KR20140070457A - 내염소성 고투과 수처리 분리막 및 그 제조 방법 - Google Patents

내염소성 고투과 수처리 분리막 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140070457A
KR20140070457A KR1020130147039A KR20130147039A KR20140070457A KR 20140070457 A KR20140070457 A KR 20140070457A KR 1020130147039 A KR1020130147039 A KR 1020130147039A KR 20130147039 A KR20130147039 A KR 20130147039A KR 20140070457 A KR20140070457 A KR 20140070457A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
fluorine
water treatment
amine
aqueous solution
Prior art date
Application number
KR1020130147039A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101546244B1 (ko
Inventor
김재홍
고영훈
신정규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201380003559.3A priority Critical patent/CN104023830B/zh
Priority to PCT/KR2013/011003 priority patent/WO2014084661A1/ko
Priority to JP2014550229A priority patent/JP5859676B2/ja
Priority to US14/256,635 priority patent/US8925738B2/en
Publication of KR20140070457A publication Critical patent/KR20140070457A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101546244B1 publication Critical patent/KR101546244B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 다공성 지지체 상에 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물 및 아민 화합물을 포함하는 아민 수용액을 이용하여 아민 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 아민 수용액층 상에 아실 할라이드 유기 용액을 접촉시켜 불소 화합물을 함유한 폴리아미드막을 형성하는 단계를 포함하는 내염소성 고투과 수처리 분리막의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막에 관한 것이다.

Description

내염소성 고투과 수처리 분리막 및 그 제조 방법{WATER TREATMENT MEMBRANE HAVING A HIGH CHLORINE RESISTANCE AND A HIGH PERMEABILITY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 내염소성 고투과 수처리 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 폴리아미드막 내에 불소 화합물을 포함하여 내염소성 및 투과성이 우수한 수처리 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공층 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다. 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC) 유기 용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
한편, 이러한 수처리 분리막이 상업적으로 사용되는 위해서는 몇 가지 갖추어야 할 조건이 있는데, 그 중 하나는 높은 염배제율을 갖는 것이다. 상업적으로 요구되는 수처리 분리막의 염배제율은 반염수에 대해 적어도 97% 이상이다. 수처리 분리막의 또 다른 중요한 성질로는 비교적 낮은 압력에서도 상대적으로 많은 물을 통과시킬 수 있는 능력, 즉 고유량 특성을 들 수 있다. 일반적으로 막의 투과 유량은 해수에 대해서는 800psi 압력에서 10gallon/ft2-day(gfd), 염수에 대해서는 220psi 압력에서 15gfd 이상인 것이 바람직한 것으로 알려져 있다. 그러나, 염배제율과 투과유량 특성은 서로 상충되는 성질을 갖기 때문에, 염배제율과 투과유량이 모두 우수한 수처리 분리막을 제조하는 것은 현실적으로 많은 어려움이 있다.
또한, 폴리아미드계 수처리 분리막의 경우, 염소 라디칼에 노출되면 폴리아미드 결합이 분해되면서 염배제율이 급격히 저하되기 때문에, 제품 성능 저하를 방지하고, 라이프 사이클(Life cycle)의 개선을 위해 염소에 대한 저항성이 높을 것이 요구된다. 이를 위해, 폴리아미드막 상에 내염소성이 우수한 불소 함유 화합물을 함유하는 코팅층을 형성하는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법의 경우 코팅층 형성을 위해 별도의 공정을 실시해야 하기 때문에 공정 수가 많아지고, 코팅층 형성으로 인해 폴리아미드막의 투과 유량이 저하되는 등의 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 염배제율과 투과 유량이 우수하며, 우수한 내염소성을 갖는 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
이를 위해, 일 측면에서, 본 발명은 다공성 지지체 상에 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물 및 아민 화합물을 포함하는 아민 수용액을 이용하여 아민 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 아민 수용액층 상에 아실 할라이드 유기 용액을 접촉시켜 불소 화합물을 함유한 폴리아미드막을 형성하는 단계를 포함하는 내염소성 고투과 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드막을 포함하는 수처리 분리막이며, 상기 폴리아미드막은 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물과 아민 화합물의 반응에 의해 생성된 불소를 포함하는 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 계면 중합체를 포함하는 내염소성 고투과 수처리 분리막을 제공한다.
