KR101394317B1 - 카보디이미드계 화합물을 포함하는 고투과 역삼투막 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

카보디이미드계 화합물을 포함하는 고투과 역삼투막 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리술폰층을 포함하는 다공성 지지체, 상기 다공성 지지체 상에 형성되는 폴리아미드 활성층을 포함하며, 상기 폴리아미드 활성층의 표면에서 검출되는 S의 농도가 평균 1.8 × 10-3 원자 질량 단위(atomic mass units) 이하, 또는 상기 폴리아미드 활성층의 표면에서 검출되는 SO2 의 농도가 평균 7 × 10-3 원자 질량 단위(atomic mass units) 이하인 역삼투막, 및 다공성 지지체를 형성하는 단계 및 상기 다공성 지지체 상에 카보디이미드계 화합물을 포함하는 다관능성 아민 용액 및 다관능성 산할로겐 화합물 용액을 계면중합시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막 제조방법에 관한 것이다.

Description

카보디이미드계 화합물을 포함하는 고투과 역삼투막 및 이를 제조하는 방법{HIGH FLUX REVERSE OSMOSIS MEMBRANE COMPRISING CARBODIIMIDE COMPOUND AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 카보디이미드계 화합물을 포함하는 고투과 유량 역삼투막을 제조하는 방법 및 이를 이용한 고투과 유량 역삼투막에 관한 것이다.
역삼투 현상을 이용하여 물질을 분리하는 과정에 있어서, 용액에 해리되어 있는 물질들은 정밀여과, 한외여과, 역삼투 분리막과 같은 선택성을 갖는 막에 의해 용매에서 분리된다. 상기 역삼투 분리막은 일종의 반투과막으로, 염들이 녹아있는 수용액의 한 쪽 방향에서 가압을 할 경우, 용액과 용질의 분리가 일정 방향으로 일어난다는 원리를 이용하여, 기수나 해수 등의 염분을 제거함으로써, 많은 양의 산업용수, 농업용수, 가정용수 등을 비교적 저염도의 물로 담수화하는데 사용되어 왔다.
보다 구체적으로, 상기 역삼투 분리막을 이용한 반염수 탈염공정 및 해수 담수화 공정은, 염분이나 이온 등이 녹아있는 수용액을 가압하여 역삼투 분리막을 통과시킬 때, 수용액 중 염분이나 이온 등은 막을 통과하지 못하여 걸러지고 정제된 물은 막을 통과하는 과정을 말한다. 이 때, 가해지는 압력은 수용액이 가지는 삼투압 이상이어야 하므로, 수용액의 염도가 높을수록 삼투압이 커지고 결과적으로 공급수에 가해져야 하는 상기 압력은 더 높아지므로, 보다 많은 에너지가 소모되게 된다.
따라서, 다량의 염을 함유하고 있는 기수나 해수 등을 담수화하기 위한 역삼투 분리막이 구비해야 할 조건은 염제거 능력이 뛰어날 뿐만 아니라, 비교적 낮은 압력에서도 다량의 정수가 막을 통과할 수 있는 특성, 즉 고투과 유량의 특성이 있어야만 한다.
이와 같이, 역삼투막의 염제거율 및 투과유량의 성능을 향상시키기 위하여, 종래 기술로서, 다양한 발명들이 염제거율 및 투과 유량이 향상된 역삼투 분리막 및 이를 제조하는 방법을 제공하고 있다. 예를 들어, 한국 공개특허공보 제1999-0070132호(1999.09.15 공개)는 계면중합시킨 후, 후처리하는 공정을 실시하는데 특징이 있는 발명이고, 한국 공개특허공보 제1999-0070134호(1999.09.15 공개)는 혼합 유기용매를 사용하는 데 특징이 있는 발명이며, 한국 공개특허공보 제1999-0019008호(1999.03.15 공개)는 유기용매에 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 발명이다.
그러나, 다공성 지지체를 다관능성 아민 용액에 침지시키기 전 또는 후에 추가적인 공정을 실시하는 발명의 경우, 공정이 다소 복잡해지고 비용이 증가하는 단점이 있었다. 또한, 혼합 유기용매를 사용하거나 유기용매에 첨가제를 첨가하는 발명의 경우, 역삼투 분리막의 투과 유량 및 염제거율의 향상에 있어서, 한계점이 있었다. 특히, 종래 기술에 따르면, 역삼투막의 폴리아미드 활성층 표면의 친수성 및 친수화 균일도에 있어서, 크게 향상되는 효과를 얻기 어려운 단점이 있었다.
