CN104507556A - 具有优异脱盐率和高渗透通量性质的聚酰胺类反渗透膜的制备方法,以及使用该方法制备的反渗透膜 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种制备反渗透膜的方法，所述方法包括：在多孔支撑体上形成含有多官能芳族胺化合物的水溶液层；通过使含有酰卤化合物的有机溶液与水溶液层的上部接触而形成聚酰胺活性层；以及使含有多官能芳族胺化合物的有机溶液与聚酰胺活性层的上部接触。本公开还提供了一种通过上述制备方法制备的反渗透膜。
Description
技术领域
本公开涉及制备聚酰胺类反渗透膜的方法，以及使用该方法制备的反渗透膜，更具体地，本公开涉及一种通过提高聚酰胺活性层的表面积和粗糙度制备具有提高的脱盐率和渗透通量性质的聚酰胺类反渗透膜的方法，以及使用该方法制备的反渗透膜。
背景技术
一般来讲，在两种通过半透膜彼此隔开的溶液中，溶剂通过膜从具有相对低的溶质浓度的溶液向具有相对高的溶质浓度的溶液移动的现象被称为渗透现象。此处，通过移动的溶剂作用在具有高溶质浓度的溶液上的压力被称作渗透压。同时，当施加压力水平比渗透压水平高的外部压力时，溶剂向具有相对低的溶质浓度的溶液移动，这被称作反渗透。通过利用反渗透原理并施加压力梯度作为驱动力，多种盐或有机物质可以通过半透膜进行分离。利用此反渗透现象的反渗透膜通过在分子水平上分离水中的物质，并从盐水或海水中去除盐，已被用于供应家庭、商业和工业用水。
作为反渗透膜的功能，最重要的考虑是在膜的边界具有相对高的脱盐率并在即使相对低水平的压力下保持高度的溶剂渗透率。为此，提出了通过在多孔支撑体(为保持膜的机械强度)上形成具有减小的厚度的活性层(为去除盐)的反渗透膜，其在保持高度渗透通量的同时具有优异脱盐性质(美国专利No.4,277,344)。
提供了聚酰胺类反渗透膜，作为美国专利No.4,277,344公开的反渗透膜的代表性实施方案。此类聚酰胺类反渗透膜通过在微孔支撑体上形成聚酰胺活性层的方法制备。更具体地，聚酰胺类反渗透膜通过如下方法制备：在非织造织物上形成聚砜层以形成微孔支撑体，将所述微孔支撑体浸渍于间苯二胺(下文称为‘mPD’)的水溶液中，以形成mPD层，然后再将其浸渍于均苯三甲酰氯(下文称为‘TMC’)的有机溶剂中或用其涂覆，以使mPD层与TMC接触以发生界面聚合，从而形成聚酰胺活性层。由于极化只在非极性有机溶液和极性有机溶液两者接触的界面处发生，因而形成了具有相对降低的厚度的聚酰胺活性层。聚酰胺活性层上未反应的芳族胺与氯(氧化)反应，因此聚酰胺活性层可以稳定下来，不会发生进一步的氧化反应。
然而，就上述提出的反渗透膜而言，由于反渗透膜的耐氯性随时间下降程度很快，因此存在膜的更换周期短的问题。因此，为延缓反渗透膜的耐氯性降低的程度，提出了提高活性层比表面积的方法。日本专利特许公开No.H10-337454公开了在形成活性层之后，将其上形成有活性层的膜浸渍于酸性溶液中，以使得表层的表面变得不均匀或有褶皱，以提高反渗透膜表层的比表面积。韩国专利特许公开No.1998-0068304公开了在制备反渗透膜之后，使用相对强酸进行后处理，以提高其表面粗糙度。
然而，如日本专利特许公开No.H10-337454所公开的，当其上形成有活性层的膜被浸渍于酸性溶液中时，膜的表面带负电荷，使得带正电荷的污染物质附着于膜上，从而使通过膜的渗透通量的比率劣化。因此，应该进行用电中性的聚合物涂覆膜表面的单独的后处理过程。
此外，在韩国专利特许公开No.1998-0068304公开的方法中，为了解决在膜表面上产生负电荷的问题，对聚酰胺膜进行氧化处理，以提高表面粗糙度，然后，其表面再用胺的水溶液和卤化的化合物涂覆。在此情况下，仍需要单独的后处理。
发明内容
技术问题
本公开的一些实施方案使用膜，通过提高聚酰胺活性层的表面粗糙度和表面积(通过聚合并形成聚酰胺活性层，然后用含有多官能芳族胺化合物的有机溶液再与其接触的工艺)，可以提供具有优异脱盐率和渗透通量性质的聚酰胺类反渗透膜。
技术方案
根据本公开的实施方案，制备反渗透膜的方法可以包括：在多孔支撑体上形成含有多官能芳族胺化合物的水溶液层；通过使含有酰卤化合物的有机溶液与水溶液层的上部接触而形成聚酰胺活性层；以及使含有多官能芳族胺化合物的有机溶液与聚酰胺活性层的上部接触。
此处，多官能芳族胺化合物可以为由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在上述化学式1中，R1至R6中至少两个以上为NX1X2，其余的分别独立地为H或卤素，其中，X1和X2分别独立地选自氢、C1-8烷氧基、C1-15烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C4-12烷基环烷基、C4-12烷基环烯基、C6-10芳基和C6-10芳基-C1-8烷基。
在此情况下，多官能芳族胺化合物可以选自间苯二胺、对苯二胺、1,3,6-三氨基苯、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、3-氯-1,4-苯二胺、以及它们的混合物，具体地，可以为间苯二胺。
酰卤化合物可以为选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种。