이때, 상기 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 C1~20 알킬기,
m은 0 또는 1이고,
n은 0 ~ 10 인 정수임.
본 발명의 수처리 분리막은 폴리아미드막 내에 내염소성이 뛰어난 불소 화합물을 포함하기 때문에 내염소성이 매우 우수하다.
또한, 본 발명의 수처리 분리막은 불소를 포함하는 아민 화합물 수용액을 이용하여 아미드막을 형성하기 때문에, 불소의 발수성으로 인해 아실 할라이드와 아민 화합물 사이의 계면 중합이 신속하게 일어나고, 종래에 비해 큰 돌기를 갖는 폴리아미드막이 형성되어, 투과 유량 특성이 매우 우수하다.
도 1은 비교예 1에 의해 제조된 폴리아미드막 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 3에 의해 제조된 폴리아미드막 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명자들은 염배제율, 투과유량 및 내염소성이 모두 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막을 제조하기 위해 연구를 거듭한 결과, 아민 수용액에 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물을 첨가하여 폴리아미드막을 형성함으로써, 염배제율, 투과유량 및 내염소성이 모두 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막을 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 다공성 지지체 상에 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물 및 아민 화합물을 포함하는 아민 수용액을 이용하여 아민 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 아민 수용액층 상에 아실 할라이드를 함유하는 유기 용액을 접촉시켜 불소 화합물을 함유한 폴리아미드막을 형성하는 단계를 포함하는 내염소성 고투과 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.
먼저, 미세 다공성 지지체 상에 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물 및 아민 화합물을 포함하는 아민 수용액을 이용하여 아민 수용액층을 형성한다.
이때, 상기 미세 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료가 캐스팅된 것을 사용할 수 있으며, 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리젠플루오라이드 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이 중에서도 특히 폴리설폰이 바람직하다.
한편, 상기 아민 수용액은 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물과 아민 화합물을 포함하는 수용액으로, 이때, 상기 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물은, 이로써 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 [화학식 1]에서, R은 불소 원자 또는 불소 치환된 C1 ~20 알킬기이며, m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 10 인 정수, 바람직하게는 1 내지 5인 정수이다. 바람직하게는, 상기 R은 1 내지 27개의 불소 원자, 바람직하게는 3 내지 10개의 불소 원자를 포함하는 C1 ~20 알킬기이다. 이때, 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
한편, 상기 [화학식 1]로 표시되는 불소 함유 화합물은 화합물 내의 전체 탄소 원자의 수가 4 내지 20개 정도, 바람직하게는 6 내지 20개 정도일 수 있다. 전체 탄소 원자의 수가 4보다 적을 경우에는 불소 화합물과 아민 화합물의 반응성이 높아져, 계면 중합 시 아실 할라이드와 아민 화합물 간의 반응성이 낮아지게 되어 생성된 폴리아미드층의 중합도가 떨어지게 된다. 이는 곧 염 제거율의 낮아지게 됨을 의미한다. 또한, 전체 탄소 원자의 수가 20보다 클 경우에는 불소 화합물과 아민 화합물 간의 반응성이 떨어져 아실 할라이드와 아민 화합물 간의 계면중합 시에 폴리아미드 주사슬에 불소화합물이 결합될 가능성이 낮아지게 된다.
