KR101682759B1 - 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 역삼투 분리막 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 역삼투 분리막 - Google Patents
염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 역삼투 분리막 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 역삼투 분리막 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 다공성 지지체 상에 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계를 포함하는 역삼투 분리막의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 역삼투 분리막에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리아미드계 역삼투 분리막 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 역삼투 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리아미드 활성층의 표면적 및 조도를 증가시켜 염제거율 및 투과유량 특성을 향상시킨 폴리아미드계 역삼투 분리막 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 역삼투 분리막에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 역삼투 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
역삼투 분리막이 갖추어야 할 기능으로서 가장 중요한 것은 분리막을 경계로 높은 염제거율을 가지는 것과 비교적 낮은 압력에서도 용매의 높은 투과유량을 유지하는 것이다. 이를 위하여 분리막의 기계적 강도를 유지하기 위한 다공성 지지체 상에 염을 제거하기 위한 얇은 활성층을 형성하여 높은 투과유량을 유지하면서 염제거율이 우수한 역삼투 분리막이 제안되었다. (미국특허 제4,277,344호)
미국특허 제4,277,344호에 개시된 역삼투 분리막의 대표적인 실시예로는, 폴리아미드계 역삼투 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 역삼투 분리막은 미세 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다. 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, 이하 mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, 이하 TMC) 유기용매에 침지 혹은 코팅시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다. 비극성 유기용액과 극성 유기용액을 접촉시킴으로써 상기 중합은 그 계면에서만 일어나 매우 두께가 얇은 폴리아미드 활성층을 형성한다. 상기 폴리아미드 활성층 상의 미반응된 방향족 아민은 염소와 산화 반응을 일으키고, 그로 인하여 폴리아미드 활성층을 더 이상의 산화반응으로부터 안정화시킨다.
그러나 상기 제시된 역삼투 분리막은 시간에 따른 내염소성의 감소 정도가 빨라 막의 교체 주기가 짧은 문제점이 있다. 따라서 역삼투 분리막의 내염소성의 감소 정도를 늦추기 위하여 활성층의 비표면적을 늘리기 위한 방법이 제시되었다. 일본공개특허 평10-337454호에는 역삼투 분리막의 스킨층의 비표면적을 크게 하도록 활성층 형성 후 산성 용액에 담가 스킨층의 표면을 울퉁불퉁하게 하거나 주름을 넣는 것이 개시되었으며, 대한민국 공개특허 제1998-0068304호에는 역삼투 분리막 제조 후 강산으로 후처리하여 표면 조도를 증가시키는 방법이 개시되었다.
그러나, 일본공개특허 평10-337454호에 개시된 것처럼, 산성 용액에 활성층이 형성된 분리막을 침지시키면 분리막의 표면이 음전하를 띠게 되어, 양전하를 띤 오염 물질이 분리막에 부착됨으로써 분리막의 투과율을 낮추는 문제점이 있으므로 전기적으로 중성을 띤 고분자로 분리막 표면을 코팅하는 별도의 후처리 공정을 거쳐야 하는 단점이 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제1998-0068304호에 개시된 방법은, 분리막 표면에 음전하가 생기는 문제점을 극복하기 위하여 폴리아미드 분리막을 산처리하여 표면 조도를 증가시킨 후에 다시 아민 수용액과 할라이드 화합물로 표면에 2차 코팅을 하는 방법을 사용하는 것으로서, 마찬가지로 별도의 후처리 공정이 필요한 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리아미드 활성층이 중합 형성된 후 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액을 추가로 접촉시키는 과정을 통하여 폴리아미드 활성층의 표면적 및 조도를 상승시켜 분리막의 염제거율과 투과유량이 우수한 폴리아미드계 역삼투 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 다공성 지지체 상에 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계를 포함하는 역삼투 분리막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 다관능성 방향족 아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
(상기 식에서 R1 내지 R6 중 적어도 2 이상은 NX1X2이고, 나머지는 각각 독립적으로 H 또는 할로젠이며, 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, C1 - 8알콕시, C1-15알킬, C2 - 12알케닐, C3 - 8시클로알킬, C3 - 8시클로알케닐, C4 - 12알킬시클로알킬, C4 - 12알킬시클로알케닐, C6 - 10아릴, 및 C6 - 10아릴-C1 - 8알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)
이때, 상기 다관능성 방향족 아민 화합물은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게 m-페닐렌디아민일 수 있다.