使含有多官能芳族胺化合物的有机溶液与聚酰胺活性层的上部接触可以包括通过未反应的酰卤化合物与多官能芳族胺化合物的额外的界面聚合反应在聚酰胺活性层上形成聚酰胺。
含有多官能芳族胺化合物的有机溶液可以包含醇溶剂。
含有多官能芳族胺化合物的有机溶液可以包含一种或多种选自异丙醇(IPA)、甲醇、乙醇和正丙醇中的溶剂。
含有多官能芳族胺化合物的有机溶液可以包含1至30重量％的多官能芳族胺化合物。
另一方面，含有多官能芳族胺化合物的水溶液层中使用的多官能芳族胺化合物与含有多官能芳族胺化合物的有机溶液中的多官能芳族胺化合物可以为同一种化合物。
根据本公开的另一个实施方案，通过上述本公开的制备方法制备的反渗透膜可以包括形成于多孔支撑体上的聚酰胺活性层。所述聚酰胺活性层可以包括三维网状结构区域，所述三维网状结构区域通过未反应的酰卤化合物和多官能芳族胺化合物的额外的聚合反应而形成。
此处，反渗透膜的聚酰胺活性层可以具有200至1000nm的厚度，形成于聚酰胺活性层上的三维网状结构区域可以占聚酰胺活性层的总面积的50％至90％。
根据本公开的实施方案，水处理组件可以包括至少一个或多个上述反渗透膜，水处理装置可以包括至少一个或多个上述水处理组件。
有益效果
通过本公开的制备方法(聚合并形成聚酰胺活性层，然后再使含有高浓度多官能芳族胺化合物的有机溶液与其接触)形成的反渗透膜通过提高聚酰胺活性层的表面积和粗糙度，可以具有表现出高渗透通量和优异脱盐性质的效果。
附图说明
图1是使用SEM，以10000的放大倍数使本公开的实施方案4制备的聚酰胺活性层的表面成像而获得的SEM图像；
图2是以20000的放大倍数使本公开的实施方案4制备的聚酰胺活性层的表面成像而获得的SEM图像；
图3是以50000的放大倍数使本公开的实施方案4制备的聚酰胺活性层的表面成像而获得的SEM图像；
图4是以10000的放大倍数使对比实施例1制备的聚酰胺活性层的表面成像而获得的SEM图像；
图5是以20000的放大倍数使对比实施例1制备的聚酰胺活性层的表面成像而获得的SEM图像；
图6是以50000的放大倍数使对比实施例1制备的聚酰胺活性层的表面成像而获得的SEM图像。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细说明本公开的示例性实施方案。然而，本公开可以以多种不同形式进行举例说明，并且不应理解为仅限于本文所述的具体实施方案。相反，提供这些实施方案使得本公开充分完整，并向本领域的技术人员充分说明本公开的范围。
为开发具有优异脱盐率和渗透通量的性质的反渗透膜，本发明的发明人进行了反复的研究，并因此发现：当通过在支撑体上形成含有多官能芳族胺化合物的水溶液层，然后使含有酰卤化合物的有机溶液与该水溶液层接触以形成聚酰胺活性层，然后使含有多官能芳族胺化合物的有机溶液与其接触的工艺进一步形成聚酰胺活性层时，可以获得具有优异脱盐率和渗透通量性质的反渗透膜，并且作为其结果，提供了本发明。
更具体地，本公开的一个实施方案的反渗透膜可以通过如下工艺制备：在多孔支撑体上形成含有多官能芳族胺化合物的水溶液层(下文称为第一工艺)；含有酰卤化合物的有机溶液与该水溶液层接触以形成聚酰胺活性层(下文称为第二工艺)；以及使含有多官能芳族胺化合物的有机溶液与聚酰胺活性层接触(下文称为第三工艺)；并且通过由未反应的酰卤化合物和多官能芳族胺化合物通过额外的界面聚合反应形成聚酰胺的工艺，可以制备具有提高的表面积或粗糙度的反渗透膜。
首先，在多孔支撑体上形成含有多官能芳族胺化合物的水溶液层的工艺中(第一工艺)，可以使用通过在非织造织物上形成聚合物材料的涂层而得到的支撑体作为多孔支撑体。可以使用例如聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯化物(polymethyl chloride)或聚偏二氟乙烯等作为聚合物材料，但聚合物材料不仅限于此。具体地，可以使用聚砜。
此处，就含有胺化合物的水溶液而言，尽管可以使用任何多官能芳族胺化合物(只要其是用于制备反渗透膜的多官能芳族胺化合物)，可以使用由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在上述化学式1中，R1至R6中至少两个以上为NX1X2，其余的分别独立地为H或卤素，其中，X1和X2分别独立地选自氢、C1-8烷氧基、C1-15烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C4-12烷基环烷基、C4-12烷基环烯基、C6-10芳基和C6-10芳基-C1-8烷基。
另一方面，多官能芳族胺化合物可以为例如，间苯二胺(mPD)、对苯二胺、1,3,6-三氨基苯、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、3-氯-1,4-苯二胺、以及它们的混合物，但本发明不仅限于此。
在此情况下，胺水溶液中多官能芳族胺化合物的含量可以为约0.5至5重量％。当满足此含量范围时，膜形成的程度充分，以在表现相对高的脱盐度的同时具有适当的透水率。
此处，可以使用任何方法作为在多孔支撑体上形成胺水溶液层的方法，只要其是用于在支撑体上形成水溶液的方法。例如，可以使用诸如喷涂法、涂覆法、浸渍法和滴落法等的任何方法。
