KR101335949B1 - 폴리아미드계 나노분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아미드계 나노분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리아미드계 나노분리막은 다공성 지지체 상에 폴리아미드 박막이 형성되는 복합막 구조에 상기 폴리아미드 박막 표면에 존재하는 미반응된 음이온의 아민 반응성 화합물과 아민 화합물이 가교 중합됨으로써, 막의 표면전하 특성이 중성화되고, 기공 사이즈가 확대되고, 친수성도가 개선된다. 이에, 본 발명의 폴리아미드계 나노분리막은 제조공정상에서 배출되는 폐수에 고농도로 함유된 분자량 1,000이상의 올리고머 또는 고분자 물질을 선택적으로 제거 함으로써 폐수처리 비용을 절감할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드계 나노분리막은 이외 1가 및 2가의 이온 성분들에 대해서는 염 제거율을 낮춰 최대한 투과시켜 회수한 후 공정수로 재이용하게 함으로써, 고가의 이온성분의 회수에 대한 추가 비용발생을 줄일 수 있다.
본 발명의 폴리아미드계 나노분리막은 다공성 지지체 상에 폴리아미드 박막이 형성되는 복합막 구조에 상기 폴리아미드 박막 표면에 존재하는 미반응된 음이온의 아민 반응성 화합물과 아민 화합물이 가교 중합됨으로써, 막의 표면전하 특성이 중성화되고, 기공 사이즈가 확대되고, 친수성도가 개선된다. 이에, 본 발명의 폴리아미드계 나노분리막은 제조공정상에서 배출되는 폐수에 고농도로 함유된 분자량 1,000이상의 올리고머 또는 고분자 물질을 선택적으로 제거 함으로써 폐수처리 비용을 절감할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드계 나노분리막은 이외 1가 및 2가의 이온 성분들에 대해서는 염 제거율을 낮춰 최대한 투과시켜 회수한 후 공정수로 재이용하게 함으로써, 고가의 이온성분의 회수에 대한 추가 비용발생을 줄일 수 있다.
Description
본 발명은 폴리아미드계 나노분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 지지체 상에 폴리아미드 박막이 형성되는 복합막 구조에 상기 폴리아미드 박막 표면에 존재하는 미반응된 음이온의 아민 반응성 화합물과 특정의 아민 화합물을 가교 중합시켜 표면전하 특성 및 기공 사이즈를 제어함으로써, 제조공정상에서 배출되는 폐수에 고농도로 함유된 분자량 수백 이상의 올리고머 또는 고분자 물질은 선택적으로 제거 회수하고, 이외 1가 및 2가의 이온 성분에 대하여 염제거율을 낮춰 최대한 투과되어 공정수로 재이용되도록 하는 폴리아미드계 나노분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 나노분리막은 다공성 지지체 표면에 박막의 활성층을 코팅하여 제조된 복합막 구조이다. 이러한 복합막 구조는 높은 투과도와 높은 배제율을 지니기에 가장 적합한 분리막 구조로 인식되고 있다.
이러한 복합막 구조의 나노분리막은 막의 재질에 따라 폴리아미드계 분리막이나 폴리비닐알코올계 분리막 등으로 구분될 수 있는데, 일반적으로 폴리아미드계 분리막은 미세 다공성 지지체 상에서 피페라진이나 메타페닐렌디아민과 같은 다가 아민 함유 수용액을 트리메조일클로라이드와 같은 다관능성 아실할라이드계 화합물 함유 유기용액과 계면중합시켜 제조하며, 폴리비닐알코올계 분리막은 미세 다공성 지지체 상에 폴리비닐알코올을 도포하고 가교하여 제조한다.
또한, 나노분리막은 한외여과막과 역삼투막의 중간성질을 지니고 있는 분리막으로서, 1 가 이온들을 쉽게 통과시키고 다가 이온을 효과적으로 걸러내는 성질을 지니고 있다. 따라서, 나노분리막은 저분자 유기물 제거에 매우 효과적이다. 이러한 특성을 지닌 나노분리막은 넓은 활용도를 지니고 있다.
이때, 폴리아미드계 복합막 구조의 나노분리막은 다른 종류의 막에 비해 경제성이 있고, 수질 면에서 우수하며, 원수의 수질에 관계없이 폭넓은 범위에 적용할 수 있다. 특히, 폴리아미드계 복합막 구조의 나노분리막의 경우, 표면에 존재하는 미반응 모노머로 인하여 발생하는 막 표면의 음전하 특성을 이용한 정전기적 성질을 제어하거나 막 표면의 기공 사이즈를 제어하거나, 막의 소수성도를 제어하는 수단에 의해, 분리막의 제거효율을 높일 수 있다.
