민)수용액으로 코팅된 다공성 지지체로부터 그 표면의 폴리아민 과잉용액을 롤링, 스폰지, 에어나이프 및 적당한 방법으로 제거한 후 폴리아민과 반응하는 물질을 함유한 유기용매에 침지 또는 스프레이이와 같은 방법에 의하여 5초∼10분(더욱바람직하게는 20초∼4분간) 접촉시킨다. 이러한 방법으로 얻어진 분리막을 50℃이하에서 약 1분간 건조후 0.2중량% 소디움카보네이트와 같은 염기수용액에 상온∼95℃의 적당한 수온에서 1∼30분간 침지시킨 후 증류수로 수세하여 역삼투막을 얻는다. 상기 방법을 통해 제막된 역삼투막을 충분히 수세한 후 얻어진 폴리아마이드 박막 표면에 적당량의 에폭시 화합물을 이용하여 친수성 코팅을 하는데, 이때사용된 에폭시 화합물은 적어도 2개 이상의 에폭시 관능기를 가지고 있으며, 코팅과정에서 네트워크구조를 형성시켜 비수용성 폴리머를 형성시킨다. 여기서 네트워크 구조를 형성시키는 것은 친수성 코팅에 있어 매우 중요한 부분으로 네트워킹이 이루어지지 않으면, 실제 분리막은 사용과정에서 분리막 표면으로부터 친수성 코팅층이 씻겨나가는 결과를 초래한다.
본 발명에 사용되는 에폭시 화합물은 최소 두개이상의 에폭시 반응기를 가지고 있으며, 일반적으로 두개의 반응기로 이루어진 중합은 선형구조를 가지고 있기 때문에 수용성이지만, 단량체당 2개의 반응기만을 가지고 있다고 하더라도, 가교제로 사용되는 1급 디아민, 2급 디아민 등을 사용시 가교제에 의한 네트워크 구조를 형성하여 비수용성 고분자를 형성함으로써 일반적인 분리막 사용조건하에서는 용출이 되지않는다. 또한 에폭시 반응기가 3개이상의 경우 위에 언급한 가교제에 의한 가교뿐만 아니라 에폭시 화합물 자체의 중합에 의해서도 네트워크 구조를 형성하여 비수용성 고분자를 형성한다.
일반적인 에폭시 화합물의 개환중합에 있어 반응으로 인해 에폭시링의 개환시 산소원자는 이써 또는 알콜로 전환되어진다. 개환중합에 사용되는 촉매로는 크게 염기촉매, 산촉매, 열로 구분할수 있다. 개환중합에 사용되는 염기촉매로는 소디움에톡사이드와 같은 알콕사이드염; 소디움하드로옥사이드, 포다슘하이드로옥사이드와 같은 하드록사이드염; 포타슘카보네이트와 같은 카보네이트염; 트리소디움포스페이트와 같은 포스페이트염; 소디움페녹사이드와 같은 페녹사이드염; 소디움보레이트와 같은 보레이트염; 포타슘아세테이트와 같은 카복실레이트염; 또한 1급, 2급, 3급아민등을 들수 있다. 개환중합에 사용되는 산촉매로는 무기산, 유기산, 루이스산등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 황산, 염산, 질산, 아로마틱설포닉에시드, 알리파틱설포닉에시드, 사이클로설포닉에시드, 카르복실릭에시드, 트리플르오로아세틱에시드와 같은 플로오르네이티드카르복실릭에시드, 페놀 또는 페놀유도체, 보릭에시드, 테트라플르오르보릭에시드, 알루미늄트리할라이드, 알루미늄트리알콕사이드, 보론트리플르오라이드와 같은 보론트리할라이드, 징크테트라플르오로보레이트, 틴테트라클로라이드와 같은 틴테트라할라이드,쿼터너리암모니움솔트, 암모니아 또는 1급, 2급, 3급아민의 산염 등을 사용할 수 있다. 또한 열에 의해 개환반응이 진행될수 있는데, 이때 적용할수 있는 온도는 10∼200℃(더욱 바람직하게는 20∼150℃)로 사용하는 것이 좋으며, 반응시간은 1초∼7일로(더욱 바람직하게는 5초∼3일)범위가 바람직하다.