이때, 상기 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
이때, 상기 폴리아미드 활성층 상에 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계는 상기 폴리아미드 활성층 상의 미반응 아실 할라이드 화합물과 다관능성 방향족 아민 화합물의 추가적인 계면 중합 반응을 통해 폴리아미드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액은 알코올 용매를 포함하는 것일 수 있다.
더불어, 상기 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액은 이소프로필알코올(IPA), 메탄올, 에탄올, n-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액은 1 내지 30 중량%의 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층 및 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액에서 이용되는 다관능성 방향족 아민 화합물은 서로 동일한 종류의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 제조방법으로 제조된, 상기 다공성 지지체 상에 형성되는 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 미반응된 아실 할라이드 화합물과 다관능성 방향족 아민 화합물이 추가적으로 중합하여 형성된 3차원 망상 구조 영역을 포함하는 역삼투 분리막을 제공한다.
이때, 상기 역삼투 분리막에서 폴리아미드 활성층의 두께는 200 내지 1000nm이며, 상기 폴리아미드 활성층에 형성된 3차원 망상 구조 영역은 폴리아미드 활성층 전체 면적에 대하여 50 내지 90%인 역삼투 분리막을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 역삼투 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈 및 상기 수처리 모듈을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
폴리아미드 활성층이 중합 형성된 후 고농도 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액을 추가로 접촉시키는 본 발명의 제조방법을 통하여 형성된 역삼투 분리막은 폴리아미드 활성층의 표면적 및 조도 값을 상승시켜 높은 투과유량 및 우수한 염제거율을 보이는 효과가 있다.
도 1은 실시예 4에 의해 제조된 폴리아미드 활성층의 표면을 10000 배율로 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 4에 의해 제조된 폴리아미드 활성층의 표면을 20000 배율로 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 4에 의해 제조된 폴리아미드 활성층의 표면을 50000 배율로 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에 의해 제조된 폴리아미드 활성층의 표면을 10000 배율로 촬영한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1에 의해 제조된 폴리아미드 활성층의 표면을 20000 배율로 촬영한 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1에 의해 제조된 폴리아미드 활성층의 표면을 50000 배율로 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 4에 의해 제조된 폴리아미드 활성층의 표면을 20000 배율로 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 4에 의해 제조된 폴리아미드 활성층의 표면을 50000 배율로 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에 의해 제조된 폴리아미드 활성층의 표면을 10000 배율로 촬영한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1에 의해 제조된 폴리아미드 활성층의 표면을 20000 배율로 촬영한 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1에 의해 제조된 폴리아미드 활성층의 표면을 50000 배율로 촬영한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명자들은 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 역삼투 분리막을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 지지체 위에 다관능성 방향족 아민 화합물 수용액층을 형성하고, 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함한 유기용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성한 후, 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 과정을 통해 폴리아미드 활성층을 추가로 형성한다면 우수한 염제거율 및 투과유량의 특성을 가지는 역삼투 분리막을 얻을 수 있다는 점을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 역삼투 분리막은 다공성 지지체 상에 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계(이하, '1단계'함.); 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계(이하, '2단계'함.)를 거친 후, 상기 폴리아미드 활성층 상에 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계(이하, '3단계'함.)를 거쳐 미반응 아실 할라이드 화합물과 다관능성 방향족 아민 화합물이 추가적인 계면 중합 반응을 통해 폴리아미드를 형성하여 표면적 또는 조도가 상승한 역삼투 분리막을 제조한다.
먼저, 다공성 지지체 상에 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계(1단계)에서, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있으며, 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이 중에서도 특히 폴리설폰이 바람직하다.