可选择地，还可以进行去除含有过量的多官能芳族胺化合物的水溶液的工艺。此处，如果过量的水溶液未被去除，可能发生在界面聚合之后聚酰胺活性层不能在支撑体上稳定形成和形成不均匀层的问题。过量水溶液的去除可以使用海绵、气刀、氮气吹扫、自然干燥或压辊等进行，但本公开不仅限于此。
随后，可以进行通过使含有酰卤化合物的有机溶液与水溶液层的上部接触而形成聚酰胺活性层的工艺作为第二工艺。在第二工艺中，涂覆在表面上的酰卤化合物和多官能芳族胺化合物互相反应，以通过界面聚合生成聚酰胺，以被微孔支撑体吸收，并在其上形成薄膜。就上述接触法而言，聚酰胺活性层可以通过诸如浸渍、喷涂和涂覆等方法形成。
在此情况下，尽管本公开未特别限制，酰卤化合物可以为例如，具有两个或三个羧酸卤化物(carboxylic acid halides)的芳族化合物，并且可以使用选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中一种或多种的混合物。
另一方面，作为含有酰卤化合物的溶液的有机溶剂，可以使用作为烃化合物、不参与界面聚合反应、不与酰卤化合物发生化学键合、不损坏多孔支撑体层的溶剂。例如，可以使用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、IsoPar(Exxon)、ISOL-C(SK Chem)或ISOL-G(Exxon)等，但本公开不仅限于此。
此外，接触时间或浸渍时间可以为约1分钟至5小时，具体地，1分钟至3小时。如果浸渍时间小于1分钟，可能无法充分地形成涂层，如果浸渍时间超过5小时，涂层厚度可能变得过大，导致通过反渗透膜的渗透通量可能降低的负面效果。
当通过上述方法在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层时，可以选择性地进行干燥工艺和清洗工艺。在此情况下，干燥工艺可以在45℃至80℃的烘箱中进行约1至10分钟。此外，尽管清洗工艺无特别限制，但可以使用例如碱性水溶液进行清洗工艺。作为所用的碱性水溶液，尽管对其无特别限制，但可以例如使用碳酸钠溶液。具体地，干燥工艺可以在20℃至30℃的碳酸钠溶液中进行1至24小时。
接下来，在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层之后，可以进行使含有多官能芳族胺化合物的有机溶液与聚酰胺活性层的上部接触的工艺(第三工艺)。第三工艺还可以在使用碱性水溶液进行清洗工艺之前，使用烘箱的干燥工艺之后进行。
此处，第三工艺的特征可以在于，使聚酰胺活性层新接触残余的酰卤化合物，通过多官能芳族胺化合物的额外的界面聚合反应而生成聚酰胺。在此情况下，由图1至图3可以确认，通过在聚酰胺活性层上发生额外的聚合反应，可以生成具有三维网状结构的聚酰胺。
如果过量的胺化合物被引入到存在于第二工艺中产生的聚酰胺活性层上的未反应的酰卤化合物中，通过额外的界面聚合反应，可以在覆盖第二工艺中聚酰胺的聚合度下降的部分区域进行补偿性的反应，以显著改善脱盐性质。
此外，在此情况下，由于存在的未反应的酰卤化合物的浓度部分地不同，额外的聚酰胺的聚合度可能不同，并且由于反应在未反应的酰卤化合物的浓度相对高的部分区域进一步加速，膜表面的粗糙度可能因此提高，渗透通量还可以改善。
尽管含有多官能芳族胺化合物的有机溶液的有机溶剂无限制，其中可以包括醇溶剂，更进一步地，其中可以包括选自异丙醇(IPA)、甲醇、乙醇和正丙醇中的一种或多种溶剂。
例如，当含有胺化合物的有机溶液能够进行额外的接触时，在醇溶剂的情况下，由于与水溶液的情况相比较其润湿性相对好，利用未反应的酰卤化合物的额外的反应可以更顺畅地进行。此外，与水溶液接触的情况不同，由于醇溶剂的挥发性高于水溶液的挥发性，在室温下进行干燥10分钟后可以实现充分地干燥。
在此情况下，醇浓度可以为50％以上，具体地，70％以上。当醇浓度满足上述范围时，由于相对快的溶剂蒸发速度，可以不进行单独的干燥工艺，因而在干燥工艺期间产生的热对膜的损坏可以显著降低。
在此情况下，第三工艺中使用的多官能芳族胺化合物的种类可以与第一工艺中使用的多官能芳族胺化合物的种类相同。多官能芳族胺化合物可以为由以上化学式1表示的化合物。如果经后处理的多官能胺化合物为诸如哌嗪的环状胺化合物，而不是芳族胺化合物，与酰卤化合物的反应活性的程度可能相对低。如果是直链胺化合物，可能通过额外的界面聚合反应提高聚酰胺的孔的尺寸。因此，脱盐率可能显著降低，其作为反渗透膜应用可能变得困难。
此处，含有多官能芳族胺化合物的水溶液层中使用的多官能芳族胺化合物与含有多官能芳族胺化合物的有机溶液中的多官能芳族胺化合物可以为同一种化合物。这是由于聚酰胺活性层和额外生成的聚酰胺之间的粘合性，以及聚酰胺活性层的孔的尺寸的均匀性上的优势。
此处，就含有多官能芳族胺化合物的有机溶液而言，其中多官能芳族胺化合物的含量可以为1至30重量％，具体地，5至30重量％，更具体10至30重量％。当多官能芳族胺化合物的含量小于1重量％时，由于相对低的胺化合物的浓度，可能难以通过与存在于聚酰胺活性层上部的未反应的酰卤化合物的充分的反应而提高聚酰胺活性层的表面积。当多官能芳族胺化合物的含量超过30重量％时，由于与未反应的酰卤化合物的反应过快，溶液浓度可能因此提高，并且渗透通量的降低也加快，溶液的氧化可能相对快，使得其在均一的条件下的连续使用比较困难。