따라서, 본 발명의 출원인은 보다 효과적이고 단순한 방법을 통하여, 투과 유량 및 염제거율 성능이 향상될 뿐만 아니라, 폴리아미드막 활성층 표면의 치밀도 및 균일도 역시 향상된 역삼투막을 발명하고자 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 발명하였다.
한국 공개특허공보 제1999-0070132호(1999.09.15 공개) 한국 공개특허공보 제1999-0070134호(1999.09.15 공개) 한국 공개특허공보 제1999-0019008호(1999.03.15 공개)
본 발명은 폴리아미드 활성층 표면의 친수성 및 친수화 균일도가 향상됨으로써, 염제거율 및 투과 유량이 향상된 역삼투막 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는 폴리술폰층을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성되는 폴리아미드 활성층을 포함하며, 상기 폴리아미드 활성층의 표면에서 검출되는 황(S)의 농도가 평균 1.8 × 10-3 원자 질량 단위(atomic mass units) 이하, 또는 상기 폴리아미드 활성층의 표면에서 검출되는 이산화황(SO2)의 농도가 평균 7 × 10-3 원자 질량 단위(atomic mass units) 이하인 역삼투막을 제공한다.
상기 폴리아미드 활성층 표면의 수접촉각 변화량은 0.1 내지 20%일 수 있다.
상기 폴리아미드 활성층 표면의 평균 수접촉각은 0 내지 15° 일 수 있다.
상기 폴리아미드 활성층은 카보디이미드계 화합물을 포함하는 다관능성 아민 용액 및 다관능성 산할로겐 화합물 용액을 계면중합시켜 형성된 것일 수 있다.
상기 카보디이미드계 화합물은 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013048656108-pat00001
상기 식에서, R1, R3 및 R4는 독립적으로 각각 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 6의 아릴기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 6의 아릴렌기를 나타낸다.
상기 카보디이미드계 화합물은 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, N,N'-디이소프로필카보디이미드 및 N,N'-비스(2-메틸페닐)카보디이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 카보디이미드계 화합물은 상기 다관능성 아민 용액 100 중량%에 대하여, 0.001 내지 50 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 다공성 지지체를 형성하는 단계, 및 상기 다공성 지지체 상에 카보디이미드계 화합물을 포함하는 다관능성 아민 용액 및 다관능성 산할로겐 화합물 용액을 계면중합시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막 제조방법을 제공한다.
상기 카보디이미드계 화합물은 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013048656108-pat00002
상기 식에서, R1, R3 및 R4는 독립적으로 각각 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 6의 아릴기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 6의 아릴렌기를 나타낸다.
또한, 상기 카보디이미드계 화합물은 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, N,N'-디이소프로필카보디이미드 및 N,N'-비스(2-메틸페닐)카보디이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 카보디이미드계 화합물은 상기 다관능성 아민 용액 100 중량%에 대하여, 0.001 내지 50 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 역삼투막 제조방법은 폴리아미드 활성층 형성시, 카보디이미드계 화합물을 포함하는 다관능성 아민 용액을 이용함으로써, 염제거율 및 투과 유량이 향상된 역삼투막을 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 역삼투막은 폴리아미드 활성층 표면의 친수성이 개선되고, 친수화 균일도 또한 향상되므로, 폴리아미드 활성층의 염제거율 및 투과 유량이 향상되어, 내염소성과 내오염성의 면에서도 향상된 성능을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현 예로서, 폴리아미드 활성층 형성 단계에서, EDC를 상기 다관능성 아민 용액에 첨가하여 제조된 역삼투막의 상기 폴리아미드 활성층 표면에 1cm 간격으로 증류수 방울을 적하하여 측정한 수접촉각 측정결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 고투과 유량 역삼투막은 폴리술폰층을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성되는 폴리아미드 활성층을 포함하며, 상기 폴리아미드 활성층의 표면에서 검출되는 황(S) 의 농도가 평균 1.8 × 10-3 원자 질량 단위(atomic mass units) 이하, 또는 상기 폴리아미드 활성층의 표면에서 검출되는 이산화황(SO2) 농도는 평균 7 × 10-3 원자 질량 단위(atomic mass units) 이하인 역삼투막을 제공한다.
상기 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료가 캐스팅된 것을 사용할 수 있으며, 상기 부직포 재료로는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 미공질 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리 분화 비닐리덴 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 지지체의 두께는 100 내지 200 ㎛일 수 있고, 120 내지 170 ㎛일 수 있으며, 또는, 140 내지 150 ㎛일 수 있다. 이는 다공성 지지체의 두께가 100 ㎛보다 얇아지면 수처리 역삼투막 운전시 가해지는 압력을 견딜 수 없기 때문에 역삼투막이 손상될 가능성이 높고, 200 ㎛보다 두꺼워지면 표면 거칠기가 커질 가능성 있으며, 또한, 물이 빠져나올 때, 물이 빠져나오는 통로(pathway)가 길어진다는 점에서 분리막의 성능이 저하될 가능성이 높기 때문이다.