이때, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 다관능성 방향족 아민 화합물은 역삼투 분리막 제조에 사용되는 다관능성 방향족 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
(상기 식에서 R1 내지 R6 중 적어도 2 이상은 NX1X2이고, 나머지는 각각 독립적으로 H 또는 할로젠이며, 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, C1 - 8알콕시, C1-15알킬, C2 - 12알케닐, C3 - 8시클로알킬, C3 - 8시클로알케닐, C4 - 12알킬시클로알킬, C4 - 12알킬시클로알케닐, C6 - 10아릴, 및 C6 - 10아릴-C1 - 8알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)
한편, 상기 다관능성 방향족 아민 화합물은 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.
이때, 상기 아민 수용액 내의 다관능성 방향족 아민 화합물의 함량은 0.5 내지 5 중량% 정도인 것이 바람직하다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 막이 충분히 형성되어 높은 염제거율을 보이는 동시에, 적절한 물 투과성을 갖게 된다.
이때, 다공성 지지체 상에 아민 수용액층을 형성하는 방법은 지지체 위에 수용액을 형성할 수 있는 방법이라면 어떠한 방법도 제외하지 않는다. 예를 들면, 분무, 도포, 침지, 적하 등의 어떠한 방법이라도 사용 가능하다.
선택적으로 과잉의 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있는데, 과잉의 수용액이 제거되지 않으면 폴리아미드 활성층은 지지층 상에 안전하게 형성되지 않고 계면 중합 후 불균일한 층을 형성하는 문제점이 발생하게 된다. 상기 과잉의 수용액의 제거는 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 거친다. 이 2단계 공정에서, 표면에 코팅된 다관능성 방향족 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법에 있어서, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성할 수도 있다.
이때, 상기 아실 할라이드 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 2-3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 용액의 유기용매로는 탄화수소계 화합물로서 계면 중합 반응에 참가하지 않고, 아실 할라이드 화합물과 화학적 결합을 일으키지 않으며, 다공성 지지층에 손상을 입히지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 헥산(Hexane), 헵탄(Hepthane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane), IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon) 등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 접촉 또는 침지 시간은 1분 내지 5시간 정도, 보다 바람직하게는 1분 내지 3시간 정도인 것이 좋다. 침지시간이 1분 미만일 경우, 코팅층이 충분히 형성되지 않으며, 침지시간이 5시간을 초과할 경우에는, 코팅층 두께가 너무 두꺼워져 역삼투 분리막의 투과유량이 감소되는 부정적인 영향이 있다.
상기와 같은 방법을 통해 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층이 형성되면 선택적으로 이를 건조하고 세척하는 과정을 수행할 수 있다. 이때 상기 건조는 45℃ 내지 80℃의 오븐에서 1분 내지 10분 정도 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 세척은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 염기성 수용액에서 세척할 수 있다. 사용 가능한 염기성 수용액은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 탄산나트륨 수용액을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 20℃ 내지 30℃의 탄산나트륨 수용액에서 1시간 내지 24시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
다음으로, 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층이 형성된 다음 상기 폴리아미드 활성층 상에 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계(3단계)를 수행한다. 상기 3단계 공정은 오븐에 건조한 후, 염기성 수용액에 세척하기 전에 이루어질 수도 있다.
이때, 상기 3단계 공정은 폴리아미드 활성층의 잔여 아실 할라이드 화합물과 새로이 접촉시키는 다관능성 방향족 아민 화합물의 추가적인 계면 중합 반응을 통해 폴리아미드를 생성시키는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 하기의 도 1 내지 도 3에서 확인할 수 있듯이, 폴리아미드 활성층 상에 추가 중합 반응을 시킴으로써, 3차원 망상 구조를 띄는 폴리아미드가 생성된다.
상기 2단계 공정을 통해 생성된 폴리아미드 활성층 상부에 존재하는 미반응 아실 할라이드 화합물에 과량의 아민 화합물이 도입될 경우, 추가적인 계면 중합 반응을 통해, 2단계 공정에서 폴리아미드의 중합도가 떨어지는 일부 영역을 덮어주는 보완적인 작용을 하게 되어 염제거율이 대폭 개선되는 것이다.