상기 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물의 구체적인 예로는, 2-[(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)메틸]옥시란(2-[(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)methyl]oxirane), 2-{[(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)옥시]메틸}옥시란(2-{[(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl) oxy]methyl}oxirane), 2-[(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메틸]옥시란(2-[(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)methyl]oxirane), 플루오르 치환된 모노 글리시딜 에테르(Fluorinated mono glycidyl ether) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 아민 화합물은 2 이상의 아민기를 포함하는 화합물일 수 있으며, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 아민 수용액은 불소 화합물과 아민 화합물을 물에 용해시켜 제조되며, 이때, 상기 아민 수용액 내의 불소 화합물과 아민 화합물 간의 몰비는 1: 1000 내지 1:10 정도일 수 있으며, 바람직하게는 1:1000 내지 1:50 정도일 수 있다. 아민 수용액 내의 불소 화합물과 아민 화합물 간의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 내염소성, 투과 유량 및 염제거율이 모두 우수하게 나타나기 때문이다.
일반적으로 불소 화합물은 아민 수용액이나 아실 할라이드 유기 용액에 잘 녹지 않기 때문에, 폴리아미드막 내에 불소 화합물을 도입하기 어려웠다. 그러나, 본 발명과 같이 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물을 아민 수용액에 첨가할 경우, 아민기와 에폭시기의 반응성이 매우 높기 때문에 아민 화합물의 아민기와 불소 화합물의 에폭시가 반응하면서 불소 화합물이 수용액 내에 용해되게 되고, 그 결과 불소 원자가 도입된 아민 수용액층을 형성하게 된다.
예를 들어, 불소 화합물로 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하고, 아민 화합물로 페닐렌디아민을 사용할 경우, 상기 아민 수용액 내에서 하기 화학식 2로 표시되는 불소 원자가 도입된 아민 화합물이 존재하게 된다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, R, m 및 n은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
한편, 폴리아미드막 내에 불소 화합물에 도입하는 방법으로 아민 수용액이 아닌 아실할라이드를 함유한 유기 용액에 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물을 첨가하는 방법도 고려될 수 있으나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 아실 할라이드 유기 용액에 불소 화합물을 첨가할 경우, 아민 수용액에 첨가하는 경우에 비해 불소 도입에 의한 내염소성 향상 효과가 미미한 것으로 나타났다. 이는 아민 화합물과 에폭시기의 반응 속도가 아실 할라이드 화합물과 에폭시기의 반응 속도보다 빠르고, 일반적으로 폴리아미드막 형성에 사용되는 아실 할라이드 화합물들의 경우, 작용기가 3개 이상으로, 에폭시 말단을 갖는 불소 화합물과 결합될 경우 입체 장애 효과에 의해 반응성이 떨어지고, 반응이 일어나더라도 불소가 사슬 중간에 위치할 가능성이 높아, 불소가 폴리아미드막 표면으로 노출되기 어렵기 때문인 것으로 판단된다. 이에 비해 폴리아미드 막 형성에 사용되는 아민 화합물의 경우, 작용기 수가 아실 할라이드 화합물보다 적기 때문에 아민 화합물에 결합된 불소가 폴리아미드막 사슬의 말단에 위치할 가능성이 높아 폴리아미드막 표면에 불소 화합물이 노출되기 쉽고, 그 결과 불소 고유의 특성에 따른 내염소성이 우수하게 나타난다.
한편, 상기 아민 수용액층의 형성 방법은, 당해 기술 분야에 잘 알려진 아민 수용액층 형성 방법, 예를 들면, 침지, 도포, 스프레이 등의 방법으로 수행될 수 있다. 한편, 상기와 같은 방법에 의해 다공성 지지체 상에 아민 수용액층이 형성되면, 필요에 따라, 과잉의 아민 수용액을 제거하는 단계를 수행할 수 있다. 이때 상기 아민 수용액의 제거는 바, 롤러, 에어 나이프, 스펀지 등을 이용하여 이루어질 수 있다. 또한, 수용액 제거 후에, 필요에 따라 건조 단계가 추가로 수행될 수 있다.
그런 다음, 상기 아민 수용액층 상에 아실 할라이드를 함유하는 유기 용액을 접촉시켜 불소 화합물을 함유한 폴리아미드막을 형성한다.