또한, 상기 다공성 지지체의 공경은 10 내지 70 nm임이 바람직하다. 이는 일반적으로 다공성 지지체에서 분리될 수 있는 물질이라고 알려져 있는 현탁 물질, 다당류, 단백질, 고분자 물질 등을 선택적으로 분리하는데 효율적인 범위이기 때문이다.
상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리술폰, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 폴리술폰을 사용하였다.
상기 폴리아미드 활성층은 상기 다공성 지지체 상에 형성되며, 염을 배제하는 기능을 수행한다. 또한, 본 발명의 상기 폴리아미드 활성층은 카보디이미드계 화합물을 포함하는 다관능성 아민 용액 및 다관능성 산할로겐 화합물 용액을 계면중합시켜 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 다관능성 아민 용액은 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 카보디이미드계 화합물은 1차, 2차 및/또는 3차 아민과 결합된 알킬 구조를 포함하는 화합물로, 보다 구체적으로 살펴보면, 상기 다관능성 아민 용액에 포함되는 카보디이미드계 화합물은 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013048656108-pat00003
상기 식에서, R1, R3 및 R4는 독릭적으로 각각 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 6의 아릴기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 6의 아릴렌기를 나타낸다.
예를 들면, 상기 카보디이미드계 화합물은, 이로써 한정되는 것은 아니나, N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드{N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide, EDC}, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, DCC), N,N'-디이소프로필카보디이미드(N,N'-Diisopropylcarbodiimide, DIC) 및 N,N'-비스(2-메틸페닐)카보디이미드{N,N'-bis(2-methylphenyl)carbodiimide, BPC}로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
다만, 본 명세서에서 상기 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드{N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide, EDC}는, 통상 1-[3-(디메틸아미노)프로필]-3-에틸카보디이미드{1-[3-(Dimethylamino)propyl]-3-ethylcarbodiimide} 또는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드{1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide}로 표기하는 것과 같은 의미이다.
또한, 상기 폴리아미드 활성층 형성 단계에서, 상기 다관능성 아민 용액 전체 중량에 대하여, 상기 카보디이미드계 화합물은 0.001 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 카보디이미드계 화합물은 상기 다관능성 아민 용액 전체 중량에 대하여, 0.01 내지 5 중량%, 또는, 0.01 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 카보디이미드계 화합물의 함량이 상기 수치 범위를 만족할 때, 염제거율, 투과유량, 폴리아미드 활성층 표면의 친수성 및 친수화 균일도의 측면에서 바람직한 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
다만, 0.01 중량% 초과하여 첨가되는 경우 상기 카보디이미드계 화합물의 첨가량이 증가됨에 따른 투과 유량 향상에 한계가 있을 수 있으므로, 제조 원가 상승 억제면에서, 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 제조비용 대비 효과를 고려하였을 때, 상기 카보디이미드계 화합물을 상기 다관능성 아민 용액 100 중량%에 대하여 0.001 내지 0.01 이하 중량%로 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 역삼투막의 상기 폴리아미드 활성층은 카보디이미드계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 다관능성 산할로겐 화합물 용액은 유기용매에 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드, 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응 물질을 용해시켜 제조한다. 본 발명에서 사용 가능한 다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드(Trymeosoyl chloride, TMC), 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC) 및 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 유기용매로는 프레온류와 같은 할로겐화 탄화수소, 헥세인(hexane), 사이클로헥세인(cyclohexane), 헵테인(heptane), 또는 탄소수 8 내지 12인 n-알케인(alkane) 등의 지방족 탄화수소 용매가 사용될 수 있다. 이 때, 사용되는 지방족 탄화수소 용매는 다관능성 아실할라이드를 0.05 중량% 이상 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 탄소수 5 내지 12개의 n-알케인, 탄소수 8개의 포화 또는 불포화 탄화수소의 구조 이성질체의 혼합물, 탄소수 5 내지 7개의 고리형 탄화수소, 또는 상기 용매의 2종 이상의 혼합형태를 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드 활성층의 표면에서 TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary-Ion Mass Spectroscopy) 분석을 통해 검출되는 황(S)의 농도는 평균 1.8 × 10-3 원자 질량 단위(atomic mass units) 이하이거나, 평균 1 × 10-4 내지 1.8 × 10-3 원자 질량 단위(atomic mass units)이거나, 또는, 평균 1.3 × 10-3 내지 1.8 × 10-3 원자 질량 단위(atomic mass units)일 수 있다.