또한, 이때 존재하는 미반응 아실 할라이드 화합물의 농도가 국부적으로 다르기 때문에 추가적인 폴리아미드 중합도가 다르며, 미반응 아실 할라이드 화합물의 농도가 높은 일부 영역에서 더욱 반응이 진행되므로 이를 통해 분리막 표면의 조도가 증가되어 투과유량 또한 개선된다.
상기 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액의 유기용매는 이로써 제한되는 것은 아니나, 알코올 용매를 포함하는 것이 바람직하며, 이소프로필알코올(IPA), 메탄올, 에탄올, n-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
이는 아민 화합물을 포함하는 유기용액을 추가적으로 접촉시킬 때, 알코올 용매의 경우에는 수용액에 비해 젖음성이 좋기 때문에 미반응한 아실 할라이드 화합물을 활용한 추가 반응이 더욱 원활히 진행되며, 수용액을 접촉시킨 경우와 달리 알코올 용매의 휘발성이 수용액에 비해 높기 때문에 이후 10분간 상온 건조 시 충분한 건조가 이루어지기 때문이다.
이때, 상기 알코올의 농도는 50 중량% 이상인 것이 바람직하며 70% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 알코올의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 용매의 빠른 증발로 인해 별도의 건조 과정을 거치지 않으므로, 열에 의한 건조과정으로 인한 분리막의 손상을 최소화할 수 있다.
이때, 3단계 공정에서 사용되는 다관능성 방향족 아민 화합물의 종류는 상기 1단계 공정에서 사용되는 다관능성 방향족 아민 화합물과 동일한 것으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 후처리 되는 다관능성 아민 화합물이 방향족 아민 화합물이 아닌 피페라진과 같은 고리형 아민 화합물인 경우, 아실 할라이드 화합물과의 반응성이 작으며, 사슬형 아민 화합물의 경우, 추가 계면 중합에 의해 폴리아미드의 기공사이즈의 크기가 커지게 된다. 결과적으로, 염제거율이 크게 저하되고, 역삼투 분리막으로써 사용이 불가능하게 되는 문제가 있다.
이때, 상기 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층 및 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액에서 이용되는 다관능성 방향족 아민 화합물은 서로 동일한 종류를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이는 폴리아미드 활성층과 추가 생성되는 폴리아미드와의 밀착성 및 폴리아미드 활성층의 기공 사이즈의 균일성의 관점에서 유리하기 때문이다.
이때, 상기 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함한 유기용액 내의 다관능성 방향족 아민 화합물은 1 내지 30 중량%로 포함되며, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 다관능성 방향족 아민 화합물의 함량이 1 중량% 미만이면 아민 화합물 농도가 낮음으로 인해 폴리아미드 활성층 상부에 존재하는 미반응 아실 할라이드 화합물과 충분한 반응을 통해 폴리아미드 활성층의 표면적을 증가시키기 힘들고, 30 중량%를 초과할 경우에는 미반응 아실 할라이드 화합물과의 반응이 너무 과도하고 빠르게 진행되어 투과유량이 감소 될 뿐만 아니라 용액의 농도가 높아짐에 따라 용액의 산화가 빨리 진행되어 균일한 조건에서 연속적으로 사용하기 힘들기 때문이다.
상기 3단계 공정은 본 발명의 1단계 공정인 '다공성 지지체 상에 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계'와는 달리, 폴리아미드 활성층 상에 미반응 아실 할라이드 화합물과 계면 중합을 하는 것이므로, 과량의 다관능성 방향족 아민 화합물을 도입함으로써, 추가적인 계면 중합 반응을 일으킨다.