이때, 상기 아실할라이드를 포함하는 유기 용액은 아실 할라이드 화합물로, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하며, 유기 용매로는, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 8~12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 8~12인 알칸과 그 혼합물인 Isol-C(Exxon Cor.), Isol-G(Exxon Cor.)등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 아실 할라이드를 함유하는 유기 용액을 아민 수용액층 상에 접촉시키는 방법은, 당해 기술 분야에 잘 알려진 접촉 방법, 예를 들면, 침지, 도포, 스프레이 등의 방법으로 수행될 수 있다.
상기와 같이, 아민 수용액층 상에 아실할라이드를 함유한 유기 용액이 접촉되면, 상기 아민 수용액 내의 아민 화합물과 유기 용액 내의 아실할라이드가 서로 반응하여 계면 중합이 형성되면서 폴리아미드막이 형성된다.
한편, 상기한 바와 같이, 본 발명의 아민 수용액층에는, 불소 화합물의 에폭시기와 아민 화합물의 아민기가 반응하여 형성된 화합물(예를 들면 화학식 2와 같은 화합물)이 포함되어 있다. 그런데 이 화합물은 불소가 도입되어 불소가 도입되지 않은 다관능성 아민 화합물에 비해 상대적으로 발수성 및 발유성을 띄게 된다. 즉 불소가 도입된 아민기는 아실 할라이드와의 반응성이 상대적으로 낮아지고 불소가 도입되지 않은 아민기는 불소가 도입된 아민기에 비해 상대적으로 반응성이 높아지므로 두 화합물간의 차이에 의해 중합 반응 속도 및 반응성에 차이가 발생하게 된다. 이와 같이 본 발명의 아민 수용액층은 불소의 도입으로 인해, 표면에서의 중합 반응 속도의 차이가 극대화되고, 그 결과, 종래에 비해 표면 조도가 매우 큰 폴리아미드막을 형성하게 되며, 이는 폴리아미드막의 활성 표면적의 증가로 이어진다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 폴리아미드막은 종래의 방법에 의해 제조된 폴리아미드막에 비해 넓은 활성 표면적으로 인해 우수한 투과 유량을 가지며, 불소 고유의 특성에 의해 우수한 내염소성을 띄게 된다.
한편, 폴리아미드막이 형성되면, 이를 건조하고, 세척하는 과정을 수행할 수 있다. 이때 상기 건조는 60℃ ~ 70℃에서 5분 ~ 10분 정도 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 세척은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 염기성 수용액에서 세척할 수 있다. 사용가능한 염기성 수용액은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 탄산나트륨 수용액을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 상온에서 2시간 이상 수행되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법에 의해 형성된 본 발명의 수처리 분리막은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드막을 포함하며, 이때, 상기 폴리아미드막은 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물과 아민 화합물의 반응에 의해 생성된 불소를 포함하는 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 계면 중합체를 포함한다.
본 발명의 수처리 분리막의 각각의 구성요소들은 상기에서 설명한 바와 동일하다.
즉, 상기 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물은 바람직하게는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물일 수 있으며, 상기 아민 화합물은 2 이상의 아민기를 포함하는 화합물일 수 있으며, 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물과 아민 화합물의 반응에 의해 생성된 불소를 포함하는 아민 화합물은, 불소 화합물의 에폭시기와 아민 화합물의 아민기의 반응에 의해 생성된 화합물로, 이로써 제한되는 것은 아니나, 상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 아실 할라이드 화합물은 이로써 제한되는 것은 아니나, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기와 같이 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물과 아민 화합물의 반응에 의해 생성된 불소를 포함하는 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 계면 중합체를 포함하는 본 발명의 수처리 분리막은 종래의 수처리 분리막과 거의 동등한 수준의 염배제율을 가지면서, 종래의 수처리 분리막에 비해 매우 우수한 투과 유량 성능을 갖는다. 이는 아민 화합물과 결합된 불소 원자에 의해 폴리아미드막의 돌기가 종래에 비해 크게 형성되고, 그 결과 폴리아미드막의 활성 표면적이 증가되기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 수처리 분리막은 폴리아미드 내부에 내염소성을 갖는 불소 원자가 함유되어 있어, 매우 우수한 내염소성 특성을 갖는다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 특히 바람직하게는 역삼투막으로 이용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다. 상기 본 발명의 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 본 발명의 수처리 모듈은 전술한 본 발명의 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 수처리 모듈은 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
<실시예 1>
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량% 폴리술폰 솔리드(solid)를 넣고, 80~85℃에서 12시간 이상 녹인 후 호모지니어스한 액상이 얻어지면, 폴리에스테르 재질의 95 ~ 100㎛ 두께의 부직포 위에 캐스팅하여 다공성 폴리술폰 지지체를 제조한다.