상기 폴리아미드 활성층의 표면에서 TOF-SIMS 분석을 통해 검출되는 이산화황(SO2)의 농도는 평균 7 × 10-3 원자 질량 단위(atomic mass units) 이하이거나, 평균 1 × 10-4 내지 7 × 10-3 원자 질량 단위(atomic mass units)이거나, 또는, 평균 5 × 10-3 내지 7 × 10-3 원자 질량 단위(atomic mass units)일 수 있다.
종래의 역삼투막의 폴리아미드 활성층 표면에서 TOF-SIMS 분석을 통해 검출되는 S의 농도는 평균 1.9 × 10-3 내지 2.1 × 10-3 원자 질량 단위(atomic mass units)이고, SO2 의 농도는 평균 7.4 × 10-3 내지 8.2 × 10-3 원자 질량 단위(atomic mass units)로 나타나는 것이 일반적이었다.
본 발명에서와 같이, 폴리아미드 활성층 표면에서 검출되는 S 또는 SO2 의 농도가 상기 범위와 같이 낮게 나타나는 것은, 폴리아미드 활성층이 다공성 지지체 상에 치밀하게 형성됨으로써, 다공성 지지체의 폴리술폰층으로부터 외부로 노출되는 S 및 SO2 의 양이 최소화될 수 있음을 의미하는 것이다.
한편, 상기 폴리아미드 활성층 표면의 평균 수접촉각은 0° 내지 15°일 수 있으며, 0° 내지 10°, 또는 5° 내지 13°일 수 있다. 본 발명에서 평균 수접촉각이란 세씰 드랍 방법(Sessile drop method)을 이용하여 증류수에 대한 접촉각을 측정한 것이다. 구체적으로는, 폴리아미드 활성층 표면에 증류수를 떨어뜨려 폴리아미드 활성층 표면과 물방울 표면간 사이각의 기울기를 수회 측정하여 평균값을 취한 것이다.
이와 같이, 폴리아미드 활성층 표면의 평균 수접촉각이 낮게 나타나는 것은 폴리아미드층이 치밀하면서도 균일하게 형성됨으로 인해 표면의 친수성이 좋아짐을 의미한다.
한편, 도 1은 본 발명의 역삼투막의 폴리아미드 활성층 표면에 1cm 간격으로 8개의 증류수 방울을 떨어뜨린 후, 각각의 증류수 방울의 수접촉각을 측정한 결과를 보여주는 것으로, 도 1에 따르면, 다관능성 아민 용액에 카보디이미드계 화합물을 첨가하여 형성된 폴리아미드 활성층의 경우, 카보디이미드계 화합물을 첨가하지 않고 형성된 폴리아미드 활성층에 비해 수접촉각 변화량이 적음을 알 수 있다. 이는 본 발명의 역삼투막의 폴리아미드 활성층의 표면 상태가 균일함을 보여준다. 한편, 본 발명에 있어서, 수접촉각 변화량은, 폴리아미드 활성층 표면에 일정한 간격으로 여러 개의 증류수를 적하한 후, 각각의 수접촉각을 측정하고 측정된 수접촉각의 최소값 및 최대값의 차이를 평균 수접촉각으로 나눈 값을 의미한다.
상기 폴리아미드 활성층의 수접촉각 변화량은, 이에 한정되는 것은 아니나, 0.1 내지 20%일 수 있으며, 0.1 내지 10%, 0.1 내지 8.5%, 또는, 0.1 내지 1%일 수 있다.
이와 같이, 상기 폴리아미드 활성층 표면의 수접촉각 변화량이 낮게 나타나는 것은, 폴리아미드 활성층이 다공성 지지체 상에 형성될 때, 그 표면이 균일한 형태로 형성됨으로써, 친수화 균일도가 향상될 수 있음을 의미하는 것이다.
상기한 바와 같이, 역삼투막의 폴리아미드 활성층 표면이 보다 치밀하게 형성됨으로 인해 본 발명의 역삼투막의 염제거율이 향상될 수 있으며, 또한 친수성 및 친수화 균일도가 향상됨에 따라, 본 발명의 역삼투막의 투과 유량이 향상될 수 있다.
다음으로, 상기와 같은 본 발명의 역삼투막의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 역삼투막은, 상기 다관능성 아민 용액에 카보디이미드계 화합물을 첨가하여 사용함으로써 제조될 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 역삼투막 제조방법은, 다공성 지지체를 형성하는 단계, 및 상기 다공성 지지체 상에 카보디이미드계 화합물을 포함하는 다관능성 아민 용액 및 다관능성 산할로겐 화합물 용액을 계면중합시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 카보디이미드계 화합물은 상기 다관능성 아민 용액 및 상기 다관능성 할로겐 화합물 용액의 계면 중합시, 실제 반응에 참여하지는 않으나, 일종의 매개체의 역할을 함으로써, 폴리아미드 활성층 표면이 보다 치밀하게 형성되도록 할 수 있다.