이때, 상기 접촉 시간은 1초 내지 60초 정도, 보다 바람직하게는 5초 내지 20초 정도인 것이 좋다. 접촉 시간이 1초 미만일 경우, 추가 계면 중합 반응이 충분히 일어나지 않으며, 접촉 시간이 60초를 초과할 경우에는, 중합이 과도하게 진행되며, 용매의 휘발로 인해 미반응한 잔존 다관능성 방향족 아민 화합물이 표면에 침착되어 갈변 현상이 일어나는 문제점이 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 역삼투 분리막으로서, 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성되는 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 미반응된 아실 할라이드 화합물과 다관능성 방향족 아민 화합물이 추가적으로 중합하여 형성된 3차원 망상 구조 영역을 포함하는 역삼투 분리막을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 역삼투 분리막의 폴리아미드 활성층은 추가적으로 접촉되는 다관능성 방향족 아민 화합물이 포함된 유기용액에 의해 중합 반응이 일어나게 되어 3차원 망상 구조 영역이 형성된다(도 1 내지 도 3 참조). 이때, 상기 추가 중합 반응은, 미반응 아실 할라이드의 농도가 국부적으로 다르고 이에 따라 폴리아미드의 중합도가 크게 다르므로, 일부 영역에서 중합이 진행되어 위치에 따라 높낮이가 상이하게 다른 폴리아미드가 형성된다. 하기 도 1 내지 도 3과 도 4 내지 도 6을 비교해 보면, 도 1의 폴리아미드 활성층에는 조도 차가 크고, 수많은 크고 작은 기공을 갖는 3차원 망상 구조를 확인할 수 있다.
이러한 3차원 망상 구조 영역의 면적은 폴리아미드 활성층 전체 면적에 대하여 약 50% 내지 90% 정도이고, 바람직하게는 60% 내지 80% 정도일 수 있다. 3차원 망상 구조의 영역이 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리아미드의 중합이 증가하여 염제거율이 향상되면서도, 폴리아미드 활성층의 조도 및 기공의 수가 충분히 증가하여, 투과유량 또한 동시에 개선되는 효과를 가진다.
이때, 상기 3차원 망상 구조 영역의 면적은, 예를 들면, 현미경을 이용하여 조도차에 따른 명암대비를 극대화시킨 상태에서 분리막 표면의 2차원 이미지를 얻은 뒤, 전체 분리막 면적 대비 추가 중합으로 인해 형성된 폴리아미드의 비율을 계산함으로써 얻을 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드 활성층의 두께는 200 내지 1000nm이며, 300 내지 500nm가 바람직하며, 350 내지 400nm가 더욱 바람직하다. 종래의 역삼투 분리막에서 폴리아미드 활성층의 두께는 100 내지 200nm이며, 이보다 폴리아미드 활성층이 두꺼워질 경우 염제거율은 유지되지만, 투과유량이 현저히 감소되는 문제가 있었다. 반면, 본 발명에 의해 제조된 폴리아미드 활성층은 3차원 망상 구조로 인하여 거칠기가 매우 크기 때문에, 3차원 망상 구조의 폴리아미드로 인해 중합 두께가 200nm 이상으로 증가되더라고 투과유량이 감소되지 않는다. 다만, 상기 폴리아미드 활성층의 두께가 1000nm를 초과하면 종래의 폴리아미드계 역삼투 분리막에서와 같이 투과유량이 감소될 가능성이 높다.
이하, 보다 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.
<실시예 1>
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18 중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ ~ 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상이 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ~ 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅한다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체를 2 중량%의 m-페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액에 2분 동안 담갔다 꺼낸 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25psi 롤러를 이용하여 제거하고, 상온에서 1분간 건조하였다.
그런 다음, 상기 지지체를 ISOL-G(EXXONMOBIL CHEMICAL)용매를 사용한 0.1 중량%의 트리메조일클로라이드(TMC)를 포함하는 유기용액에 1분간 담갔다가 꺼내고, 60℃ 오븐에서 10분간 건조하였다.
그런 다음, 1 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액 (이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)에 10초 동안 재침지 시킨 후 10분간 상온 건조하였다.
상기 방법으로 얻어진 역삼투 분리막을 0.2 중량% 탄산나트륨 수용액에서 상온에서 2분간 수세한 후, 증류수로 다시 1분간 세척하여 폴리아미드 활성층을 갖는 역삼투 분리막을 제조하였다.
<실시예 2>
실시에 1의 1 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액 (이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)에 재침지하는 대신에, 5 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액 (이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
실시에 1의 1 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액 (이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)에 재침지하는 대신에, 10 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액 (이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 분리막을 제조하였다.