본 발명에 사용한 에폭시 화합물로 단량체당 정확히 2개의 에폭시 링을 갖는 것으로는 에틸렌글리콜디글리시딜이써, 1,3-프로판디올디글리시딜이써, 1,3-부탄디올디글리시딜이써, 1,4-부탄디올디글리시딜이써, 1,5-펜탄디올디글리시딜이써, 1,2-펜탄디올디글리시딜이써, 2,4-펜탄디올디글리시딜이써, 1,6-헥산디올디글리시딜이써, 1,2-헥산디올디글리시딜이써, 1,5-헥산디올디글리시딜이써, 2,5-헥산디올디글리시딜이써, 2-에틸-1,3-헥산디올디글리시딜이써, 1,7-헵탄디올디글리시딜이써, 1,2-옥탄디올디글리시딜이써, 1,8-옥탄디올디글리시딜이써, 1,9-노난디올디글리시딜이써, 1,10-데칸디올디글리시디이써, 1,2-데칸디올디글리시딜이써, 1,12-도데칸디올디글리시딜이써, 1,2-도데칸디올디글리시딜이써, 글리세롤디글리시딜이써, 트리메틸올프로판디글리시딜이써, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄디글리시딜이써, 펜타에리쓰리톨디글리시딜이써, 조비톨디글리시딜이써, 네오펜틸글리콜디글리시딜이써, 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜이써, 하이드로퀴논디글리시딜이써, 레졸시놀디글리시딜이써, 비스페놀에이디글리시딜이써, 하이드로즌네이티드비스페놀에이디글리시딜이써, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜이써((CH2CH2O)n,n = 2∼400), 프로필렌글리콜디글리시딜이써(((CH3)CH2CH2O)n,n = 2∼100)등이 있다.
본 발명에 사용가능한 에폭시 화합물로 단량체당 정확히 3개의 에폭시 링을 갖는것은 글리세롤트리글리시딜이써, 디글리세롤트리글리시딜이써, 펜타에리쓰리톨트리글리시딜이써, 조비톨트리글리시딜이써, 글리세롤프로폭실레이트트리글리시딜이써, 트리메틸올프로판트리글리시딜이써, 1,1,1,-트리스(하이드록시메틸)에탄트리글리시딜이써, 1,1,1-트리스(하이드록시페닐)에탄트리글리시딜이써, 트리스하이드록시메틸니트로메탄트리글리시딜이써, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 플로로글루시놀트리글리시딜이써, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 에피클로로하이드린과 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누릭에시드 반응물, 에피클로로하이드린과 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 반응물 등이 있다.
본 발명에 사용가능한 에폭시 화합물로 단량체당 정확히 4개의 에폭시 링을 갖는것은 조비톨테트라글리시딜이써, 펜타에리쓰리톨테트라글리시딜이써, 폴리글리세롤테트라글리시딜이써, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)등이 있다.
본 발명에 사용가능한 에폭시 화합물로 단량체당 정확히 4개 이상의 에폭시 링을 갖는것은 조비톨펜타글리시딜이써, 조비톨헥사글리시딜이써, 폴리글리세롤폴리글리시딜이써, 에폭시크레졸노블락레진, 폴리비닐알콜과 에피클로로하이드린의 반응물, 폴리비닐페놀과 에피클로로하이드린의 반응물, 폴리아크릴아마이드와 에피클로로하이드린의 반응물, 셀룰로오스와 에피클로로하이드린의 반응물 및 하이드록시에틸셀룰로오스와 하이드록시프로필셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 치환체와 에피클로로하이드린의 반응물 등이 있다.
위에 언급한 에폭시 화합물은 또한 소디움하이드로옥사이드 존재하에서 에피클로로하이드린과 폴리 하이드록시, 아미노 또는 아마이드 화합물과의 반응에서 얻어낼 수 있다. 폴리 하이드록시, 아미노 또는 아마이드 화합물의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3,-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,1,1-트리스(하드록시메틸)에탄, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 1,3,5-트리스(2-하드록시메틸)시아누릭에시드, 펜타에리쓰리톨, 조비톨, 네오펜틸글리콜, 디브로모네오펜틸글리콜, 하이드로퀴논, 레조시놀, 비스페놀에이, 하이드로즌네이티드비스페놀에이, 이소시아누릭에시드, 플로로글루시놀, 메틸렌비스아닐린, 노블락레진, 폴리비닐알콜, 폴리비닐페놀, 폴리아크릴아마이드, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 치환체, 키토산, 폴리에틸렌글리콜 ((CH2CH2O)n,n = 2∼400), 폴리프로필렌글리콜(((CH3)CH2CH
2O)n,n = 2∼100)등이 있다.