상기 폴리술폰 지지체를 2중량%의 mPD(m-페닐렌디아민)과 하기 화학식 3으로 표시되는 플루오르화된 모노 글리시딜 에테르가 1000:1의 몰비로 포함된 수용액에 2분 동안 침지시킨 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25psi 롤러를 이용하여 제거한 다음 1분간 상온 건조하였다.
[화학식 3]
Figure pat00004
그런 다음, 상기 지지체를 Isol C 용매(SKC Corp.)에 0.1부피% TMC(1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드)를 함유하는 용액에 1분간 침지한 후, 과잉의 유기 용액을 제거하기 위해 60℃의 오븐에서 10분간 건조하였다. 상기 방법으로 얻어진 분리막을 0.2중량% 탄산나트륨 수용액으로 상온에서 2분간 수세하고, 1분간 증류수로 다시 수세하여, 150㎛ 두께의 폴리아미드막을 갖는 수처리 분리막을 얻었다.
<실시예 2>
mPD(m-페닐렌디아민)과 플루오르화된 모노 글리시딜 에테르가 500:1의 몰비로 포함된 수용액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
mPD(m-페닐렌디아민)과 플루오르화된 모노 글리시딜 에테르가 100:1의 몰비로 포함된 수용액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실시예 4>
mPD(m-페닐렌디아민)과 플루오르화된 모노 글리시딜 에테르가 50:1의 몰비로 포함된 수용액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
플루오르화된 모노 글리시딜 에테르를 포함하지 않는 수용액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실험예 1 - 투과 유량 및 염제거율 측정
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 의해 제조된 수처리 분리막의 초기 염제거율과 초기 투과 유량을 측정하였다. 초기 염제거율과 초기 투과 유량은 평판형 투과셀과 고압 펌프, 저장조, 그리고 냉각 장치를 포함하는 역삼투막 셀 장치에 수처리 분리막을 장착시킨 후, 25℃에서 32,000ppm의 염화나트륨 수용액을 4500ml/min의 유량으로 투과시키면서 측정하였다. 상기 평판형 투과 셀은 크로스-플로우 방식으로, 유효 투과 면적은 140cm2이다. 수처리 분리막을 투과 셀에 설치한 다음, 평가 장비의 안정화를 위해 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 그런 다음, 32,000ppm의 염화나트륨 수용액을 투입하고, 압력과 투과 유량이 정상 상태에 이를 때까지 1시간 정도 운전한 다음, 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과 유량을 계산하였으며, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후의 염 농도를 분석하여 염 배제율을 계산하였다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
구분 초기 염제거율(%) 초기 투과유량(GFD)
실시예 1 99.05 39.07
실시예 2 99.11 40.84
실시예 3 99.15 45.66
실시예 4 98.98 47.98
비교예 1 99.03 35.32
실험예 2 - 내염소성 측정
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 의해 제조된 수처리 분리막의 내염소성을 측정하였다. 내염소성 측정은 32,000ppm의 NaCl과 2,000ppm의 NaOCl을 함유한 혼합 수용액으로 이루어졌으며, 상기 혼합 수용액을 혼합한 즉시 800psi 압력으로 평가기를 운전한 후 성능을 평가하였고, 측정이 끝난 후, 동일한 조건의 평가기에서 분리막이 장착된 상태로 6시간 경과 후, 12시간 경과 후, 800psi 압력으로 분리막의 성능을 평가하였다. 평가 결과는 [표 2] 및 [표 3]에 나타내었다.