在第三工艺中，与本公开的第一工艺(含有多官能芳族胺化合物的水溶液层形成于多孔支撑体上)不同，由于未反应的酰卤化合物在聚酰胺活性层上与聚酰胺活性层发生界面聚合反应，通过引入过量的多官能芳族胺化合物可以进行额外的聚合反应。
在此情况下，接触时间可以为约1至60秒，具体地，约5至20秒。如果接触时间小于1秒，额外的界面聚合反应可能不充分。此外，如果接触时间超过60秒，聚合度相对过大，并且由于溶剂的挥发性，已反应的残余多官能芳族胺化合物可能沉积在表面上，因此导致发生Maillard反应的问题。
根据本公开的另一个方面，可以提供通过上述制备方法制备的反渗透膜。所述反渗透膜可以包括多孔支撑体和形成于该多孔支撑体上的聚酰胺活性层。此处，聚酰胺活性层可以具有三维网状结构区域，所述三维网状结构区域通过已反应的酰卤化合物和多官能芳族胺化合物的额外的聚合反应而形成。
更具体地，通过本公开的制备方法制备的反渗透膜的聚酰胺活性层可以具有通过发生的聚合反应而形成三维网状结构区域，由于含有额外接触的多官能芳族胺化合物的有机溶液(参见图1至图3)。在此情况下，通过额外的聚合反应，由于未反应的酰基卤的浓度局部不同，并因此聚酰胺的聚合度明显不同，聚合可能在某个区域部分发生，因此形成具有不同高度的聚酰胺(取决于其位置)。对比图1至图3和图4至图6，可以看出图1的聚酰胺活性层具有三维网状结构，所述三维网状结构就粗糙度而言明显不同，并且具有许多大孔和小孔。
此三维网状结构区域的面积可以为聚酰胺活性层总面积的约50％至90％，具体地，约60％至80％。如果三维网状结构区域满足上述范围，在改善脱盐率的同时，聚酰胺的聚合度可以提高，以充分提高聚酰胺活性层的粗糙度和孔的数量，从而渗透通量也可以提高。
在此情况下，三维网状结构区域的面积可以通过例如，在使用扫描电镜将明暗彼此的对比度(取决于照明的差异)相对最大化的状态下，获得膜表面的二维图像，并计算通过额外的聚合反应形成的聚酰胺相对于膜的总面积的比例而获得。
另一方面，聚酰胺活性层的厚度可以在200至1000nm，具体地300至500nm，更具体地350至400nm的范围内。同时，就相关领域的反渗透膜而言，聚酰胺活性层的厚度为100至200nm。如果相关领域的聚酰胺活性层的厚度超过此范围，脱盐率得以保持，但存在渗透通量性质显著下降的问题。然而，根据本公开的一个实施方案制备的聚酰胺活性层由于聚酰胺具有三维网状结构可以具有很高的粗糙度，并因此，即使如果聚合厚度提高至200nm以上，由于聚酰胺具有三维网状结构，渗透通量性质可能不会劣化。另一方面，如果聚酰胺活性层的厚度超过1000nm，渗透通量性质可能劣化，如同相关领域的聚酰胺类反渗透膜一样。
<实施方案1>
将18重量％的聚砜固体加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，然后在80℃至85℃的温度下在其中溶解12小时以上，以获得均匀的液相。将所得到的溶液浇铸在厚度为95至100μm的聚酯材料非织造织物上，至150μm的厚度。随后，将浇铸的非织造织物浸渍于水中，从而制备多孔聚砜支撑体。
将通过上述方法制备的多孔聚砜支撑体浸渍于含有2重量％的间苯二胺(mPD)的水溶液中2分钟，然后取出。然后，使用25psi辊去除支撑体上过量的水溶液，并在室温下干燥1分钟。
随后，将支撑体浸渍于含有0.1重量％均苯三甲酰氯(TMC)的有机溶液(使用ISOL-G(Exxonmobil Chemical)溶剂获得)中，取出，然后在60℃的烘箱中干燥10分钟。
接下来，将干燥的支撑体再浸渍到含有1重量％间苯二胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)中10秒钟，然后在室温下干燥10分钟。
将通过上述方法得到的反渗透膜用含有0.2重量％的碳酸钠的水溶液在室温下清洗2分钟，然后使用蒸馏水再次清洗1分钟，从而制备具有聚酰胺活性层的反渗透膜。
<实施方案2>
通过与实施方案1相同的方法制备反渗透膜，不同的是，使用含有5重量％的间苯二胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)，代替实施方案1中再浸渍使用的含有1重量％间苯二胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)。
<实施方案3>
通过与实施方案1相同的方法制备反渗透膜，不同的是，使用含有10重量％的间苯二胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)，代替实施方案1中再浸渍使用的含有1重量％间苯二胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)。
<实施方案4>
通过与实施方案1相同的方法制备反渗透膜，不同的是，使用含有20重量％的间苯二胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)，代替实施方案1中再浸渍使用的含有1重量％间苯二胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)。
<实施方案5>