<실시예 4>
실시에 1의 1 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액 (이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)에 재침지하는 대신에, 20 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액 (이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 분리막을 제조하였다.
<실시예 5>
실시에 1의 1 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액 (이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)에 재침지하는 대신에, 30 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액 (이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 분리막을 제조하였다.
<실시예 6>
실시에 1의 1 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액 (이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)에 재침지하는 대신에, 20 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액(에탄올: 물 = 75wt%: 25wt%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 분리막을 제조하였다.
<실시예 7>
실시에 1의 1 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액 (이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)에 재침지하는 대신에, 30 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액(메탄올: 물 = 75wt%: 25wt%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
실시에 1의 1 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액 (이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)에 재침지하는 대신에, 재침지 없이 바로 0.2 중량% 탄산나트륨 수용액에서 수세하는 과정을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
실시에 1의 1 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액 (이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)에 재침지하는 대신에, 20 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 분리막을 제조하였다.
<비교예 3>
실시에 1의 1 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액 (이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)에 재침지하는 대신에, 20 중량%의 디메틸아미노프로필아민을 포함하는 유기용액(이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 분리막을 제조하였다.
<비교예 4>
실시에 1의 1 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액 (이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)에 재침지하는 대신에, 0.05 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액(이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 분리막을 제조하였다.
<비교예 5>
실시에 1의 1 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액 (이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)에 재침지하는 대신에, 50 중량%의 m-페닐렌디아민을 포함하는 유기용액(이소프로필알코올: 물 = 75wt%: 25wt%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투 분리막을 제조하였다.
<
실험예
1 - 초기
염제거율
및 초기 투과유량 측정>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 역삼투 분리막의 초기 염제거율과 초기 투과유량을 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 초기 염제거율과 초기 투과유량은 25℃에서 32,000ppm의 염화나트륨 수용액을 4500mL/min의 유량으로 공급하면서 측정하였다. 막 평가에 사용한 역삼투 분리막 셀 장치는 평판형 투과셀과 고압펌프, 저장조 및 냉각 장치를 구비하였으며, 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과면적은 140cm2이다. 세척한 역삼투 분리막을 투과셀에 설치한 다음, 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 그런 다음, 32,000ppm의 염화나트륨 수용액으로 교체하여 압력과 투과유량이 정상 상태에 이를 때까지 1시간 정도 장비 운전을 실시한 후, 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염제거율을 계산하였다. 측정 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
| 구분 | 용매 조성 (중량%) |
MPD 첨가량 (중량%) |
염제거율 (%) |
투과유량 (GFD) |
| 실시예 1 | IPA 75% | 1 | 99.18 | 31.01 |
| 실시예 2 | 5 | 99.25 | 31.58 | |
| 실시예 3 | 10 | 99.45 | 34.89 | |
| 실시예 4 | 20 | 99.71 | 36.91 | |
| 실시예 5 | 30 | 99.60 | 35.34 | |
| 실시예 6 | Ethanol 75% | 20 | 99.65 | 35.76 |
| 실시예 7 | Methanol 75% | 20 | 99.61 | 35.24 |
| 비교예 1 | - | - | 99.12 | 30.37 |
| 비교예 2 | D.I Water 100% | 20 | 99.09 | 30.04 |