구분 초기 염제거율 6시간 후 염제거율 12시간 후 염제거율
실시예 1 99.05 98.81 98.43
실시예 2 99.11 99.03 98.87
실시예 3 99.15 99.02 98.99
실시예 4 98.98 98.73 97.47
비교예 1 99.03 97.86 88.39
구분 초기 투과유량 6시간 후 투과유량 12시간 후 투과유량
실시예 1 39.07 42.46 47.28
실시예 2 40.84 42.64 44.57
실시예 3 45.66 46.99 48.12
실시예 4 47.98 48.79 49.43
비교예 1 35.32 43.33 55.09
실험예 3 - 표면 특성 측정
비교예 1 및 실시예 3에 의해 제조된 폴리아미드막의 표면을 SEM 사진으로 촬영하였다. 비교예 1의 폴리아미드막의 표면을 촬영한 사진을 도 1에, 실시예 3에 의해 제조된 폴리아미드막의 표면을 촬영한 사진을 도 2에 각각 도시하였다. 도 1 및 도 2를 통해, 실시예 3에 의해 제조된 폴리아미드막의 표면 조도(roughness)가 비교예 1에 의해 제조된 폴리아미드막의 표면 조도에 비해 훨씬 큼을 알 수 있다. 이는 실시예 3의 활성 표면적이 비교예 1의 활성 표면적보다 넓다는 것을 의미한다.

Claims (16)

  1. 다공성 지지체 상에 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물 및 아민 화합물을 포함하는 아민 수용액을 이용하여 아민 수용액층을 형성하는 단계; 및
    상기 아민 수용액층 상에 아실 할라이드 유기 용액을 접촉시켜 불소 화합물을 함유한 폴리아미드막을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 수처리 분리막의 제조 방법.

    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R은 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 C1 ~20 알킬기,
    m은 0 또는 1,
    n은 0 ~ 10 인 정수임.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R은 1 내지 27개의 불소 원자를 포함하는 C1 ~20 알킬기인 수처리 분리막의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 n은 0 내지 5인 정수인 수처리 분리막의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 화합물 내의 전체 탄소 수가 4 내지 20인 수처리 분리막의 제조 방법
  6. 제1항에 있어서,
    상기 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물은 2-[(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)메틸]옥시란, 2-{[(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)옥시]메틸}옥시란, 2-[(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메틸]옥시란 및 플루오르 치환된 모노 글리시딜 에테르(Fluorinated mono glycidyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 수처리 분리막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아민 수용액은 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물과 아민 화합물을 1:1000 내지 1:10의 몰비로 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  8. 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드막을 포함하는 수처리 분리막이며,
    상기 폴리아미드막은 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물과 아민 화합물의 반응에 의해 생성된 불소를 포함하는 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 계면 중합체를 포함하는 수처리 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 수처리 분리막.

    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    R은 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 C1 ~20 알킬기,
    m은 0 또는 1,
    n은 0 ~ 10 인 정수임.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 R은 1 내지 27개의 불소 원자를 포함하는 C1 ~20 알킬기인 수처리 분리막.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 n은 0 내지 5인 정수인 수처리 분리막.
  12. 제9항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 화합물 내의 전체 탄소 수가 4 내지 20인 수처리 분리막.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 말단에 에폭시기를 갖는 불소 화합물은 2-[(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)메틸]옥시란, 2-{[(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)옥시]메틸}옥시란, 2-[(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메틸]옥시란 및 플루오르 치환된 모노 글리시딜 에테르(Fluorinated mono glycidyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 수처리 분리막.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 불소를 포함하는 아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 수처리 분리막.

    [화학식 2]
    Figure pat00007

    상기 화학식 2에서,
    R은 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 C1~20 알킬기,
    m은 0 또는 1,
    n은 0 ~ 10 인 정수임.