한편, 기존의 제조공정 상에서 배출되는 폐수 내에는 고농도로 포함된 분자량 수백 이상의 고분자 물질이 그대로 방류되어 오염문제를 야기한다. 이에, 법정규정의 범위로 희석시켜 방류 처리하기까지 별도의 폐수 처리비용 또는 폐수 저장조 세척 비용 등의 추가비용이 발생한다. 또한, 상기 고농도의 물질에 의해 제조공정 셧다운(Shut down)시킬 수 있고, 그에 따른 생산량 손실(Loss) 및 고가의 이온 성분회수 불가에 따른 추가 비용 발생 등의 문제점이 지적되어 왔다.
일례로, 폴리비닐알코올(PVA)은 최근 섬유산업과 광학산업 및 그 이외의 다양한 분야에서 사용하고 있으며 그 사용량이 계속해서 증가할 것으로 예상되는 물질이다.
그러나 폴리비닐알코올 자체는 무해하지만 방류수에 포함되면, COD(화학적 산소요구량)를 유발하는 물질로서, 생산공정에서 발생되는 난분해성 PVA폐수 처리에 어려움을 겪고 있다.
폴리비닐알코올 폐수 처리방법으로 일반적으로는 미생물 처리법, 산화처리법, 흡착법, 산화분해법, 물리적 방법, 염석법의 화학적 방법이 적용되고 있다.
그러나 폴리비닐알코올 폐수를 처리하는 종래의 처리방법은 여러 가지가 존재하나, 종래 처리방법에 의하면 적용가능 농도와 처리비용 측면에서 볼 때, 고농도 폴리비닐알코올 폐수를 처리하기 위한 높은 처리비용이 단점으로 지적된다.
따라서 현재 폴리비닐알코올 사용량이 산업전반에서 걸쳐 증가하는 시점에서 보다 경제적인 PVA 폐수처리방법이 절실히 요구된다.
이에, 본 발명자들은 종래의 제조공정상에서 배출되는 폐수 내에 고농도로 포함된 분자량 수백 이상의 올리고머 또는 고분자 물질을 선택적으로 제거하기 위하여 노력한 결과, 폴리아미드계 나노분리막에 2차 코팅 처리하여 표면전하 특성 및 기공 사이즈를 제어하여. 분자량 수백 이상의 올리고머 또는 고분자 물질을 선택적으로 제거하고, 이외의 이온성분들은 제거율을 낮춰 최대한 투과시켜 공정수로 재이용함에 따라 보다 안정적이고 운전비용 및 폐수처리비용을 절감함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 분자량 수백 이상의 올리고머 또는 고분자 물질의 제거율을 극대화하고, 1가 및 2가의 이온 성분의 낮은 제거율과 동시에 고유량 특성을 구현하는 폴리아미드계 나노분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다공성 지지체 상에 폴리아미드 박막으로 이루어진 복합막 구조에서 상기 폴리아미드 박막 표면의 표면전하 및 기공 사이즈를 제어할 수 있는 폴리아미드계 나노분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 지지체 상에, 다관능성 아민이 함유된 수용액과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 아민 반응성 화합물 함유 유기용액이 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드 박막으로 이루어진 복합막 구조에서, 상기 폴리아미드 박막 표면에 존재하는 미반응된 음이온의 아민 반응성 화합물에 아민 화합물을 가교 중합시켜 표면전하 특성이 중성화된 폴리아미드계 나노분리막을 제공한다.
본 발명의 폴리아미드계 나노분리막에 있어서, 아민 화합물은 탄화수소 주사슬에 1개의 1급 아민과 1개 이상의 3급 아민으로 구성되며, 상기 탄화수소 주사슬의 탄소수가 1 내지 20개로 이루어진다.
또한, 상기에서 3급 아민은 알킬기, 알킬알콜기, 알킬아민기 및 할로게네이트 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기로 치환되며, 이때 치환된 관능기의 탄소수가 1 내지 20개로 이루어진다.
이상의 본 발명의 폴리아미드계 나노분리막은 분자량 1,000이상의 특정 고분자 물질의 제거율을 극대화하고, 1가 및 2가의 이온 성분의 낮은 제거율과 동시에 고유량 특성을 구현한다.