본 발명에서는 에폭시화합물을 분리막에 적용시키는데 있어서, 먼저 에피클로로하이드린과 위에 언급된 폴리 하이드록시, 아미노 또는 아마이드 화합물 등을 반응시킨후 얻어진 반응생성물인 에폭시 화합물을 분리막에 적용하는 방법과 다른 방법으로 직접 막표면 위에서 적당한 촉매를 사용하여 두 화합물을 반응시켜 즉석에서 에폭시 화합물을 형성 시킬 수 있다.
본 발명에서 가교제는 중합과정에서 네트워크구조를 갖기위해서는 에폭시링이 두개 있을경우 3개이상의 에폭시와 반응할 수 있는 싸이트가 있어야하며, 3개이상의 에폭시링을 가지고 있는 화합물과의 반응에서는 2개이상의 에폭시와 반응할 수 있는 반응기를 가져야한다. 위에서 언급한바와 같이 에폭시링이 두개만 가지고 있는 화합물도 1급, 2급 디아민을 2개이상 가지고 있는 가교제를 사용함으로써 네트워크구조가 형성될 수 있다. 본 발명에 적합한 가교제는 하이드록시그룹, 1급 아미노그룹, 2급아미노그룹, 3급 아미노그릅, 카르복실그룹, 카르복실릭에시드언하이드라이드그룹, 아마이드그룹, 알데하이드그룹, 우레아그룹, 씨올그룹(-SH) 등의 반응기를 가지고 있는 화합물이다. 2개이상의 반응기를 갖는 가교제의 반응싸이트는 동일한 것일수도 다른 종류의 반응싸이트 일 수 있다.
본 발명에 사용가능한 가교제로 위에 언급한 2개의 하이드록시그룹을 갖는 가교제의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3,-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-도데칸디올, 네오펜틸글리콜, 디브로모네오펜틸글리콜, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 비스페놀에이, 하이드로즌네이티드비스페놀에이, 폴리에틸렌글리콜 ((CH2CH2O)n,n = 2∼400), 폴리프로필렌글리콜(((CH3)CH2CH
2O)n,n = 2∼100)등이 있다.
또한 본 발명에 사용될 수 있는 3개이상의 하이드록시그룹를 갖는 가교제의 예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,1,1,-트리스(하이드록시메틸)에탄, 1,1,1-트리스(하드록시페닐)에탄, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 트리스(하이드록시메틸)니트로메탄, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누릭에시드, 펜타에리쓰리톨, 조비톨, 글루코오스, 프럭토오스, 말토오스, 만노오스, 글루코스아민, 만노스아민, 폴리사카라이드, 이소시아누릭에시드, 플로로글루시놀, 메틸렌비스아닐린, 노블락레진, 폴리비닐알콜, 폴리비닐페놀, 폴리아크릴아마이드, 키토산, 셀룰로오스 및 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스와 같은 치환체 등이 있다.
또한 본 발명에 사용될 수 있는 가교제로서 에폭시와 반응할 수 있는 2개의 아미노기(1급, 2급, 3급 또는 이들의 조합)를 함유하는 물질들의 예로는
H2N(CH2)nNH2 (n = 2∼12), H2N(CH2CH2O)nCH
2CH2NH2 (n = 1∼400)
R1R2N(CH2)nNR3R4 (n = 2∼12; R1,R
2,R3,R4 = 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 사이클로헥실, 페닐 등의 조합 등이 있으며, 구체적인 예로는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등이 있다.
H2N((R5)CH2)nNH2, R1R2N((R5)CH
2)nNR3R4 (n = 2∼12; R1,R2,R3,R4
,R5 = 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 사이클로헥실, 하이드록실, 페닐 등의 조합)의 구체적인 예로는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3 -디아미노-2-프로판올 등이 있다.
또한 디아미노사이클로헥산, 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민), 4,4'-트리메틸렌디피페라진, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자바이사이클로(2.2.2.)옥탄, 1,8-디아자바이사이클로(5.4.0)운데세-7-엔, 1,5-디아자바이사이클로(4.3.0)논-5-엔와 같은 알리사이클릭디아민 및 메타페닐렌디아민, 메타자일렌디아민, 비스(4-아미노페닐)설폰등도 가교제로 사용될 수 있으며, 그 외에 N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민 또한 주쇄에 이중결합이 있는 것을 제외하곤 N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민과 동일한 구조의 화합물도 본 발명에 있어 가교제로 사용 될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 가교제로서 에폭시와 반응할 수 있는 3개이상의 아미노기(1급, 2급, 3급 또는 이들의 조합)를 함유하는 물질들의 예로는 N.N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리아미노벤젠, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 폴리에틸렌이민, 키토산, 폴리(알릴아민), 폴리비닐피리딘등 있다.