상기 다공성 지지체를 형성하는 단계는 부직포 상에 고분자 재료를 캐스팅하는 단계로서, 상기 부직포 재료, 고분자의 재료 및 다공성 지지체의 두께 및 공경 등에 관한 것은 앞서 상술한 바와 같으므로, 생략한다.
본 발명에 있어서, 다공성 지지체의 제조방법은, 종래의 기술을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 폴리머(polymer)를 시트(sheet)화하고, 또한 열처리에 따라서 적층 라멜라(lamella)구조를 형성시키고, 1축 연신을 하여 결정 계면의 박리를 행하는 연신 개공법이나, 폴리머(polymer)와 용매를 가열 용융하고 시트(sheet)화여 마이크로(micro)상을 분리시킨 후, 상기 용매를 추출 제거하면서 1축 또는 2축 연신시키는 상 분리법 등을 들 수 있다.
한편, 상기 다공성 지지체 상에 카보디이미드계 화합물을 포함하는 다관능성 아민 용액 및 다관능성 산할로겐 화합물 용액을 계면중합시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는, 구체적으로 예를 들어, 상기 다공성 지지체를 카보디이미드계 화합물을 포함하는 다관능성 아민 용액에 침지시킨 후, 다관능성 산할로겐 화합물 용액을 접촉시켜 계면중합하고, 상기 다공성 지지체 상의 과잉의 수용액을 제거하고 건조함으로써, 상기 다공성 지지체 상에 활성층을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 카보디이미드계 화합물은 1차, 2차 및/또는 3차 아민과 결합된 알킬 구조를 포함하는 화합물로, 보다 구체적으로 살펴보면, 상기 다관능성 아민 용액에 포함되는 카보디이미드계 화합물은 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013048656108-pat00004
상기 식에서, R1, R3 및 R4는 독립적으로 각각 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 6의 아릴기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 6의 아릴렌기를 나타낸다.
예를 들면, 상기 카보디이미드계 화합물은, 이로써 한정되는 것은 아니나, N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드{N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide, EDC}, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide, DCC), N,N'-디이소프로필카보디이미드(N,N'-Diisopropylcarbodiimide, DIC) 및 N,N'-비스(2-메틸페닐)카보디이미드{N,N'-Bis(2-methylphenyl)carbodiimide, BPC}로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 활성층 형성 단계에서, 상기 다관능성 아민 용액 전체 중량에 대하여, 상기 카보디이미드계 화합물은 0.001 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 카보디이미드계 화합물은 상기 다관능성 아민 용액 전체 중량에 대하여, 0.01 내지 5 중량%, 또는, 0.01 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 카보디이미드계 화합물의 함량이 상기 수치 범위를 만족할 때, 염제거율, 투과유량, 폴리아미드 활성층 표면의 친수성 및 친수화 균일도의 측면에서 바람직한 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
다만, 0.01 중량%를 초과하여 첨가되는 경우 상기 카보디이미드계 화합물의 첨가량이 증가됨에 따른 투과 유량 향상에 한계가 있을 수 있으므로, 제조 원가 상승을 억제 면에서, 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 제조비용 대비 효과를 고려하였을 때, 상기 카보디이미드계 화합물을 상기 다관능성 아민 용액 100 중량%에 대하여 0.001 내지 0.01 이하 중량%로 첨가할 수 있다.
상기 폴리아미드 활성층 형성 단계는 세척 단계를 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 세척액으로는 물이 바람직하다. 세척 시간은 특별히 한정되지 않으나, 12시간 이상 내지 1일 이하로 수행된다. 또한, 상기 폴리아미드 활성층 형성 단계는, 대기 중에서 건조하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있으며, 건조시간은 특별한 제한은 없으나 1시간 이하가 바람직하다.
상기 역삼투막 제조방법에 있어서, 상기 다관능성 아민 용액, 다관능성 산할로겐 화합물 용액, 유기용매 및 폴리아미드 활성층에 관한 것은 앞서 서술한 바와 동일하므로, 생략한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 용액에 18 중량% 폴리술폰 솔리드(solid)를 넣고, 80~85 ℃에서 12시간 이상 녹인 후, 호모지니어스한 액상의 폴리술폰이 얻어지면, 폴리에스테르 재질의 95 내지 100 ㎛ 부직포 위에, 상기 제조된 폴리술폰을 45 내지 50 ㎛로 캐스팅한 다음 물에 침지시킨다. 이로써, 폴리술폰층을 포함하는 다공성 지지체를 얻을 수 있다.