이에, 본 발명의 폴리아미드계 나노분리막은 폐수 내 고농도로 포함된 고분자 물질에 대하여, 분자량 수백 이상의 올리고머 또는 고분자 물질에 대한 제거 회수율이 90% 이상을 구현한다. 이때, 분자량 1,000이상의 올리고머 또는 고분자로는 폴리비닐알코올, 폴리사카라이드, 리그닌 또는 염료가 적용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 다공성 지지체 상에 폴리아미드 박막으로 이루어진 복합막 구조에서 상기 폴리아미드 박막 표면의 표면전하 및 기공 사이즈를 제어할 수 있는 폴리아미드계 나노분리막의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로 본 발명의 폴리아미드계 나노분리막의 제조방법은
1) 다공성 지지체 상에 다관능성 아민이 함유된 수용액과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 아민 반응성 화합물이 함유된 유기용액을 계면중합시켜 폴리아미드 박막을 형성하고,
2) 상기 폴리아미드 박막 형성 이후, 폴리아미드 박막 표면에 아민 화합물 함유 수용액을 접촉시켜 표면전하 및 기공 사이즈를 제어한다.
상기 단계 2)의 아민 화합물 함유 수용액은 탄화수소 주사슬에 1개의 1급 아민과 1개 이상의 3급 아민으로 구성된 아민 화합물 0.001 내지 10.0중량%가 함유된 것이다.
이때, 상기 탄화수소 주사슬의 탄소수가 1 내지 20개로 이루어지며, 상기에서 3급 아민은 알킬기, 알킬알콜기, 알킬아민기 및 할로게네이트 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기로 치환된 것을 포함한다. 또한, 상기 치환된 관능기의 탄소수가 1 내지 20개로 이루어지는 것이다.
더욱 바람직하게는 상기 단계 2)의 아민 화합물 함유 수용액은 디메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디메틸아미노부틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 디에틸아미노에틸아민, 디에틸아미노부틸아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N-(2-아미노에틸)모폴린, 2-아미노-4-메틸피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, N,N'-비스(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민, 2-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 2-아미노피리미딘, N'-벤질-N,N-디메틸에틸렌디아민, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, N,N-디에틸렌디아민, N,N-디에틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), N-메틸에틸렌디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메틸-1,2-페닐렌디아민, 4-메틸-1,4-페닐렌디아민, 3-모폴리노-1-프로필아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 1,8-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 펜타에틸렌헥사아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 피페라진, 2-(1-피페라지닐)에틸아민 및 테트라에틸렌펜타아민으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태가 함유된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드계 나노분리막 제조방법에 따라, 폴리아미드 박막 표면에 탄화수소 주사슬에 1개의 1급 아민과 1개 이상의 3급 아민으로 구성된 아민 화합물로 2차 코팅하여 폴리아미드계 나노분리막을 제조할 경우, 표면 전하 특성의 중성화 및 표면 기공사이즈 확대로 인하여, 분자량 수백 이상의 올리고머 또는 고분자 물질은 선택적으로 제거 회수되고, 이외 1가 및 2가의 이온 성분에 대해서는 낮은 제거율과 고유량 특성으로 최대한 투과시켜 공정수로 재이용하게 된다.
이에, 본 발명의 폴리아미드계 나노분리막은 종래 제조공정상에서 배출되는 폐수에 고농도로 함유된 분자량 수백 이상의 올리고머 또는 고분자 물질을 선택적으로 제거 회수함으로써, 배출되는 폐수처리비용을 절감할 수 있다. 또한, 고가의 이온성분의 회수를 위한 추가 비용발생 문제를 생략할 수 있다.
나아가, 본 발명은 다공성 지지체 상에 폴리아미드 박막으로 이루어진 복합막 구조에서 상기 폴리아미드 박막 표면의 표면전하 및 기공 사이즈를 제어할 수 있는 최적의 폴리아미드계 나노분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 다공성 지지체 상에, 다관능성 아민이 함유된 수용액과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 아민 반응성 화합물 함유 유기용액이 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드 박막으로 이루어진 복합막 구조에서, 상기 폴리아미드 박막 표면에 존재하는 미반응된 음이온의 아민 반응성 화합물에 아민 화합물이 가교 중합되어 표면전하 특성이 중성화된 폴리아미드계 나노분리막을 제공한다.