본 발명에서 아미노그룹를 가지고 있는 가교제를 사용할 경우 사용량에 따라서 또는 반응정도에 따라서 분리막 표면의 전하를 양전하(+) 쪽으로 높힐수 있으며, 처리원수의 양이온을 띠는 물질의 제거에 있어서 정전기적 반발력에 의해 배제율 뿐 아니라 내오염성을 부여할 수 있다. 반대로 가교제로써 하이드록실기와 에시드기 등의 음전하(-)를 띠는 작용기를 갖는 주석산, 글루코닉에시드, 3,5-디하이드록시벤조익에시드, 2,5-디하이드록시벤젠설포닉에시드, 포타슘솔트, 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디설포닉에시드디포타슘솔트 등을 사용할 경우 표면전하를 음전하로 낮추어 처리원수의 음이온을 띠는 물질의 제거에 효과적이며 또한 내오염성을 부여할 수 있다. 또한 가교제로써 하이드록시그룹, 아마이드그룹, 카보닐그룹과 같은 뉴트럴한 그룹을 가지고 있는 물질을 사용하면 뉴트럴한 표면전하를 얻을 수 있으며, 양이온 또는 음이온을 띠는 물질 분리에 있어서 범용적으로 효과적 응용이 가능하다. 마지막으로 쥬비터이온을 갖는 화합물을 사용함으로써 양이온, 음이온그룹 모두를 갖는 분리막표면을 구현할수 있으며, 화합물 예로 3,5-디아미노벤조익에시드, 2-아미노에탄설포닉에시드(타우린), 2-「트리스(하이드록시메틸)메틸」아미노-1-에탄설포닉에시드, 3-「트리스(하이드록시메틸)메틸」아미노-1-프로판설포닉에시드, 2-하이드록시-3-「트리스(하이드록시메틸)메틸」아미노-1-프로판설포닉에시드, β-하이드록시-4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진프로판설포닉에시드, β,β'-디하이드록시-1,4-피페라진비스(프로판설포닉에시드), 2,5-디아미노벤젠설포닉에시드 등을 들수 있다.
에폭시 화합물을 분리막에 코팅시 물, 알콜류 또는 이들의 혼합물로 된 적당한 용매를 사용하여 용액상태로 적용하며, 이때 에폭시 화합물의 함량은 0.00001∼20중량%(더욱 바람직하게는 0.0001∼5중량%)로 하는 것이 바람직하다.
한편, 필요에 따라 적당량의 가교제를 첨가하여 사용하며, 스프레이법, T다이법, 메니스커스법, 클로드코팅법으로 폴리아마이드 복합박막 표면에 1초∼10분간(더욱 바람직하게는 5초∼5분간) 접촉시킨다. 코팅된 분리막은 열에 의해 가교가 촉진될수 있도록 10∼200℃로(더욱 바람직하게는 20∼150℃)로 1초∼7일간(더욱 바람직하게는 5초∼3일간)건조시킨다.
이상과 같이 본 발명에 따른 친수성 코팅층은 폴리아마이드 역삼투분리막 뿐만 아니라 정밀여과막, 한외여과막과 같은 다공성 분리막에도 직접 적용이 가능하며, 지표수처리, 단백질분리, 식음료정제등 여러공정에서 단백질, 거대분자, 콜로이드에 의한 오염을 줄이는 효과를 얻을수 있다. 상기 정밀여과막은 0.1∼10um의 기공크기를, 상기 한외여과막은 0.001∼0.05um의 기공크기를 갖는 분리막으로 일반적으로 알려져 있다.