  15. 청구항 8 내지 14 중 어느 한 항의 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈.
  16. 청구항 15의 수처리 모듈을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 장치.
KR1020130147039A 2012-11-30 2013-11-29 내염소성 고투과 수처리 분리막 및 그 제조 방법 KR101546244B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380003559.3A CN104023830B (zh) 2012-11-30 2013-11-29 具有高耐氯性和高渗透性的水处理膜及其制备方法
PCT/KR2013/011003 WO2014084661A1 (ko) 2012-11-30 2013-11-29 내염소성 고투과 수처리 분리막 및 그 제조 방법
JP2014550229A JP5859676B2 (ja) 2012-11-30 2013-11-29 耐塩素性高透過水処理分離膜及びその製造方法
US14/256,635 US8925738B2 (en) 2012-11-30 2014-04-18 Water treatment membrane having high chlorine resistance and high permeability and method of manufacturing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120138299 2012-11-30
KR20120138299 2012-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140070457A true KR20140070457A (ko) 2014-06-10
KR101546244B1 KR101546244B1 (ko) 2015-08-20

Family

ID=50979450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130147039A KR101546244B1 (ko) 2012-11-30 2013-11-29 내염소성 고투과 수처리 분리막 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8925738B2 (ko)
EP (1) EP2759332B1 (ko)
JP (1) JP5859676B2 (ko)
KR (1) KR101546244B1 (ko)
CN (1) CN104023830B (ko)
ES (1) ES2667143T3 (ko)
WO (1) WO2014084661A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160038737A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로 제조된 수처리 분리막
KR20170021579A (ko) * 2015-08-18 2017-02-28 주식회사 엘지화학 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
KR20170064425A (ko) * 2015-12-01 2017-06-09 주식회사 엘지화학 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
WO2017171474A1 (ko) * 2016-03-31 2017-10-05 주식회사 엘지화학 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 역삼투막의 제조방법
KR20190127544A (ko) * 2018-05-03 2019-11-13 주식회사 엘지화학 기체 분리막의 제조방법, 활성층 형성용 조성물, 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2759332B1 (en) * 2012-11-30 2018-01-31 Lg Chem, Ltd. Chlorine-resistant highly permeable water-treatment membrane, and method for preparing same
KR102002367B1 (ko) * 2016-10-20 2019-07-23 주식회사 엘지화학 역삼투막 보호층 형성용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈
KR101917459B1 (ko) 2016-12-22 2019-01-24 주식회사 포스코 판재 교정 장치 및 이를 이용한 판재 제조방법
CN109890491B (zh) 2017-06-05 2022-04-01 阿卜杜拉国王科技大学 用于流体分离的薄膜复合物膜
CN108579431A (zh) * 2018-05-17 2018-09-28 时代沃顿科技有限公司 一种高脱盐海水淡化反渗透膜的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4384128A (en) * 1981-04-03 1983-05-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroglycidyl ethers
KR0183370B1 (ko) * 1995-07-07 1999-04-15 김은영 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르와 폴리아미드 공중합체의 활성층을 갖는 역삼투용 복합막
KR0184379B1 (ko) * 1996-11-08 1999-04-15 박원훈 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 비페닐 단위를 함유한 폴리아미드 고분자로부터 제조된 분리막 및 이를 이용한 기체 혼합물의 분리 방법
US8028842B2 (en) * 2006-01-18 2011-10-04 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Chlorine resistant desalination membranes based on directly sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymers
US20090277837A1 (en) * 2008-05-06 2009-11-12 Chunqing Liu Fluoropolymer Coated Membranes
KR20100003799A (ko) * 2008-07-02 2010-01-12 웅진케미칼 주식회사 높은 안티파울링성을 가지는 선택적 분리막 및 그의제조방법
EP2313184B1 (en) * 2008-08-05 2012-10-10 Polymers CRC Limited Functionalized thin film polyamide membranes
US8426487B2 (en) * 2008-09-19 2013-04-23 Lg Chem, Ltd. Fluorine-based compounds and coating compositions comprising the same
CN101367938A (zh) * 2008-10-10 2009-02-18 张永明 新型含氟聚酰胺磺酰胺类聚合物及其制备方法