본 발명의 폴리아미드계 나노분리막은 미반응된 음이온의 아민 반응성 화합물에 가교 중합되는 아민 화합물은 탄화수소 주사슬에 1개의 1급 아민과 1개 이상의 3급 아민으로 구성되며, 상기 탄화수소 주사슬의 탄소수가 1 내지 20개로 이루어진 것이 바람직하다.
이때, 상기 아민 화합물의 1급 아민이 폴리아미드 박막 표면에 존재하는 미반응된 음이온의 아민 반응성 화합물과 가교 중합(grafting)됨으로써, 표면전하 특성은 중성화된다. 이에 상기 표면전하 특성의 중성화로부터, 막 표면과 이온들간의 정전기적 반발력을 최소화한다.
또한, 아민 화합물에서 1개 이상의 3급 아민은 알킬기, 알킬알콜기, 알킬아민기 및 할로게네이트 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기가 치환되며, 이때 치환된 관능기의 탄소수가 1 내지 20개로 이루어진다.
상기 3급 아민은 친수성 특성이 우수하여 수계 조건하에서는 코팅 전에 비하여 팽윤(swelling)된 구조를 형성하게 되어 기공 사이즈를 확대시킨다.
이때, 본 발명에서 사용되는 미반응된 음이온의 아민 반응성 화합물에 가교 중합되는 아민 화합물의 바람직한 구체적인 일례로는 디메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디메틸아미노부틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 디에틸아미노에틸아민, 디에틸아미노부틸아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N-(2-아미노에틸)모폴린, 2-아미노-4-메틸피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, N,N'-비스(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민, 2-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 2-아미노피리미딘, N'-벤질-N,N-디메틸에틸렌디아민, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, N,N-디에틸렌디아민, N,N-디에틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), N-메틸에틸렌디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메틸-1,2-페닐렌디아민, 4-메틸-1,4-페닐렌디아민, 3-모폴리노-1-프로필아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 1,8-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 펜타에틸렌헥사아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 피페라진, 2-(1-피페라지닐)에틸아민 및 테트라에틸렌펜타아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
이상에서 기술한 바와 같이, 폴리아미드 복합막에서, 상기 폴리아미드 박막 표면에 미반응된 음이온의 아민 반응성 화합물과 아민 화합물과의 가교 중합에 의해 본 발명의 폴리아미드계 나노분리막은 표면전하 특성의 중성화 및 높은 표면 친수성화와 더불어, 폴리아미드 박막 표면의 기공 사이즈가 확대됨으로써, 분자량 수백 이상의 올리고머 또는 고분자 물질에 대하여 선택적으로 완벽한 제거특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 폴리아미드계 나노분리막은 이외 1가 및 2가의 이온 성분에 대해서는 낮은 제거율과 고유량 특성이 구현되어 최대한 투과되어 공정수로 재이용하게 된다.
이에, 본 발명의 폴리아미드계 나노분리막은 분자량 1,000이상의 올리고머 또는 고분자에 대한 제거 회수율 90% 이상을 구현할 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 분자량 1,000이상의 올리고머 또는 고분자의 일례로 폴리비닐알코올에 대하여 설명하고 있으나, 분자량 1,000이상을 충족하는 올리고머 또는 고분자라면 이에 한정되지 않고 적용될 수 있을 것이다. 상기 폴리비닐알코올 이외에는 리그닌 또는 염료에 대한 제거 회수율을 구현할 수 있다.
이에, 본 발명은 1) 다공성 지지체 상에 다관능성 아민이 함유된 수용액과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 아민 반응성 화합물이 함유된 유기용액을 계면중합시켜 폴리아미드 박막을 형성하고,
2) 상기 폴리아미드 박막 형성 이후, 폴리아미드 박막 표면에 아민 화합물 함유 수용액을 접촉시켜 표면전하 및 기공 사이즈를 제어하는 폴리아미드계 나노분리막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 폴리아미드계 나노분리막의 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.
단계 1)에서 사용되는 다공성 지지체라 함은 마이크로포러스한 미세 다공성 구조이며, 박막을 형성하는데 있어 지지체로서 역할을 수행한다.
이때, 다공성 지지체는 투과수가 충분히 투과할 수 있는 공경을 가져야 하며, 바람직한 공경크기는 1∼500nm이고, 상기에서 공경크기가 500nm 초과하면, 박막 형성시 함몰로 인해 최종 복합막의 결점이 될 수 있다.