상기 폴리술폰층을 포함하는 다공성 지지체를 2 중량%의 m-페닐렌디아민(m-Phenylenediamine, 이하, MPD라 함.)과 0.001 중량%의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드{N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide, 이하, EDC라 함.}를 포함하는 수용액에 2분 동안 침지시킨 후, 상기 다공성 지지체 상의 과잉의 수용액을 25 psi 롤러를 이용하여 제거하고 1분간 상온 건조하였다. 이후, 상기 코팅된 다공성 지지체를 Isol C 용매(SKC 사.)에 0.1 중량/부피%(wt/v%)의 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드(1,3,5-Benzenetricarbonyl Trichloride, TMC)를 함유하는 다관능성 산할로겐 화합물 용액에 1분간 침지한 후 과잉의 다관능성 산할로겐 화합물 용액을 제거하기 위하여 60℃ 오븐에서 10분간 건조하였다. 상기 방법으로 얻어진 역삼투막을 0.2 중량% 탄산나트륨 수용액에 상온에서 2시간 이상 수세시킨 후, 증류수로 수세하였다. 상기와 같은 방법으로, 폴리술폰층 상부에 100 nm 두께의 폴리아미드막을 제조하여, 총 150 ㎛ 두께를 갖는 역삼투막을 얻을 수 있었다.
실시예 2
실시예 1의 0.001 중량%의 EDC 대신에 0.01 중량%의 EDC를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투막을 얻었다.
실시예 3
실시예 1의 0.001 중량%의 EDC 대신에 0.1 중량%의 EDC를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투막을 얻었다.
실시예 4
실시예 1의 0.001 중량%의 EDC 대신에 0.5 중량%의 EDC를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투을 얻었다.
실시예 5
실시예 1의 0.001 중량%의 EDC 대신에 2.5 중량%의 EDC를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투막을 얻었다.
실시예 6
실시예 1의 0.001 중량%의 EDC 대신에 5 중량%의 EDC를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투막을 얻었다.
실시예 7
실시예 1의 0.001 중량%의 EDC 대신에 50 중량%의 EDC를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투막을 얻었다.
실시예 8
실시예 1의 0.001 중량%의 EDC 대신에 0.1 중량%의 N,N'-비스(2-메틸페닐)카보디이미드{N,N'-Bis(2-methylphenyl)carbodiimide, 이하, BPC라 함.}를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투막을 얻었다.
실시예 9
실시예 8의 0.1 중량%의 BPC 대신에 0.5 중량%의 BPC를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 수행하여 역삼투막을 얻었다.
실시예 10
실시예 8의 0.1 중량%의 BPC 대신에 1 중량%의 BPC를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 수행하여 역삼투막을 얻었다.
비교예 1
폴리술폰 지지체를 2 중량%의 MPD(m-Phenylenediamine)를 포함하는 수용액에 2분 동안 침지시킨 것, 즉, 상기 MPD를 포함하는 수용액에 EDC{N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide}를 첨가하지 않은 것만을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투막을 얻었다.
실험예 1
막 평가에 사용한 역삼투막 셀 장치는 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된다. 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 140 cm2 이다.
세척한 분리막을 투과 셀에 설치한 후, 평가장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 이후, 32,000 ppm 염화나트륨(NaCl) 수용액으로 교체하여 압력과 수투과도가 정상 상태에 이를 때까지 1시간 정도 장비 운전을 실시한 후, 800 psi 압력에서 4,500 ml/min의 유량으로, 25℃의 조건에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량을 측정하였다. 또한, 상기한 바와 동일한 조건에서, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후의 염농도를 분석하여 염제거율을 계산하였다.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1을 통해 얻은 역삼투막에 대하여, 상기한 방법에 따라 각각 초기 염제거율, 초기 투과 유량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 초기 염제거율(%) 초기 투과 유량(GFD)
실시예 1 97.83 44.55
실시예 2 97.77 47.34
실시예 3 97.83 48.18
실시예 4 98.27 49.65
실시예 5 98.37 48.86
실시예 6 98.23 48.76
실시예 7 97.96 47.86
실시예 8 97.61 46.38
실시예 9 98.12 45.97
실시예 10 97.94 47.25
비교예 1 97.28 43.76
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 10에서, EDC 또는 BPC를 첨가한 후 계면중합된 역삼투막의 경우, EDC를 첨가하지 않은 비교예 1의 역삼투막에 비해, 염제거율이 증가될 뿐만 아니라, 첨가된 EDC 또는 BPC의 농도에 큰 관계없이 투과 유량이 약 10% 내외로 증가됨을 알 수 있다. 특히, MPD 대비 2 중량%로 EDC를 첨가한 실시예 4의 경우, 투과 유량 면에서 가장 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 4, 실시예 9 및 비교예 1에 따라 제조된 역삼투막을 이용하여, 내염소성 평가를 실시하였다.