다음의 실시예와 비교예에는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
부직포위에 캐스팅된 140um두께의 다공성 폴리설폰지지체를 2중량% 메타페닐렌디아민과 0.3중량% 2-에틸-1,3-헥산디올 용액에 40초간 담그고, 지지체로부터 과잉의 메타페닐렌디아민 용액을 제거한 후 용매로 이소파용매(Isopar solvent)를 사용하여 0.1중량% 트리메조일클로라이드 유기용액에 1분간 침적한 다음 과잉의 유기용액을 제거한후 1분간 공기중에 건조하여 0.2%탄산소다 수용액에 침적하여 상온에서 30분간 수세후, 다시 순수로 충분히 수세하여 폴리아마이드 역삼투분리막을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 폴리아마이드 역삼투분리막 표면에 0.1중량% 조비톨테트라글리시딜이써와 0.04중량% N,N,N',N'-테트라메틸-1,6헥산디아민(TMHD) 그리고 3중량% 글리세롤(습윤제)를 포함한 수용액으로 20초간 스프레이한 후 과잉의 용액을 제거한 다음에 50℃에서 4분간 건조과정을 거친후 1일간 상온의 공기중에서 보관하였다.
상기 방법으로 제조된 분리막의 성능평가는 2,000ppm 염화나트륨 수용액을 이용하여 25℃, 225psi 압력조건에서 교차흐름방식으로 투과유량과 염배제율을 측정하여 초기기본물성을 확인하였다. 그 결과 99%염배제율과 22gfd 투과성능을 얻었다. 이후 동일조건하에서 30ppm드라이밀크(드라이밀크에 함유되어 있는 단백질은 수용액상태에서 단백질 분자형태로 또는 단백질 분자들간의 엉겨서 콜로이드 형태로 존재하며, 이것들은 쉽게 막표면에 흡착될것으로 추정)를 첨가하여 4시간 순환시킨 후 분리성능과 투과성능을 측정한 결과 99.4%, 17.6gfd를 얻었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 친수성 코팅층을 형성시키지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 역삼투 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1과 비교예 1에 의해 얻어진 분리막을 그 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1에서 실시예1의 경우 투과유량감소율이 비교예1에 비해 작은것을 알 수 있다. 이것은 더 안정적으로 투과유량을 얻을수 있음을 의미하며, 주기적인 세척이나 압력조절과 같은 운전조건변경을 해야하는 수고를 덜기 때문에 경제적으로 시스템을 운영할 수 있을 것으로 생각된다. 또한 내오염성평가후 오염된막을 세척한 경우 실시예1의 경우 초기물성을 완전히 회복되는 반면, 비교예1은 초기물성의 80%만 회복되는 것을 통해 비교예1이 오염물질이 더 강하게 부착되어 있는것을 알 수 있다.
[실시예 2]
실시예1에서 TMHD 대신 0.05중량% 2,5-디하이드록시벤젠설포닉에시드포타슘솔트를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 폴리아마이드 역삼투막을 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 2에서 친수성 코팅층을 형성시키지 않은 것 외에는 동일한 방법으로 폴리아마이드 역삼투막을 제조하였다.
상기 실시예 2와 비교예 2에 의해 얻어진 분리막의 성능을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
표2에서 알수 있듯이 친수성코팅을 한것이 투과유량감소율이 작은것을 알 수 있다.
[실시예 3]
실시예 1에서 조비톨테트라글리시딜이써, TMHD 대신 0.2중량% 글리세롤트리글리시딜이써, 0.04중량% 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민)를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 폴리아마이드 역삼투막을 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 3에서 친수성 코팅층을 형성시키지 않은 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리아마이드 역삼투막을 제조하였다.
상기 실시예 3과 비교예 3에 의해 얻어진 분리막의 성능을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
표 3에서 알수 있듯이 친수성코팅을 한것이 투과유량감소율이 작은것을 알 수 있다.
[실시예 4]
실시예 1에서 조비톨테트라글리시딜이써, TMHD 대신 0.25중량% 폴리에틸렌글리콜디글리시딜이써, 0.025중량% 폴리에틸렌이민를 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 폴리아마이드 역삼투막을 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 4에서 친수성 코팅층을 형성시키지 않은 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리아마이드 역삼투막을 제조하였다.
상기 실시예 4와 비교예 4에 의해 얻어진 분리막의 성능을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
표4에서 알수 있듯이 친수성코팅을 한것이 투과유량감소율이 작은것을 알 수 있다.
[실시예 5]
실시예1에서 조비톨테트라글리시딜이써, TMHD 대신 1.1중량% 폴리에틸렌글리콜디글리시딜이써, 0.05중량% 트리플르오로아세틱에시드를 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 폴리아마이드 역삼투막을 제조하였다.
[비교예 5]
실시예 5에서 친수성 코팅층을 형성시키지 않은 것 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리아마이드 역삼투막을 제조하였다.