| 비교예 3 | IPA 75% | 20 | 98.85 | 35.73 |
| 비교예 4 | IPA 75% | 0.05 | 98.87 | 30.26 |
| 비교예 5 | IPA 75% | 50 | 99.35 | 28.52 |
표 1의 결과에서 실시예 1 내지 실시예 7을 비교예 1과 비교하여 보면, 아민 화합물을 포함하는 유기용액을 추가로 접촉시켰을때, 역삼투 분리막의 염제거율 및 투과유량이 현저하게 우수해진 것을 보여준다. 또한, 실시예 4, 6 및 7을 비교예 2와 비교하여 보면, IPA, 에탄올, 메탄올과 같은 알코올 용매를 이용할 때 현저한 효과가 나타남을 보여준다. 즉, 상기 결과를 살펴보면 mPD를 20 중량% 포함하는 유기용액에서 가장 우수한 효과가 있음을 알 수 있다. 또한, 방향족 아민 화합물이 아닌 사슬형 아민 화합물을 사용한 실시예 3의 경우, 투과유량은 증가하나, 염제거율이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 4 및 5를 살펴보면, 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액의 아민 화합물의 함량이 본 발명의 함량 범위를 벗어나는 경우, 염제거율 및/또는 투과유량이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
<
실험예
2 - 표면 특성 측정>
실시예 4 및 실시예 1에 의해 제조된 폴리아미드 활성층의 표면을 배율을 조절하여 SEM사진으로 촬영하였다. 실시예 4의 폴리아미드 활성층의 표면을 촬영한 사진을 도 1 내지 도 3에, 비교예 1에 의해 제조된 폴리아미드 활성층의 표면을 촬영한 사진을 도 4 내지 도 6에 각각 도시하였다. 도 1 내지 도 3을 통해, 실시예 4에 의해 제조된 폴리아미드 활성층이 3차원 망상 구조가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 이러한 실시예 4, 6 및 7 그리고 비교예 1, 2, 4 및 5에 의해 제조된 역삼투 분리막 표면에서 3차원 망상 구조를 통해 추가 형성된 중합 영역의 범위를 [표 2]에 정리하였다. 이때, 추가 중합된 영역의 측정 방법은 반사식 레이저 공초점 현미경(Olympus社 LEXT OLS4100)을 이용하여 5000배율에서 조도차에 따른 명암대비를 극대화 시킨 상태에서 역삼투 분리막 표면의 2차원 이미지를 얻은 뒤, 이를 Image analysis program을 사용하여 전체 이미지 면적 대미 명부(즉, 폴리아미드 활성층 전체 면적에 대하여, 추가 중합으로 인해 표면에 형성된 3D 망상 구조 영역)의 비율을 계산하였다.
| 구분 | 용매 조성 (중량%) |
MPD 첨가량 (중량%) |
추가 중합 영역 (%) |
| 실시예 4 | IPA 75% | 20 | 80 |
| 실시예 6 | ETHANOL 75% | 20 | 65 |
| 실시예 7 | Methanol 75% | 20 | 60 |
| 비교예 1 | - | - | 15 |
| 비교예 2 | D.I WATER 100% | 20 | 20 |
| 비교예 4 | IPA 75% | 0.05 | 25 |
| 비교예 5 | IPA 75% | 50 | 45 |
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 알코올 용매를 이용하여 본 발명의 함량 범위에 따른 고농도의 방향족 아민 화합물을 추가 중합시키는 경우 50% 이상의 3차원 망상 구조 영역이 형성됨을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (14)
- 다공성 지지체 상에 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계;
상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및
상기 폴리아미드 활성층 상에 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계를 포함하는 역삼투 분리막 제조방법에 있어서,
상기 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기 용액은 알코올 용매를 50 중량% 이상 포함하고,
상기 다관능성 방향족 아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며,
상기 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액은 20 내지 30 중량%의 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 역삼투 분리막 제조방법.
[화학식 1]
(상기 식에서 R1 내지 R6 중 적어도 2 이상은 NX1X2이고, 나머지는 각각 독립적으로 H 또는 할로젠이며, 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, C1-8알콕시, C1-15알킬, C2-12알케닐, C3-8시클로알킬, C3-8시클로알케닐, C4-12알킬시클로알킬, C4-12알킬시클로알케닐, C6-10아릴, 및 C6-10아릴-C1-8알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 다관능성 방향족 아민 화합물은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 역삼투 분리막 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 역삼투 분리막 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드 활성층 상에 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계는 상기 폴리아미드 활성층 상의 미반응 아실 할라이드 화합물과 다관능성 방향족 아민 화합물의 추가적인 계면 중합 반응을 통해 폴리아미드를 형성하는 단계를 포함하는 역삼투 분리막 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액은 이소프로필알코올(IPA), 메탄올, 에탄올 및 n-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 역삼투 분리막 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층 및 다관능성 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기용액에서 이용되는 다관능성 방향족 아민 화합물은 서로 동일한 종류의 화합물인 역삼투 분리막 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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