내염소성 평가는 32,000 ppm의 염화나트륨(이하, NaCl이라 함.)과 2,000 ppm의 차아염소산나트륨(이하, NaOCl이라 함.)을 함유하는 혼합 수용액을 사용하여 수행되었다. 역삼투막의 폴리술폰층을 포함하는 다공성 지지체를 통한 염소 및 염의 침투를 배제하기 위하여, 평가기 내에서 혼합 용액을 10 내지 30초 정도 흘린 후, 정지 상태로 유지하여 폴리아미드 활성층 표면으로만 염의 침투가 일어나도록 구성하였으며, 시간에 따른 염제거율과 유량의 변화를 측정하였다.
32,000 ppm의 NaCl 수용액과 2,000 ppm의 NaOCl 수용액을 혼합한 즉시 800 psi 압력에서 4,500 ml/min의 유량으로, 25℃의 조건에서 평가기를 운전한 후 초기 염제거율을 측정하였고, 동일한 조건의 평가기에서 역삼투막이 장착된 상태로 6시간 경과한 후 및 12시간 경과한 후의 시간에 따른 염제거율을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 NaOCl 투입 후 초기 염제거율 (%) NaOCl 투입 6시간 후 염제거율 (%) NaOCl 투입 12시간 후 염제거율 (%)
실시예 4 98.25 98.03 96.47
실시예 9 98.01 97.46 94.71
비교예 1 97.83 94.31 88.17
또한, 32,000 ppm의 NaCl 수용액과 2,000 ppm의 NaOCl 수용액을 혼합한 즉시 800 psi 압력에서 4,500 ml/min의 유량으로, 25℃의 조건에서 평가기를 운전한 후 초기 유량을 측정하였고, 동일한 조건의 평가기에서 역삼투막이 장착된 상태로 6시간 경과한 후 및 12시간 경과한 후의 시간에 따른 투과유량을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 NaOCl 투입 후 초기 유량 (GFD) NaOCl 투입 6시간 후 유량 (GFD) NaOCl 투입 12시간 후 유량 (GFD)
실시예 4 49.82 48.35 45.84
실시예 9 46.05 45.11 42.63
비교예 1 44.38 42.08 39.15
실험예 3
상기 실시예 4, 실시예 9 및 비교예 1에 따라 제조된 역삼투막을 이용하여, 내오염성 평가를 실시하였다.
내오염성 평가는 32,000 ppm의 염화나트륨(NaCl)과 100 ppm의 카제인(Casein)을 함유하는 혼합 수용액을 사용하였다. 800 psi 압력에서 4,500 ml/min의 유량으로, 25℃의 조건에서 초기 염제거율 및 유량을 평가하였고, 100 ppm의 카제인 수용액을 평가액 탱크에 투입하여 6시간 운전 후, 염제거율과 유량을 다시 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
구분 카제인 투입 전 초기 염제거율 (%) 카제인 투입 6시간 후 염제거율 (%) 카제인 투입 전 초기 유량 (GFD) 카제인 투입 6시간 후 유량 (GFD)
실시예 4 98.38 99.01 49.56 42.48
실시예 9 97.91 98.54 46.02 40.78
비교예 1 97.45 98.26 44.28 36.08
상기 표 2 내지 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 역삼투막은 계면중합시 EDC 및 BPC를 농도에 큰 관계없이 단순히 첨가한 것만으로도 이를 전혀 첨가하지 않은 경우에 비해, 폴리아미드 활성층의 염제거율 및 투과 유량을 향상시킴으로써, 내염소성과 내오염성의 면에서도 향상된 성능을 가짐을 알 수 있다.
실험예 4
상기 실시예 4, 실시예 9 및 비교예 1에 따라 제조된 역삼투막에 대해, TOF-SIMS 분석 방법을 이용하여, 상기 폴리아미드 활성층 표면에서 검출되는 S 및 SO2 의 농도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
구분 표준 질량 (Nom. mass) 평균 검출 농도 (원자 질량 단위) 표준 편차 (원자 질량 단위)
실시예 4의 S 농도 32 1.595 × 10-3 0.113 × 10-3
실시예 9의 S 농도 32 1.481 × 10-3 0.109 × 10-3
비교예 1의 S 농도 32 2.035 × 10-3 0.126 × 10-3
실시예 4의 SO2 농도 64 5.645 × 10-3 0.296 × 10-3
실시예 9의 SO2 농도 64 5.247 × 10-3 0.285 × 10-3
비교예 1의 SO2 농도 64 7.973 × 10-3 0.409 × 10-3
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 4 및 9의 S 및 SO2 의 노출량이 비교예 1에 비해 작은 것으로 볼 때, EDC를 포함하는 폴리아미드 활성층의 경우, 다공성 지지체의 폴리술폰층을 보다 촘촘하거나 치밀(dense)하게 덮고 있는 것을 알 수 있다.