본 발명에 유용하게 사용될 수 있는 다공성 지지체의 재질로는 폴리설폰 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플로라이드를 포함하는 할로게네이티드계 고분자가 사용된다.
또한 다공성 지지체의 두께는 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 25∼125㎛이고, 더욱 바람직하게는 40∼75㎛이다.
단계 1)에서 형성되는 폴리아미드 박막은 일반적으로 다관능성 아민과 반응하는 물질을 사용하여 계면중합에 의해 제막된다.
이때 다관능성 아민은 단량체당 2∼3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민류이다. 이때, 다관능성 아민은 통상의 이 기술분야에 사용되는 화합물에서 선택 사용가능하며, 바람직하게는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용되고, 또 다른 예로는 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급 아민, 아로마틱 2급 아민이 사용된다.
다만, 상기 다관능성 아민의 종류에는 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다관능성 아민으로서 아로마틱 1급 디아민인 메타페닐렌디아민 또는 사이클로알리파틱 2급 디아민인 피페라진으로 제막된 분리막에 적용하는 것이 특히 바람직하다. 이때, 다관능성 아민으로 피페라진을 사용한 경우 역삼투 분리막보다 비교적 공경크기가 큰 나노분리막 범위에 적합한 폴리아미드 복합막이 형성된다.
본 발명의 다관능성 아민 수용액은 0.1∼20중량%의 농도가 함유되도록 제조되는데, 더욱 바람직하게는 0.5∼8중량% 폴리아민 함유 수용액이 사용된다. 이때, 다관능성 아민 수용액의 pH는 7∼13의 영역을 가지며, 0.001∼5 중량%의 산 또는 염기 첨가에 의해 조절될 수 있다. 이러한 산, 염기의 일례로는 하이드록사이드, 카르복실레이트, 카보네이트 또는 보레이트에서 선택되는 음이온기를 가지는 화합물, 알킬금속의 포스포레이트, 트리알킬아민 등이 사용된다.
또한 다관능성 아민 수용액에는 계면중합시 발생되는 산(HCl)을 중화시킬 수 있는 염기성 산 받게를 첨가하기도 하며, 또 다른 첨가제로 극성용매, 아민염, 다관능성 3급 아민 등을 첨가하기도 한다.
단계 1)에서 상기 다관능성 아민과 반응하는 아민 반응성 화합물로는 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드(IPC)와 같은 아로마틱 다관능성 아실할라이드가 사용된다.
일반적으로 아민 반응성 화합물은 물과 섞이지 않는 유기용매에 0.005∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 중량%로 용해시켜 사용된다. 유기용매의 예로서는 프레온류와 같은 할로게네이티드 하이드로카본, 헥산사이클로헥산, 헵탄, 탄소수 8∼12인 알칸 등을 사용하며, 프레온류의 오존파괴와 같은 환경문제 및 비등점이 낮아 화재 발생 등을 고려할 때, 탄소수 8∼12인 알칸 혼합물질인 ISOPAR(Exxon Corp.)를 사용한다.
이에, 본 발명의 단계 1)에서 형성된 폴리아미드 박막은 그 막의 형태에 있어서 나권형 모듈(spiral wound module), 중공사형 모듈(hollow fiber type module)에 제한 없이 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 폴리아미드 박막에 한정하여 구체적으로 설명하고 있으나, 분자량이 500~1,000 범위를 충족하면, 막의 재질에 따라, 폴리아미드계 뿐만 아니라 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설포네이트드폴리설폰, 폴리아크릴로나이트릴, 셀룰로오스, 폴리이미드, 폴리비릴니덴플로라이드 등의 기타 단일막 형태의 비대칭막을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 단계 1)의 폴리아미드 박막 형성은 먼저 다관능성 아민 수용액으로 코팅된 다공성 지지체로부터 그 표면의 다관능성 아민 수용액의 과잉용액을 롤링, 스폰지, 에어나이프 등에서 선택되는 적당한 방법으로 제거한 후, 상기 다관능성 아민과 반응하는 아민 반응성 화합물이 함유된 유기용액에 침지 또는 스프레이와 같은 방법에 의하여 5초∼10분, 더욱 바람직하게는 20초∼4분간 접촉시키는 것으로 수행한다.
본 발명의 단계 2)는 상기 단계 1)에서 형성된 폴리아미드 박막 표면에 아민 화합물 함유 수용액을 2차 코팅하는 공정이다.