通过与实施方案1相同的方法制备反渗透膜，不同的是，使用含有30重量％的间苯二胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)，代替实施方案1中再浸渍使用的含有1重量％间苯二胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)。
<实施方案6>
通过与实施方案1相同的方法制备反渗透膜，不同的是，使用含有20重量％的间苯二胺的有机溶液(乙醇：水＝75重量％：25重量％)，代替实施方案1中再浸渍使用的含有1重量％间苯二胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)。
<实施方案7>
通过与实施方案1相同的方法制备反渗透膜，不同的是，使用含有30重量％的间苯二胺的有机溶液(乙醇：水＝75重量％：25重量％)，代替实施方案1中再浸渍使用的含有1重量％间苯二胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)。
<对比实施例1>
通过与实施方案1相同的方法制备反渗透膜，不同的是，立即进行清洗过程，而无需在含有0.2重量％碳酸钠的水溶液中再次浸渍，以代替实施方案1中使用含有1重量％间苯二胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)再次浸渍。
<对比实施例2>
通过与实施方案1相同的方法制备反渗透膜，不同的是，使用含有20重量％的间苯二胺的水溶液，代替实施方案1中再浸渍使用的含有1重量％间苯二胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)。
<对比实施例3>
通过与实施方案1相同的方法制备反渗透膜，不同的是，使用含有20重量％的二甲基氨基丙胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)，代替实施方案1中再浸渍使用的含有1重量％间苯二胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)。
<对比实施例4>
通过与实施方案1相同的方法制备反渗透膜，不同的是，使用含有0.05重量％的间苯二胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)，代替实施方案1中再浸渍使用的含有1重量％间苯二胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)。
<对比实施例5>
通过与实施方案1相同的方法制备反渗透膜，不同的是，使用含有50重量％的间苯二胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)，代替实施方案1中再浸渍使用的含有1重量％间苯二胺的有机溶液(异丙醇：水＝75重量％：25重量％)。
<实验实施例1–初始脱盐率和初始通量的测量>
通过以下方法，对实施方案1至7和对比实施例1至5中制备的反渗透膜的初始脱盐率和初始通量进行评价。提供32,000ppm的氯化钠水溶液，在25℃、4500mL/min的流速下测量初始脱盐率和初始通量性质。评价中使用的反渗透膜评价池装置(reverse osmosis membrane cell device)包括平板型渗透池(flat-type permeation cell)、高压泵、储水池和冷却装置。在错流方案中，平板型渗透池的结构具有140cm2的有效渗透面积。将经清洗的反渗透膜安装在渗透池中，然后使用三级蒸馏水进行约1小时的充分的初级驱动，用于稳定待评价的装置。然后，用32,000ppm的氯化钠替换蒸馏水，所述装置运行约1小时，直到其压力和渗透通量达到正常状态，测量10分钟渗透的水量，以计算其通量。此外，使用电导仪分析渗透之前和之后的盐浓度，以计算脱盐率。测量结果示于下表1中。
[表1]
如表1所示，由实施方案1至7与对比实施例1的比较结果可以看出，在含有胺化合物的有机溶液进行额外接触时，反渗透膜的脱盐和渗透通量性质非常优异。此外，在将实施方案4、6、7和对比实施例2进行比较时，当使用醇溶剂诸如IPA、乙醇和甲醇时，可以表现出显著的效果。例如，由上述结果可以看出，在含有20重量％的mPD的有机溶液中，可以获得相对优异的效果。此外，就使用直链胺化合物而不是芳族胺化合物的本公开的实施方案3而言，可以看出渗透通量提高，但脱盐性质显著劣化。此外，就实施方案4和5而言，可以证实，如果含有多官能芳族胺化合物的有机溶液中的胺化合物的含量偏离本公开的含量范围，脱盐性质和/或渗透通量性质下降。
<实验实施例2–表面性质的测量>
使用SEM拍摄本公开实施方案4和实施方案1中形成的聚酰胺活性层的表面图像，并提供为SEM图像。在实施方案4聚酰胺活性层表面上拍摄的图像示于图1至图3中，在对比实施例1聚酰胺活性层表面上拍摄的图像示于图4至图6中。由图1至图3可以看出，实施方案4中形成的聚酰胺活性层具有形成于其上的三维网状结构。
此外，在实施方案4、6、7和对比实施例1、2、4和5制备的反渗透膜的表面上，通过三维网状结构额外形成的聚合区域的形成范围列于表2中。此处，测量额外聚合区域的方法如下进行：在使用反射式激光共聚焦显微镜(LEXTOLS4100，Olympus制造)以5000放大倍数将明暗彼此的对比度(取决于照明的差异)相对最大化的状态下，获得反渗透膜表面的二维图像，并使用图像分析程序计算明部分(light portion)与整个图像面积(例如，通过额外的聚合反应形成于表面的3D网状结构区域相对于聚酰胺活性层的总面积)的比例。