상기 실시예 5와 비교예 5에 의해 얻어진 분리막의 성능을 평가하여 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
표 5에서 알수 있듯이 친수성코팅을 한것이 투과유량감소율이 작은것을 알 수 있다.
[실시예 6]
실시예 1에서 동일한 방법으로 0.15중량%조비톨테트라글리시딜이써, 0.06중량%TMHD, 2중량%글리세롤로 함량을 변화시켜 폴리아마이드 역삼투막에 친수성코팅을 행한 후 친수성코팅 처리하지 않은 역삼투막(비교예6)과 기본물성평가와 내오염성평가결과를 표6에 요약하였다. 또한 오염물질로써 실시예1의 드라이밀크 대신에 50ppm 도데실트리메틸암모니움브로마이드(DTAB)로 첨가하여 내오염성평가를 진행하였다.(DTAB는 양이온성 계면활성제로써 분리막표면에 소수성결합 및 정전기적 인력에 의해 강하게 흡착되는 성질이 있음.)
[표 6]
표 6에서 알수 있듯이 친수성코팅을 한것이 투과유량감소율이 작은것을 알 수 있다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일한 방법으로 친수성코팅을 한 분리막과 처리하진 않은 분리막에 물방울을 10회 떨어트려 접촉각을 측정한 결과 평균값이 48.8°, 54.6°로 각각 측정되었다. 이결과는 친수성코팅으로인해 분리막 표면이 더욱 친수화되었다는 것을 증명한다.
상기 실시예 및 비교예들에서 확인되듯이 본 발명에 따라 친수성 코팅을 행한 폴리아마이드 역삼투 분리막은 내오염성이 특히 우수하여 막 오염에 따른 분리막의 투과성능 저하와 잦은 세척 등과 같은 종래 분리막의 단점을 해결하였다.
Claims (30)
- 다공성 지지체상에 폴리아마이드 박막을 형성시킨 후 상기 폴리아마이드 복합막 위에 친수성 코팅을 실시하여 친수성의 폴리아마이드 역삼투 복합막을 제조함에 있어서 상기 친수성 코팅은 2개 또는 2개 보다 많은 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 폴리아마이드 복합막에 코팅한 후 에폭시 화합물을 가교시켜 비수용성 고분자를 형성 시키는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 폴리아마이드 박막은 폴리아민과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 아민반응 화합물을 계면중합시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 폴리아민은 아로마틱 1급디아민 또는 이들의 치환체, 알칸 1급디아민, 사이클로알리파틱 1급디아민, 사이클로알리파틱 2급디아민, 아로마틱 2급디아민, 자일렌디아민 중에서 선택된 단독 또는 2개 이상 혼합한 아민 화합물임을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 아로마틱 1급디아민은 메타페닐렌디아민임을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 싸이클로 알리파틱 2급 디아민은 피페라진임을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 에폭시 화합물은 글리세롤트리글리시딜이써, 디글리세롤트리글리시딜이써, 펜타에리쓰리톨트리글리시딜이써, 조비톨트리글리시딜이써, 글리세롤프로폭실레이트트리글리시딜이써, 트리메틸올프로판트리글리시딜이써, 1,1,1,-트리스(하이드록시메틸)에탄트리글리시딜이써, 1,1,1-트리스(하이드록시페닐)에탄트리글리시딜이써, 트리스하이드록시메틸니트로메탄트리글리시딜이써, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트,플로로글루시놀트리글리시딜이써, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 에피클로로하이드린과 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누릭에시드 반응물, 에피클로로하이드린과 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 반응물, 조비톨테트라글리시딜이써, 펜타에리쓰리톨테트라글리시딜이써, 폴리글리세롤테트라글리시딜이써, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 조비톨펜타글리시딜이써, 조비톨헥사글리시딜이써, 폴리글리세롤폴리글리시딜이써, 에폭시크레졸노블락레진, 폴리비닐알콜과 에피클로로하이드린의 반응물, 폴리비닐페놀과 에피클로로하이드린의 반응물, 폴리아크릴아마이드와 에피클로로하이드린의 반응물, 셀룰로오스와 에피클로로하이드린의 반응물 및 하이드록시에틸셀룰로오스와 하이드록시프로필셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 치환체와 에피클로로하이드린과의 반응물 중에서 선택된 화합물임을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 에폭시 화합물의 가교는 자체중합 및/또는 가교제에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 가교제는 2개 이상의 에폭시와 반응할 수 있는 관능기를 가지고 있으며, 관능기의 형태는 하이드록시그룹, 아미노그룹, 카르복실그룹, 카르복실릭에시드언하이드라이드그룹, 아마이드그룹, 카르보닐그룹, 설퍼하이드릴(씨올)중에서 선택된 단일 관능기 또는 2 이상의 관능기로 되어 있는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 하이드록시그룹을 