KR20200126620A - 분리막의 제조방법, 분리막 및 수처리 모듈 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 분리막 및 수처리 모듈을 제공한다.
Description
본 명세서는 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 분리막 및 수처리 모듈에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
역삼투막에서 염 제거율과 유량 향상은 언제나 중요한 과제이며, 특히 고농두의 원수를 사용하는 BW(Brackish Water) 분리막은 제거율의 향상이 보다 중요하다. 역삼투막의 성능을 높이는 것에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
본 명세서는 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 분리막 및 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층을 준비하는 단계; 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 도포하여 수용액층을 형성하는 단계; 및
상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법으로,
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 온도가 0℃ 이상 20℃ 미만이고, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 온도가 20℃ 이상 50℃ 이하인 것인 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 150psi, 4L/min, 2,000 ppm NaCl 수용액의 조건에서 분리막의 염 제거율이 99.6% 이상인 전술한 제조방법에 의해 제조된 분리막을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 상기 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서에 따른 분리막의 제조방법에 의해 제조된 분리막으로 고농도의 원수를 분리하는 경우 별도의 첨가제를 투입하지 않고도 염 제거율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막을 도시한 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층을 준비하는 단계; 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 도포하여 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법으로, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 온도가 0℃ 이상 20℃ 미만이고, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 온도가 20℃ 이상 50℃ 이하인 것인 분리막의 제조방법을 제공한다.
분리막의 제거율 향상을 위하여, 분리막 제조시 첨가제를 투입하는 것이 일반적이나, 첨가제를 투입하는 경우 분리막 제조에 있어서 공정 비용이 상승할 수 있고, 투입된 첨가제들 간의 상호작용으로 인한 부작용(side effect)이 초래될 수 있다.
본 명세서에 따른 분리막의 제조방법에 의해 제조된 분리막은 별도의 첨가제를 넣지 않아 공정 비용을 절감할 수 있으며, 첨가제로 인한 부작용이 초래될 여지 없이 고농도의 원수를 분리하는 경우 염 제거율을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 따른 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 도포할 때, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액이 상기 다공성층 일면에 흡착되어 남아있게 되고, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액과 반응하여 활성층을 형성한다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 온도가 낮을수록 상기 다공성층과 흡착이 잘 이루어지며, 이로 인해 활성층 형성시 동일한 농도의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 사용하더라도 낮은 온도에서 도포할 경우 더 많은 양의 아민 모노머가 반응에 참여할 수 있다. 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액을 이용하여 분리막을 제조하는 경우, 상기 분리막의 염 제거율을 향상시킬 수 있다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 온도가 낮다는 것은 구체적으로 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 온도가 0℃ 이상 20℃ 미만인 경우를 의미한다.
또한, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 온도가 20℃ 이상 50℃ 이하인 경우, 상기 아실 할라이드 화합물을 사용하여 활성층을 형성시킬 때, 화학반응속도가 향상되므로 동일한 반응 시간 하에서 더 높은 중합도를 보이게 된다. 이로 인해 제조된 활성층을 포함하는 분리막의 성능 향상이 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 온도는 5℃ 이상 10℃ 이하이다.
구체적으로, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 온도는 5℃ 이상 7℃ 이하이다. 더욱 구체적으로, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 온도는 5℃이다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 온도가 5℃ 이상 10℃ 이하의 범위를 만족하는 경우, 상기 다공성층과 흡착이 잘 이루어지며, 이로 인해 활성층 형성시 동일한 농도의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 사용하더라도 낮은 온도에서 도포할 경우 더 많은 양의 아민 모노머가 반응에 참여할 수 있다. 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액을 이용하여 분리막을 제조하는 경우, 상기 분리막의 염 제거율을 향상시킬 수 있다.
일반적으로 상온(25℃)의 온도에서 분리막의 제조가 이루어지나 계절에 따라 어느 정도 온도가 변화할 수 있으며 이로 인해 평소 별도의 온도 조절 처리를 하지 않더라도 15 내지 20'C 정도의 온도에서 분리막 제조가 이루어지는 경우도 있다. 그러나 본 명세서에 따른 분리막의 제조방법은 상온보다 더 낮은 온도인 5℃ 이상 10'C 이하에서 수행되는 것으로 일반적인 온도 조건에서 수행되는 분리막의 제조방법과는 차이가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 온도는 25℃ 이상 45℃ 이하이다.
구체적으로 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 온도는 25℃ 이상 35℃ 이하이다. 더욱 구체적으로, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 온도는 25℃이다.