[表2]
通过上表2可以证实，如果基于本公开的含量范围，高浓度的芳族胺化合物使用醇溶剂发生额外聚合，则形成50％以上的三维网状结构区域。
尽管本公开结合实施方案进行说明和阐述，但对本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离所附权利要求书所限定的本公开范围的条件下，可以进行修改和变型。
Claims (14)
1.一种制备反渗透膜的方法，所述方法包括：
在多孔支撑体上形成含有多官能芳族胺化合物的水溶液层；
通过使含有酰卤化合物的有机溶液与所述水溶液层的上部接触，形成聚酰胺活性层；以及
使含有多官能芳族胺化合物的有机溶液与所述聚酰胺活性层的上部接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多官能芳族胺化合物为由以下化学式1表示的化合物，
[化学式1]
其中，R1至R6中的至少两个以上为NX1X2，其余的分别独立地为H或卤素，其中，X1和X2分别独立地选自氢、C1-8烷氧基、C1-15烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C4-12烷基环烷基、C4-12烷基环烯基、C6-10芳基和C6-10芳基-C1-8烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多官能芳族胺化合物选自间苯二胺、对苯二胺、1,3,6-三氨基苯、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、3-氯-1,4-苯二胺以及它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酰卤化合物为选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述使含有多官能芳族胺化合物的有机溶液与聚酰胺活性层的上部接触包括，在所述聚酰胺活性层上通过未反应的酰卤化合物与多官能芳族胺化合物的额外的界面聚合反应形成聚酰胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有多官能芳族胺化合物的有机溶液包含醇溶剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有多官能芳族胺化合物的有机溶液包含一种或多种选自异丙醇(IPA)、甲醇、乙醇和正丙醇中的溶剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有多官能芳族胺化合物的有机溶液包含1至30重量％的多官能芳族胺化合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述含有多官能芳族胺化合物的水溶液层中使用的多官能芳族胺化合物与在所述含有多官能芳族胺化合物的有机溶液中所用的多官能芳族胺化合物为同一种化合物。
10.一种反渗透膜，包括：
多孔支撑体；和
形成于所述多孔支撑体上的聚酰胺活性层；
其中，所述聚酰胺活性层包括三维网状结构区域，所述三维网状结构区域通过未反应的酰卤化合物和多官能芳族胺化合物的额外的聚合反应形成。
11.根据权利要求10所述的反渗透膜，其中，所述形成于聚酰胺活性层上的三维网状结构区域占所述聚酰胺活性层的总面积的50％至90％。
12.根据权利要求10所述的反渗透膜，其中，所述聚酰胺活性层的厚度为200至1000nm。
13.一种水处理组件，包括至少一个或多个权利要求10至12中任一项所述的反渗透膜。
14.一种水处理装置，包括至少一个或多个权利要求13所述的水处理组件。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111788251A (zh) * | 2018-06-15 | 2020-10-16 | 株式会社Lg化学 | 用于聚酰胺界面聚合的组合物和通过使用其制造水处理分离膜的方法 |
| CN113244779A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-08-13 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 反渗透膜及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR101899053B1 (ko) * | 2015-09-23 | 2018-09-14 | 도레이케미칼 주식회사 | 내산성 나노분리막 및 이의 제조방법 |
| KR102002367B1 (ko) * | 2016-10-20 | 2019-07-23 | 주식회사 엘지화학 | 역삼투막 보호층 형성용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈 |
| CN112295411B (zh) * | 2019-07-30 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种改性聚酰胺膜及其制备方法 |