갖는 가교제로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3,-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,1,1-트리스(하드록시메틸)에탄, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 1,3,5-트리스(2-하드록시에틸)시아누릭에시드, 펜타에리쓰리톨, 조비톨, 네오펜틸글리콜, 디브로모네오펜틸글리콜, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 비스페놀에이, 하이드로즌네이티드비스페놀에이, 이소시아누릭에시드, 플로로글루시놀, 메틸렌비스아닐린, 노블락레진, 폴리비닐알콜, 폴리비닐페놀, 폴리아크릴아마이드, 키토산, 폴리에틸렌글리콜((CH2CH2O)n,n = 2∼400), 폴리프로필렌글리콜 ((CH3)CH2CH2O)n,n = 2∼100), 1,1,1-트리스(하드록시페닐)에탄, 트리스(하이드록시메틸)니트로메탄, 글루코오스, 프럭토오스, 말토오스, 만노오스, 글루코스아민, 만노스아민, 폴리사카라이드, 셀룰로오스 및 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 가교제는 H2N(CH2)nNH2 (n = 2∼12), H2N(CH 2CH2O)nCH2CH2NH2 (n = 1∼400), R1R2N(CH2)nNR3R4 (n = 2∼12; R1,R2,R3,R4 = 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 사이클로헥실, 페닐 등의 조합), H2N((R5)CH2)nNH2, R 1R2N((R5)CH2)nNR3R4 (n=2∼12; R1,R2,R3,R4,R5 = 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 사이클로헥실, 하이드록실, 페닐 등의 조합), 알리사이클릭 디아민 (디아미노사이클로헥산, 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민), 4,4'-트리메틸렌디피페라진, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자바이사이클로(2.2.2.)옥탄, 1,8-디아자바이사이클로(5.4.0)운데세-7-엔, 1,5-디아자바이사이클로(4.3.0)논-5-엔, 아로마틱디아민(메타페닐렌디아민, 메타자일렌디아민, 비스(4-아미노페닐)설폰, 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민) 중에서 선택된 화합물임을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 가교제는 N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리아미노벤젠, 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘, 폴리에틸렌이민, 키토산, 폴리(알릴아민), 폴리비닐피리딘 중에서 선택된 화합물임을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 가교제는 주석산, 글루코닉에시드, 3,5-디하이드록시벤조익에시드, 2,5-디하이드록시벤젠설포닉에시드, 포타슘솔트, 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디설포닉에시드디포타슘솔트 중에서 선택된 화합물임을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 가교제는 3,5-디아미노벤조익에시드, 2-아미노에탄설포닉에시드(타우린), 2-「트리스(하이드록시메틸)메틸」아미노-1-에탄설포닉에시드, 3-「트리스(하이드록시메틸)메틸」아미노-1-프로판설포닉에시드, 2-하이드록시-3-「트리스(하이드록시메틸)메틸」아미노-1-프로판설포닉에시드, β-하이드록시-4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진프로판설포닉에시드, β,β'-디하이드록시-1,4-피페라진비스(프로판설포닉에시드), 2,5-디아미노벤젠설포닉에시드 중에서 선택된 화합물임을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 에폭시화합물은 에틸렌글리콜디글리시딜이써, 1,3-프로판디올디글리시딜이써, 1,3-부탄디올디글리시딜이써, 1,4-부탄디올디글리시딜이써, 1,5-펜탄디올디글리시딜이써, 1,2-펜탄디올디글리시딜이써, 2,4-펜탄디올디글리시딜이써, 1,6-헥산디올디글리시딜이써, 1,2-헥산디올디글리시딜이써, 1,5-헥산디올디글리시딜이써, 2,5-헥산디올디글리시딜이써, 2-에틸-1,3-헥산디올디글리시딜이써, 1,7-헵탄디올디글리시딜이써, 1,2-옥탄디올디글리시딜이써, 1,8-옥탄디올디글리시딜이써, 1,9-노난디올디글리시딜이써, 1,10-데칸디올디글리시딜이써, 1,2-데칸디올디글리시딜이써, 1,12-도데칸디올디글리시딜이써, 1,2-도데칸디올디글리시딜이써, 글리세롤디글리시딜이써, 트리메틸올프로판디글리시딜이써, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄디글리시딜이써, 펜타에리쓰리톨디글리시딜이써, 조비톨디글리시딜이써, 네오펜틸글리콜디글리시딜이써, 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜이써, 하이드로퀴논디글리시딜이써, 레졸시놀디글리시딜이써, 비스페놀에이디글리시딜이써, 