상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 온도가 25℃ 이상 45℃ 이하인 경우, 유기 용액의 승온에 의해 활성층 형성 반응시 화학반응속도 향상으로 인해 동일한 반응 시간 하에서 더 높은 중합도를 보일 수 있고, 형성된 활성층을 포함하는 분리막의 염 제거율 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 따른 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 온도의 조절은 냉장고 또는 온장고에 보관하여 냉각 또는 승온하여 이루어지며, 온도 유지를 위해 본 명세서에 따른 분리막을 제조하는 과정에 있어서, 용액을 도포하는 토출구에 온도조절장치를 부착한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 단계는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합 반응에 의해 폴리아미드 활성층을 형성하는 것이다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 아민 화합물과 상기 아실 할라이드 화합물의 접촉시 상기 아민 화합물과 상기 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면중합 반응에 의해 폴리아미드를 생성하고, 상기 다공성층에 흡착되어 형성될 수 있다.
상기 접촉은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 수행될 수 있다. 계면 중합 조건은 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 폴리아미드 활성층을 형성시키기 위하여, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성할 수 있다. 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 상기 다공성 층 상에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하, 코팅 등을 들 수 있으나, 도포가 바람직하다.
이 때, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성층 상에 형성된 아민 화합물을 포함하는 수용액층은 상기 다공성 층 상에 존재하는 아민 화합물을 포함하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 아민 화합물을 포함하는 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물은 분리막 제조에 사용되는 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 든다면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 아민 화합물은 m-페닐렌디아민이다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 용매는 물일 수 있고, 추가로 아세톤, 디메틸술폭사이드(DMSO), 또는 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 헥사메틸포스포아미드(hexamethylphosphoramide, HMPA)를 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물의 함량은 상기 조성물 전체 중량 대비 1 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우, 본 명세서에서 목적하는 염 제거율 및 투과 유량을 확보할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 알킬 에테르 설페이트류, 알킬 설페이트류, 올레핀 술포네이트류, 알킬 에테르 카르복실레이트류, 술포석시네이트류, 방향족 술포네이트류, 옥틸페놀 에톡실레이트류, 에톡시화 노닐페놀류, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체, 옥틸 글루코시드 또는 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류, 세틸 알코올 또는 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 클로라이드 등의 지방산 알코올류, 및 알킬 베타인류를 포함한다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 전체 중량 대비 0.005 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우, 본 명세서에서 목적하는 염 제거율 및 투과 유량을 확보할 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 구체적인 예로서 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드이다.
상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 조성물 전체 중량 대비 0.01 중량% 이상 0.5 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우, 본 명세서에서 목적하는 염 제거율 및 투과 유량을 확보할 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액에 포함되는 유기 용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon) 등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매의 함량은 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액 전체 중량 대비 95 내지 99.99 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 함량을 만족하는 경우, 상기 함량을 만족하는 경우, 본 명세서에서 목적하는 염 제거율 및 투과 유량을 확보할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 단계 이후 건조 단계를 더 포함한다.
상기 건조 단계는 90℃ 내지 100℃의 오븐에서, 1 내지 3분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 건조 단계는 93℃ 내지 97℃의 오븐에서, 2 내지 3분 동안 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 건조 단계는 95℃의 오븐에서, 2분 20초 동안 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막은 다공성층; 및 폴리아미드 활성층을 포함한다. 즉, 상기 활성층은 폴리아미드 활성층일 수 있다.
상기 폴리아미드 활성층의 두께는 10 내지 1000 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 두께는 바람직하게 300 내지 500 nm일 수 있다. 상기 폴리아미드 활성층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 함량을 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 염 제거율 및 투과 유량을 확보할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다공성층은 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체를 포함한다.
상기 다공성층을 준비하는 단계는 제1 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 상기 제1 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제1 다공성 지지체는 부직포를 사용할 수 있다. 상기 부직포의 재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 부직포의 두께는 50 내지 150 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 두께는 80 내지 120 ㎛일 수 있다. 상기 부직포의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 다공성층을 포함하는 분리막의 내구성이 유지될 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체는 상기 제1 다공성 지지체 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 의미할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체의 두께는 20 내지 100㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 두께는 40 내지 80㎛일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제2 다공성 치치체를 포함하는 다공성층을 포함하는 분리막의 내구성이 적절히 유지될 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 제2 다공성 지지체는 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액으로 제조될 수 있다. 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액은, 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액 총 중량을 기준으로, 80 내지 90 중량%의 용매 디메틸포름아마이드에 10 내지 20 중량%의 폴리설폰 고형을 넣고 80 내지 85 ℃에서 12시간동안 녹인 후 얻은 균질(homogeneous)한 액상일 수 있으나, 상기 중량 범위가 상기 범위로 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액의 총 중량을 기준으로 상기 범위의 폴리설폰 고형이 포함되는 경우, 상기 제2 다공성 지지체를 포함하는 분리막의 내구성이 적절히 유지될 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체는 캐스팅의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 캐스팅은 용액 주조(casting) 방법을 의미하는 것으로, 구체적으로, 상기 고분자 재료를 용매에 용해시킨 후, 접착성이 없는 평활한 표면에 전개시킨 후 용매를 치환시키는 방법을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매로 치환시키는 방법은 비용매 유도 상분리법(nonsolvent induced phase separation)을 이용할 수 있다. 상기 비용매 유도 상분리법이란, 고분자를 용매에 용해시켜 균일 용액을 만들고 이를 일정형태로 성형시킨 후 비용매에 침지시킨다. 이후 비용매와 용매의 확산에 의한 상호교환이 이루어지며 고분자 용액의 조성이 변하게 되고, 고분자의 침전이 일어나면서 용매와 비용매가 차지하던 부분을 기공으로 형성시키는 방법이다.