| WO2021134060A1 (en) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | Ohio State Innovation Foundation | High-flux water permeable membranes |
| US11502323B1 (en) | 2022-05-09 | 2022-11-15 | Rahul S Nana | Reverse electrodialysis cell and methods of use thereof |
| US11502322B1 (en) | 2022-05-09 | 2022-11-15 | Rahul S Nana | Reverse electrodialysis cell with heat pump |
| US11855324B1 (en) | 2022-11-15 | 2023-12-26 | Rahul S. Nana | Reverse electrodialysis or pressure-retarded osmosis cell with heat pump |
| US12040517B2 (en) | 2022-11-15 | 2024-07-16 | Rahul S. Nana | Reverse electrodialysis or pressure-retarded osmosis cell and methods of use thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5576057A (en) * | 1993-06-24 | 1996-11-19 | Nitto Denko Corporation | Method of producing high permeable composite reverse osmosis membrane |
| CN101027113A (zh) * | 2005-09-20 | 2007-08-29 | 熊津豪威株式会社 | 一种聚酰胺反渗透复合膜的制造方法及由该方法所制造的聚酰胺反渗透复合膜 |
| CN102294178A (zh) * | 2011-08-17 | 2011-12-28 | 浙江大学 | 一种含有两性离子的聚酰胺纳滤膜及其制备方法 |
| KR20130049627A (ko) * | 2011-11-04 | 2013-05-14 | 웅진케미칼 주식회사 | 폴리아미드계 나노분리막 및 그의 제조방법 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4277344A (en) | 1979-02-22 | 1981-07-07 | Filmtec Corporation | Interfacially synthesized reverse osmosis membrane |
| JPH04354524A (ja) * | 1991-06-03 | 1992-12-08 | Nitto Denko Corp | 複合半透膜の製造方法 |
| JPH06327953A (ja) * | 1993-05-26 | 1994-11-29 | Nitto Denko Corp | 複合逆浸透膜の製造方法 |
| JPH07171363A (ja) * | 1993-12-21 | 1995-07-11 | Nitto Denko Corp | 複合逆浸透膜 |
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| KR100551574B1 (ko) * | 2004-01-13 | 2006-02-13 | 주식회사 새 한 | 내오염성 또는 분리성능이 우수한 폴리아마이드 복합막제조방법 |
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| JP5041209B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2012-10-03 | Ｄｉｃ株式会社 | 耐熱性樹脂組成物、その製造方法、耐熱性樹脂成形物、及び表面実装用電子部品 |
| KR100905901B1 (ko) * | 2006-09-07 | 2009-07-02 | 웅진코웨이주식회사 | 폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액,이를 이용한 폴리아미드 역삼투 복합막, 및 이의 제조방법 |
| KR100781625B1 (ko) * | 2006-12-11 | 2007-12-05 | 주식회사 새 한 | 내오염성 및 내구성이 우수한 폴리아마이드 역삼투분리막의제조방법 및 그로부터 제조된 역삼투분리막 |
| AU2007200609B2 (en) * | 2007-02-13 | 2008-11-20 | Saehan Industries Incorporation | Selective membrane having a high fouling resistance |