하이드로즌네이티드비스페놀에이디글리시딜이써, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜이써((CH2CH2O)n, n = 2∼400), 프로필렌글리콜디글리시딜이써(((CH3)CH 2CH2O)n, n = 2∼100)중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 14항에 있어서, 에폭시화합물은 가교제로 3개 이상의 에폭시 반응성 관능기를 지닌 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 15항에 있어서, 가교제는 3개이상의 에폭시 반응성 관능기를 가지고 있으며, 관능기의 형태가 하이드록시그룹, 카르복실그룹, 카르복실릭에시드언하이드라이드그룹, 아마이드그룹, 카르보닐그룹, 설퍼하이드릴(씨올)그룹 중에서 선택된 동일 관능기 또는 2종류 이상의 관능기로 되어 있는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 가교제는 타타릭에시드, 글루코닉에시드, 3,5-디하이드록시벤조익에시드, 2,5-디하이드록시벤젠설포닉에시드, 에시드포타슘솔트, 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디설포닉에시드디포타슘솔트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 가교제는 N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리아미노벤젠, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 폴리에틸렌이민, 키토산, 폴리(알릴아민), 폴리비닐피리딘 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 에폭시 화합물은 디아미노 화합물 가교제를 사용하여 가교시킬 수 있으며, 디아미노 화합물은 1급아민+1급아민, 2급아민+2급아민, 1급아민+2급아민 구조를 지닌 것임을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 폴라아마이드 박막 형성 후 친수성 코팅전에 상기 폴리아마이드 복합막을 염기성 수용액에 수세 후 다시 순수로 수세하는 수세공정을 행하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 에폭시 화합물을 폴리아마이드 박막에 코팅시 순수 , 알코올 또는 이들의 조합을 사용하여 0.00001∼20중량%의 용액으로 폴리아마이드 복합막에 코팅을 행하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 에폭시 화합물의 가교는 에폭시 화합물 전구체를 폴리아마이드 복합막에 코팅한후 표면위에서 에폭시 화합물을 생성시켜 가교시키는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 에폭시 화합물의 가교는 알콕사이드솔트, 하이드로옥사이드솔트, 카보네이트솔트, 페녹사이드솔트, 카르복시레이트솔트, 암모니아, 1급아민, 2급아민, 3급아민 중에서 선택된 염기 촉매를 사용하여 가교시키는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 에폭시 화합물의 가교는 무기산, 유기산, 루이스산 중에서 선택된 산촉매를 사용하여 가교시키는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 에폭시 화합물의 가교는 10∼200℃범위에서 1초∼7일간 건조 시킴에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 에폭시 화합물의 가교는 산촉매 또는 염기촉매 존재하에 10∼150℃범위에서 1초∼2일간 건조처리함에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 역삼투 복합막 제조방법.
- 폴리설폰, 폴리이써설폰, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리이써이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리(메틸메타아크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 할로게네이티드 폴리머 중에서 선택된 재질을 사용하여 제조된 다공성 분리막 표면에 친수성 코팅을 실시하여 친수성의 다공성 분리막 제조시, 상기 친수성 코팅을 2개 또는 2개보다 많은 에폭시 작용기를 갖는 에폭시 화합물을 다공성 분리막에 코팅한 후 상기 에폭시 화합물을 가교시켜 비수용성 고분자를 형성시키는 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 다공성 분리막 제조방법.
- 제 27항에 있어서, 다공성 분리막은 한외여과막 또는 정밀여과막인 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 다공성 분리막 제조방법.
- 제 27항에 있어서, 에폭시 화합물의 가교는 자체중합 또는 가교제에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 다공성 분리막 제조방법.
- 제 27항에 있어서, 가교제는 1급아민+1급아민, 2급아민+2급아민, 1급아민+2급아민 구조를 갖는 디아미노 화합물임을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 다공성 분리막 제조방법.
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