상기 접촉에 의해 단계 1)에서 형성된 폴리아미드 박막 표면에 존재하는 미반응된 음이온의 아민 반응성 화합물과 가교중합되는 것이다.
이에, 본 발명의 단계 2)의 아민 화합물 함유 수용액은 탄화수소 주사슬에 1개의 1급 아민과 1개 이상의 3급 아민으로 구성된 아민 화합물 0.001~10.0중량%가 함유된 것이 사용된다.
이때, 아민 화합물의 바람직한 함량은 0.001 내지 10.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5중량%이다. 이때, 상기 아민 화합물의 함량이 0.001중량% 미만이면, 표면전하를 낮추는 효과가 미미하여 효과를 기대할 수 없고, 10 중량%를 초과하면, 폴리아미드 박막이 과도하게 팽윤되어 표면전하가 과도하게 높아져 최종제품의 투과특성이 저하되며 구체적으로 염 제거율이 낮아진다.
상기 아민 화합물 함유 수용액에서 아민 화합물은 물, 알콜류 또는 이들의 혼합용매에 용해된 용액상으로 적용되는 것이다.
단계 2)에서 사용되는 아민 화합물에 있어서, 상기 탄화수소 주사슬의 탄소수가 1 내지 20개로 이루어지며, 상기 1급 아민이 가교 결합되어 표면전하 특성이 중성화되고, 상기에서 친수성이 우수한 3급 아민에 의해 수계 조건하에서 코팅 전에 비하여 팽윤(swelling)된 구조를 형성하게 되어 기공 사이즈를 확대시킨다.
이에, 상기 3급 아민은 알킬기, 알킬알콜기, 알킬아민기 및 할로게네이트 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기로 치환된 것이 바람직하며, 상기 치환된 관능기의 탄소수가 1 내지 20개로 이루어지는 것이다.
이에, 본 발명의 단계 2)에 사용되는 아민 화합물로 사용되는 구체적인 일례로는 디메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디메틸아미노부틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 디에틸아미노에틸아민, 디에틸아미노부틸아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N-(2-아미노에틸)모폴린, 2-아미노-4-메틸피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, N,N'-비스(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민, 2-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 2-아미노피리미딘, N'-벤질-N,N-디메틸에틸렌디아민, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, N,N-디에틸렌디아민, N,N-디에틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), N-메틸에틸렌디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메틸-1,2-페닐렌디아민, 4-메틸-1,4-페닐렌디아민, 3-모폴리노-1-프로필아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 1,8-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 펜타에틸렌헥사아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 피페라진, 2-(1-피페라지닐)에틸아민 및 테트라에틸렌펜타아민으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 사용할 수 있다.
상기 단계 2)의 공정은 먼저 단계 1)에서 형성된 복합막을 50℃ 이하에서 약 1분간 건조한 후, 복합막을 아민 화합물 함유 수용액에 30초간 침지한 후 0.2중량% 소듐카보네이트 등의 염기성 수용액에서 상온∼95℃의 수온에서 1∼30분간 침지시킨 후 증류수로 수세하여 나노분리막을 얻는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
부직포 상에 캐스팅된 140㎛ 두께의 다공성 폴리술폰 지지체를 1.5중량％의 피페라진, 0.2중량%의 폴리비닐피롤리돈, 0.2중량%의 트리에틸아민(TEA)을 함유하는 수용액에 20초 동안 침지하였다. 상기 지지체 상의 과잉의 아민 수용액을 제거한 후, 탄화수소계 용매를 사용한 0.1중량％의 트리메조일클로라이드(TMC)를 함유하는 유기용액에 30초간 담근 후, 공기 중에 건조하고, 다시 0.05중량%의 디메틸아미노프로필아민(DMAP) 화합물을 포함하는 수용액에 30초간 침지하고, 마지막으로 0.2중량％ 탄산나트륨 수용액에 상온에서 1시간 수세하였다. 상기 제조된 폴리아미드계 복합막은 75psi에서 500ppm 염화나트륨 수용액을 이용하여 분리막 성능이 측정되었다.
<실시예 2∼3>
상기 실시예 1에서 2차 코팅시 사용되는 디메틸아미노프로필아민(DMAP) 화합물 대신 하기 표 1에 제시된 아민 화합물의 탄화수소 길이가 변화된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드계 복합막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 수행되는 디메틸아미노프로필아민(DMAP) 아민 화합물을 사용한 2차 코팅을 수행하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드계 복합막을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리아미드계 복합막에 대하여, 아민 화합물을 사용한 2차 코팅 수행여부에 따른 분리막의 성능을 관찰하였다.