제조된 다공성층 및 활성층의 두께는 0.2 cm2의 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 각 두께를 측정하여 평균 값으로 계산하여 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 150psi, 4L/min, 2,000 ppm NaCl 수용액의 조건에서 상기 분리막의 염 제거율이 99.6% 이상인 상기 제조방법에 의해 제조된 분리막을 제공한다.
구체적으로 상기 염 제거율은 99.6% 이상 99.9% 이하이다. 더욱 구체적으로 상기 염 제거율은 99.6% 이상 99.7% 이하일 수 있고, 99.62% 이상 99.64% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 150psi, 4L/min, 2,000 ppm NaCl 수용액의 조건에서 투과유량이 9 GFD 이상인 것인 상기 분리막을 제공한다.
구체적으로 상기 투과유량은 9 GFD 이상 13 GFD 이하이다. 더욱 구체적으로 상기 투과유량은 9 GFD 이상 11 GFD 이하이다.
상기 GFD란 투과 유량의 단위로, gallons/ft2/day를 의미한다.
BW(Brackish water, 염수용) 분리막은 주로 산업 용수의 제조에 사용되므로 충분한 품질의 물을 생산하기 위한 높은 제거율뿐만 아니라 생산량 확보를 위한 높은 투과 유량 역시 중요하다. 분리막의 성능 향상을 위해 일반적으로 첨가제 투입을 고려할 수 있는데, 첨가제 투입은 원가 상승 및 타 화학 물질과의 상호작용에 의한 부작용이 발생할 수 있다. 그러나 본 명세서에 따른 기체 분리막의 제조방법은 공정 조건, 구체적으로는 온도 조건 조절을 통해 분리막의 제조시에 첨가제의 투입 없이 분리막의 염 제거율과 투과 유량을 모두 향상시킬 수 있으며, 이로 인해 고품질의 BW(염수용) 분리막 제조에 있어 매우 유용한 방법이 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 염 제거율 및 투과 유량의 평가는 염화나트륨(NaCl) 2,000 ppm, 150 psi, 25℃ 조건에서 1시간 안정화 단계를 거친 이후 측정할 수 있다.
구체적으로 본 명세서에 따른 분리막의 염 제거율 및 투과 유량을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용할 수 있다. 상기 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시한다. 이후, 2,000 ppm 염화나트륨 수용액을 150 psi, 4L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25 ℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과 유량(flux)을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염 제거율(%)을 계산할 수 있다.
상기 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(UltraFiltration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 분리막을 1 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
구체적으로 상기 수처리 모듈은 상기 분리막을 1 이상 50개 이하로 포함할 수 있다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다.
또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성및 제조방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법에 따라 제조된 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 제1 다공성 지지체(100) 및 제2 다공성 지지체(200)를 포함하는 다공성층 및 활성층(300)이 순차적으로 구비된 분리막을 도시한 것이다. 상기 다공성 지지체(100) 상에 제2 다공성 지지체(200)가 형성된 것이 다공성층이다. 활성층(300)으로 염수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 상기 활성층(300)은 폴리아미드 활성층이며, 상기 활성층(300)을 형성하기 위해 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 온도가 0℃ 이상 20℃ 미만이고, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 온도가 20℃ 이상 50℃ 이하인 것을 적용한다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
제1 다공성 지지체로서 100㎛ 두께의 부직포(폴리에틸렌테레프탈레이트)를 준비하였다. 이후, 제1 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체로서 폴리설폰층을 60㎛ 두께로 코팅하여 다공성층을 제조하였다. 상기 폴리설폰층을 제조하기 위한 코팅 용액은 85 중량%의 용매 디메틸포름아마이드에 15 중량%의 폴리설폰 고형을 넣고 80 내지 85℃에서 12시간 동안 교반한 균질한 액상이었다. 상기 코팅의 방법은 다이 코팅 방법을 이용하였다.