실험예 5
상기 실시예 4, 9 및 비교예 1의 평균 수접촉각 및 수접촉각 변화량을 물방울 접촉각 측정 방법을 이용하여 측정하여 그 결과를 하기 표 6에 나타냈다. 상기 평균 수접촉각은, 수분간 상온 건조시킨 폴리아미드 활성층 표면에 증류수를 적하한 후 접촉각 측정기를 이용해 수회 접촉각을 측정하고 이를 평균한 값이다. 또한, 폴리아미드 활성층 표면에 1cm 정도 간격으로 증류수 8 방울을 적하한 후, 각각의 수접촉각을 측정하고 측정된 수접촉각의 최소값 및 최대값의 차이를 평균 수접촉각으로 나눈 값을 수접촉각 변화량으로 하였다.
구분 평균 수접촉각 (°) 수접촉각 변화량 (%)
실시예 4 8.9 5.0
실시예 9 10.1 8.3
비교예 1 16.5 72.7
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 실시예 4 및 실시예 9의 평균 수접촉각 및 수접촉각 변화량은 비교예 1에 비하여, 개선된 수치를 보여주었다. 따라서, 본 발명에서와 같이, 상기 폴리아미드 활성층 형성단계에서, EDC 또는 BPC를 포함하는 다관능성 아민 용액을 사용할 경우, 폴리아미드 활성층이 상기 다공성 지지체의 폴리술폰층 상에 치밀하게 형성되고, 폴리아미드 활성층의 표면의 친수성이 개선되고 동시에 친수화 균일도를 향상시킬 수 있기 때문에, 염제거율 및 투과 유량이 개선되고, 내염소성 및 내오염성의 성능이 향상되었음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리술폰층을 포함하는 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체 상에 형성되는 폴리아미드 활성층을 포함하며,
    상기 폴리아미드 활성층의 표면에서 TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary-Ion Mass Spectroscopy) 분석을 통해 검출되는 S의 농도가 평균 1.8 × 10-3 원자 질량 단위(atomic mass units) 이하, 또는 상기 폴리아미드 활성층의 표면에서 TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary-Ion Mass Spectroscopy) 분석을 통해 검출되는 SO2의 농도가 평균 7 × 10-3 원자 질량 단위(atomic mass units) 이하이고,
    폴리아미드 활성층은 카보디이미드계 화합물을 포함하는 다관능성 아민 용액 및 다관능성 산할로겐 화합물 용액을 계면중합시켜 형성된 것인 역삼투막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드 활성층의 수접촉각 변화량이 0.1 내지 20%인 역삼투막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드 활성층의 평균 수접촉각이 0 내지 15°인 역삼투막.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 카보디이미드계 화합물은 화학식 1로 표시되는 것인 역삼투막.
    [화학식 1]
    Figure 112014013998155-pat00005

    상기 식에서, R1, R3 및 R4는 독립적으로 각각 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 6의 아릴기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 6의 아릴렌기를 나타낸다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 카보디이미드계 화합물은 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, N,N'-디이소프로필카보디이미드 및 N,N'-비스(2-메틸페닐)카보디이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 역삼투막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 카보디이미드계 화합물은 상기 다관능성 아민 용액 100 중량%에 대하여, 0.001 내지 50 중량%로 포함되는 것인 역삼투막.
  8. 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 지지체 상에 카보디이미드계 화합물을 포함하는 다관능성 아민 용액 및 다관능성 산할로겐 화합물 용액을 계면중합시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 카보디이미드계 화합물은 화학식 1로 표시되는 것인 역삼투막 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112013048656108-pat00006

    상기 식에서, R1, R3 및 R4는 독립적으로 각각 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 6의 아릴기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 6의 아릴렌기를 나타낸다.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 카보디이미드계 화합물은 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, N,N'-디이소프로필카보디이미드 및 N,N'-비스(2-메틸페닐)카보디이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 역삼투막 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 카보디이미드계 화합물은 상기 다관능성 아민 용액 100 중량%에 대하여, 0.001 내지 50 중량%로 포함되는 것인 역삼투막 제조방법.
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