1. 기공 사이즈 변화 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리아미드계 복합막의 기공 사이즈 변화를 용질투과 분석법을 이용하여 측정하였다.
측정방법은 원수에 분자량 200, 600, 1000의 폴리에틸렌글리콜을 함께 녹인 후, 이를 시료로 공급하고 나노분리막 투과수 내에 존재하는 각 분자량별 폴리에틸렌글리콜 농도를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography)를 이용하여 측정하였다.
이때, 하기 표 3에 특정 고분자물질에 대한 90% 이상의 배제도를 나타내는 용질의 최소 분자량으로 정의되는 분획분자량(Molecular Weight Cut- Off)으로 분획분자량(MWCO)를 결정하였다.
상기 표 1의 결과로부터, 폴리아미드계 복합막 제조 시에, 2차 코팅을 수행한 경우, 분획분자량 크기가 상승한 결과를 확인하였다. 이에, 상기 분획분자량 크기 상승은 막의 기공사이즈 크기가 커짐을 의미하므로, 상기 나노분리막의 분획분자량 크기 상승으로부터, 투과유량 향상 및 1가 및 2가의 이온성분에 대한 낮은 염 제거율을 확인하였다.
2. 원수의 수질분석
특정 공정 폐수 내에 고농도로 존재하는 분자량 수백 이상의 올리고머 또는 고분자 물질과 1가 및 2가의 이온성 물질이 포함된 원수에 대하여, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리아미드계 복합막을 적용하여 약 20일 동안 파일럿 실험(Pilot Test)를 실시하였으며, 그 시험방법 및 조건은 하기와 같다.
정량운전 조건 (생산수 유량 2.0 LPM, 농축수 유량 8.0 LPM),
회수율 20%,
온도 25℃
휘발성 요오드 농도 유지를 위해 원수 300L 기준 0.45L의 요오드 원액 조액 실시 (1회/일)
원수 및 생산수 수질 분석(분자량 수백 이상의 올리고머 또는 고분자 물질과 1가 및 2가의 이온성 물질 농도 분석 실시, 1회/일)
하기 표 4는 파일럿 실험에 적용된 원수 내에 존재하는 성분에 대한 농도 분석 결과 및 기타 수질 항목을 나타낸 것이다.
3. 생산수의 수질분석
하기 표 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리아미드계 복합막을 이용하여, 정량운전 조건 하에서 수행한 후 생산수의 수질분석 결과를 나타낸 것이다.
상기 표 5의 결과로부터, 폴리아미드계 복합막 제조공정에서, 지지층상에 폴리아미드층이 형성된 이후, 아민 화합물이 2차 코팅되어 제조된 실시예 1의 나노분리막에, 원수를 적용하여 약 20일 동안의 파일럿 실험 수행결과, 분자량 수백 이상의 올리고머 또는 고분자 물질로서, 폴리비닐알코올을 선택적으로 100% 제거하였을 뿐만
아니라 폴리아미드계 복합막은 요오드(I2), 요오드화칼륨(KI), 보론(H3BO3) 등을 포함하는 1가 및 2가의 이온성 물질에 대해서는 낮은 제거율 즉, 높은 투과율과 고유량 특성을 보였다.
또한 약 20일 동안의 파일럿 실험 수행 결과, 실험 전 초기 유량과 대비하여 낮은 투과유량 감소율을 보였다.
아민 화합물로 2차 코팅처리되지 않은 막의 경우에도 분자량 수백 이상의 올리고머를 100% 제거할 수 있으나 제거 선택성을 부여하는 아민 화합물로 2차 코팅처리를 하지 않을 경우 1과와 2가 이온 제거율이 상대적으로 높을 뿐만 아니라 낮은 투과율 및 저유량을 나타낸다.
4.가동압 변화
하기 표 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리아미드계 복합막에 대하여 파일럿 실험을 수행한 초기와 20일 동안 수행 이후의 나노분리막의 가동압의 변화를 나타낸 것이다.
상기 표 6의 결과로부터, 정량 운전 조건하에서 실시예 1에서 제조된 폴리아미드계 복합막이 비교예 1의 경우보다 낮은 가동압 및 고유량 성능을 나타냄으로써, 운전비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
5. 투과유량 측정
하기 표 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리아미드계 복합막에 대한 투과유량을 측정한 결과를 나타내었다.