이후, 다공성층 상에 m-페닐렌디아민(m-PD)과 트리메조일클로라이드(TMC)의 계면중합 반응으로 폴리아미드 활성층을 형성시켰다.
구체적으로, 5℃의 m-페닐렌디아민을 5 중량% 포함하는 수용액을 상기 다공성층 상에 도포하여, 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성시켰다. 그 다음, 25℃의 트리메조일클라이드(TMC) 0.2 중량%, 유기 용매인 Isopar-G을 98 중량% 포함하는 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 상기 수용액층 상에 도포하여, 계면중합 반응을 수행하여, 500 nm 두께의 폴리아미드 활성층을 형성시켰다.
이 후, 95℃ 오븐에서 2분 20초간 건조를 수행하였다.
제조된 다공성층 및 활성층의 두께는 0.2 cm2의 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 각 두께를 측정하여 평균 값으로 계산하여 확인하였다.
실시예 2, 비교예 1 및 2
상기 실시예 1에서, m-페닐렌디아민을 5 중량% 포함하는 수용액의 온도 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 온도를 하기 표 1에 기재된 바와 같이 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
| m-페닐렌디아민을 포함하는 수용액의 온도(℃) | 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 온도(℃) | |
| 실시예 1 | 25 | 25 |
| 실시예 2 | 5 | 25 |
| 비교예 1 | 5 | 45 |
| 비교예 2 | 20 | 25 |
실험예
(염 제거율 및 투과 유량 평가)
150psi, 4L/min, 2,000 ppm NaCl 수용액의 조건에서 1시간 안정화를 수행한 후, 실시예 및 비교예에 따라 제조한 분리막의 염 제거율 및 투과유량을 평가하여 하기 표 2에 기재하였다.
구체적으로 실시예 및 비교예에 따라 제조한 분리막의 염 제거율 및 투과 유량을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다.
상기 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28 ㎠ 이었다. 상기 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 이후, 2,000 ppm 염화나트륨 수용액을 150 psi, 4L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25 ℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과 유량(flux)을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염제거율(%)을 계산하였다. 이와 같이 측정된 염 제거율 및 투과 유량은 하기 표 2와 같다.
| 염 제거율(%) | 투과 유량 (GFD) | |
| 실시예 1 | 99.64 | 9.55 |
| 실시예 2 | 99.62 | 10.61 |
| 비교예 1 | 99.56 | 13.76 |
| 비교예 2 | 99.54 | 13.88 |
상기 표 2에 따르면, 실시예 1 및 2의 염 제거율이 비교예 1 및 2의 염 제거율보다 높음을 확인할 수 있었다. 이로부터, 본 명세서에 따른 분리막의 제조방법에 의해 제조된 분리막은 별도의 첨가제를 넣지 않아 공정 비용을 절감할 수 있으며, 첨가제로 인한 부작용이 초래될 여지 없이 고농도의 원수를 분리하는 경우 염 제거율을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
100: 제1 다공성 지지체
200: 제2 다공성 지지체
300: 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
200: 제2 다공성 지지체
300: 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
Claims (9)
- 다공성층을 준비하는 단계;
상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 도포하여 수용액층을 형성하는 단계; 및
상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법으로,
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 온도가 0℃ 이상 20℃ 미만이고, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 온도가 20℃ 이상 50℃ 이하인 것인 분리막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 온도가 5℃ 이상 10℃ 이하인 것인 분리막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 온도가 25℃ 이상 45℃ 이하인 것인 분리막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 단계는
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합 반응에 의해 폴리아미드 활성층을 형성하는 것인 분리막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 단계 이후 건조 단계를 더 포함하는 것인 분리막의 제조방법.
- 150psi, 4L/min, 2,000 ppm NaCl 수용액의 조건에서 분리막의 염 제거율이 99.6% 이상인 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 분리막.
- 청구항 6에 있어서, 25℃, 150psi, 4L/min, 2,000 ppm NaCl 수용액의 조건에서 상기 분리막의 투과유량이 9 GFD 이상인 것인 분리막.
- 청구항 6에 있어서, 상기 분리막은 다공성층; 및 폴리아미드 활성층을 포함하는 분리막.
- 청구항 6에 따른 분리막을 1 이상 포함하는 수처리 모듈.
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| KR19990019008A (ko) | 1997-08-28 | 1999-03-15 | 한형수 | 고유량 역삼투 분리막의 제조방법 |
| KR100885591B1 (ko) * | 2004-10-04 | 2009-02-24 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 복합 역침투막의 제조 방법 |
| KR20180074694A (ko) * | 2015-10-27 | 2018-07-03 | 도레이 카부시키가이샤 | 복합 반투막 및 그의 제조 방법 |
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2019
- 2019-04-30 KR KR1020190050480A patent/KR102660173B1/ko active IP Right Grant
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