| JP2008246419A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Nitto Denko Corp | 複合半透膜の製造方法 |
| JP2009120972A (ja) * | 2007-11-12 | 2009-06-04 | Teijin Techno Products Ltd | 電界紡糸法 |
| CN101462025B (zh) * | 2008-08-13 | 2011-09-21 | 贵阳时代汇通膜科技有限公司 | 双层聚酰胺表层复合反渗透膜及其制备方法 |
| US8857629B2 (en) * | 2010-07-15 | 2014-10-14 | International Business Machines Corporation | Composite membrane with multi-layered active layer |
| US9022227B2 (en) * | 2011-03-21 | 2015-05-05 | International Business Machines Corporation | Composite membranes and methods of preparation thereof |
| JP2014501614A (ja) * | 2011-06-20 | 2014-01-23 | エルジー・ケム・リミテッド | 塩除去率及び透過流量特性に優れた逆浸透分離膜及びその製造方法 |
| KR101440969B1 (ko) * | 2011-10-04 | 2014-09-17 | 주식회사 엘지화학 | 폴리설폰아미드계 역삼투 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 역삼투 분리막 |
| US8875906B2 (en) * | 2011-12-08 | 2014-11-04 | Lg Chem, Ltd. | Reverse osmosis membrane including nano-silver wire layer and fabrication method thereof |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5576057A (en) * | 1993-06-24 | 1996-11-19 | Nitto Denko Corporation | Method of producing high permeable composite reverse osmosis membrane |
| CN101027113A (zh) * | 2005-09-20 | 2007-08-29 | 熊津豪威株式会社 | 一种聚酰胺反渗透复合膜的制造方法及由该方法所制造的聚酰胺反渗透复合膜 |
| CN102294178A (zh) * | 2011-08-17 | 2011-12-28 | 浙江大学 | 一种含有两性离子的聚酰胺纳滤膜及其制备方法 |
| KR20130049627A (ko) * | 2011-11-04 | 2013-05-14 | 웅진케미칼 주식회사 | 폴리아미드계 나노분리막 및 그의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HAO ZOU ET AL.: "Synthesis and characterization of thin film composite reverse osmosis membranes via novel interfacial polymerization approach", 《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》, vol. 72, no. 3, 11 May 2010 (2010-05-11), XP 027019703 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111788251A (zh) * | 2018-06-15 | 2020-10-16 | 株式会社Lg化学 | 用于聚酰胺界面聚合的组合物和通过使用其制造水处理分离膜的方法 |
| CN111788251B (zh) * | 2018-06-15 | 2023-03-28 | 株式会社Lg化学 | 用于聚酰胺界面聚合的组合物和通过使用其制造水处理分离膜的方法 |
| US11992812B2 (en) | 2018-06-15 | 2024-05-28 | Lg Chem, Ltd. | Composition for polyamide interfacial polymerization, and method for manufacturing water treatment separation membrane by using same |
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