US8754139B2 (en) * 2009-02-20 2014-06-17 International Business Machines Corporation Polyamide membranes with fluoroalcohol functionality
US8857629B2 (en) * 2010-07-15 2014-10-14 International Business Machines Corporation Composite membrane with multi-layered active layer
GB201012083D0 (en) * 2010-07-19 2010-09-01 Imp Innovations Ltd Thin film composite membranes for separation
KR101440968B1 (ko) * 2011-06-17 2014-09-17 주식회사 엘지화학 초친수성 보호층을 포함하는 역삼투막 및 이의 제조방법
EP2759332B1 (en) * 2012-11-30 2018-01-31 Lg Chem, Ltd. Chlorine-resistant highly permeable water-treatment membrane, and method for preparing same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160038737A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로 제조된 수처리 분리막
KR20170021579A (ko) * 2015-08-18 2017-02-28 주식회사 엘지화학 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
KR20170064425A (ko) * 2015-12-01 2017-06-09 주식회사 엘지화학 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
WO2017171474A1 (ko) * 2016-03-31 2017-10-05 주식회사 엘지화학 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 역삼투막의 제조방법
US10632425B2 (en) 2016-03-31 2020-04-28 Lg Chem, Ltd. Composition for interfacial polymerization of polyamide and method for manufacturing reverse osmosis membrane using same
KR20190127544A (ko) * 2018-05-03 2019-11-13 주식회사 엘지화학 기체 분리막의 제조방법, 활성층 형성용 조성물, 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈

Also Published As

Publication number Publication date
EP2759332A1 (en) 2014-07-30
US8925738B2 (en) 2015-01-06
JP2015506831A (ja) 2015-03-05
EP2759332B1 (en) 2018-01-31
ES2667143T3 (es) 2018-05-09
JP5859676B2 (ja) 2016-02-10
EP2759332A4 (en) 2015-06-17
CN104023830A (zh) 2014-09-03
CN104023830B (zh) 2016-01-20
US20140224728A1 (en) 2014-08-14
KR101546244B1 (ko) 2015-08-20
WO2014084661A1 (ko) 2014-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101546244B1 (ko) 내염소성 고투과 수처리 분리막 및 그 제조 방법
KR101432218B1 (ko) 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법
JP5804616B2 (ja) 耐汚染性に優れたポリアミド系水処理分離膜、その製造方法、水処理モジュール及び水処理装置
KR101893239B1 (ko) 내오염성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법
KR101394317B1 (ko) 카보디이미드계 화합물을 포함하는 고투과 역삼투막 및 이를 제조하는 방법
KR20130131259A (ko) 초기 투과 유량이 우수한 폴리아미드계 역삼투 분리막 및 이의 제조방법
JP6642860B2 (ja) 水処理分離膜およびその製造方法
KR101477848B1 (ko) 초친수층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조방법
KR20170112564A (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 역삼투막의 제조방법
KR101517653B1 (ko) 크산텐계 화합물을 포함하는 고투과 유량 역삼투 분리막 및 이를 제조하는 방법
KR102253748B1 (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR102085402B1 (ko) 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
KR102182178B1 (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
KR20190142253A (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR20170030931A (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 상기 화합물을 포함하는 역삼투막 및 수처리 모듈
KR102288033B1 (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
KR102294542B1 (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
KR102150149B1 (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 및 수처리 분리막
KR101474062B1 (ko) 역삼투막 및 이의 제조방법
KR20210051802A (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR101520150B1 (ko) 고유량 역삼투 분리막 및 그 제조 방법
KR20210023206A (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR20190074681A (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR20170104831A (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 역삼투막 및 수처리 모듈
KR20170086959A (ko) 다공성 고분자층 형성용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 역삼투막 및 수처리 모듈

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 4