이상으로부터, 실시예 1의 나노분리막의 경우, 상대적으로 비교예 1 대비, 높은 투과유량을 보임으로써, 1가 및 2가의 이온성 물질에 대한 높은 투과율과 고유량 특성을 확인하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 분자량 수백 이상의 올리고머 또는 고분자 물질을 선택적으로 완벽히 제거 회수되고, 이외 1가 및 2가의 이온 성분들은 최대로 투과되어 공정수로 재이용될 수 있는 폴리아미드계 나노분리막을 제공하였다.
이에, 본 발명은 종래의 복합막 구조의 폴리아미드 분리막에 대하여 표면전하 특성,막의 기공사이즈 및 친수화도를 제어할 수 있는 폴리아미드계 나노분리막의 제조방법을 제공하였다.
본 발명의 폴리아미드계 나노분리막의 제공으로부터, 종래 제조공정상에서 배출되는 폐수에 고농도로 함유된 분자량 수백 이상의 올리고머 또는 고분자 물질을 선택적으로 제거 회수함으로써, 배출되는 폐수처리비용을 절감할 수 있다. 또한, 고가의 이온성분을 회수함으로써, 이를 회수하기 위한 추가 비용발생을 줄일 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (13)
- 다공성 지지체 상에,
다관능성 아민이 함유된 수용액과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 아민 반응성 화합물이 함유된 유기용액이 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드 박막으로 이루어진 복합막 구조에서,
상기 폴리아미드 박막 표면에 존재하는 미반응된 음이온의 아민 반응성 화합물과 아민 화합물의 가교 중합에 의해, 폐수 내 고농도로 포함된 고분자 물질 중, 분자량 1,000 이상의 올리고머 또는 고분자에 대한 제거 회수율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 나노분리막. - 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물이 탄화수소 주사슬에 1개의 1급 아민과 1개 이상의 3급 아민으로 구성된 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드계 나노분리막.
- 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 주사슬의 탄소수가 1 내지 20개로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드계 나노분리막.
- 제2항에 있어서, 상기 3급 아민이 알킬기, 알킬알콜기, 알킬아민기 및 할로게네이트 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기로 치환된 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드계 나노분리막.
- 제4항에 있어서, 상기 치환된 관능기의 탄소수가 1 내지 20개로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드계 나노분리막.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 분자량 1,000이상의 올리고머 또는 고분자가 폴리비닐알코올, 폴리사카라이드, 리그닌 또는 염료에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드계 나노분리막.
- 1) 다공성 지지체 상에 다관능성 아민이 함유된 수용액과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 아민 반응성 화합물이 함유된 유기용액을 계면중합시켜 폴리아미드 박막을 형성하고,
2) 상기 폴리아미드 박막 형성 이후, 폴리아미드 박막 표면에, 탄화수소 주사슬에 1개의 1급 아민과 1개 이상의 3급 아민으로 구성된 아민 화합물 0.001 내지 10.0중량% 함유 수용액을 접촉시켜 표면전하 및 기공 사이즈를 제어하는 것을 특징으로 하는 제1항의 폴리아미드계 나노분리막의 제조방법. - 삭제
- 제8항에 있어서, 상기 탄화수소 주사슬의 탄소수가 1 내지 20개로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드계 나노분리막의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 3급 아민이 알킬기, 알킬알콜기, 알킬아민기 및 할로게네이트 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기로 치환된 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드계 나노분리막의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 치환된 관능기의 탄소수가 1 내지 20개로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드계 나노분리막의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 아민 화합물 함유 수용액이 디메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디메틸아미노부틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 디에틸아미노에틸아민, 디에틸아미노부틸아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N-(2-아미노에틸)모폴린, 2-아미노-4-메틸피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, N,N'-비스(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민, 2-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 2-아미노피리미딘, N'-벤질-N,N-디메틸에틸렌디아민, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, N,N-디에틸렌디아민, N,N-디에틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), N-메틸에틸렌디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메틸-1,2-페닐렌디아민, 4-메틸-1,4-페닐렌디아민, 3-모폴리노-1-프로필아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 1,8-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 펜타에틸렌헥사아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 피페라진, 2-(1-피페라지닐)에틸아민 및 테트라에틸렌펜타아민으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태가 함유된 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드계 나노분리막의 제조방법.
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