KR20220014665A - 수처리 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 모듈 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막, 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈에 관한 것이다.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물 부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다. 그 중에서 역삼투 방법은 물은 투과하지만, 염에 대해서는 불투과성을 보이는 반투막을 사용하여 탈염작업을 하는 공정을 말하는 것으로 염이 녹아 있는 고압수가 반투막의 한쪽 면에 유입될 때, 염이 제거된 순수가 낮은 압력으로 다른 쪽 면으로 나오게 된다.
구체적으로, 이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 염 제거율이나 투과 유량을 높이는 것에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막, 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈에 대하여 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층을 준비하는 단계; 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액으로 수용액층을 형성하는 단계; 상기 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 25℃ 초과 45℃ 이하로 조절하는 단계; 및 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액으로 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 32,000ppm NaCl 수용액, 압력 800psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 측정한 염 제거율이 99.8% 이상이고, 투과 유량이 22 GFD 이상인 전술한 제조방법에 의해 제조된 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는, 전술한 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조 방법에 의해 제조된 수처리 분리막은 투과 유량이 향상되어 성능이 우수하며, 투과 유량을 향상시키기 위한 별도의 첨가제를 적용하지 않아 수처리 분리막 제조 공정에 있어서 경제성이 향상된다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈을 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 롤투롤 공정을 이용하는 단계를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈을 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 롤투롤 공정을 이용하는 단계를 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층을 준비하는 단계; 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액으로 수용액층을 형성하는 단계; 상기 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 25℃ 초과 45℃ 이하로 조절하는 단계; 및 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액으로 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
수처리 분리막의 투과 유량과 염제거율은 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용되며, 이러한 성능은 계면중합법에 의해 생성된 폴리아마이드 구조의 활성층에 의해 큰 영향을 받는다.
투과 유량을 향상시킬 수 있는 수처리 분리막을 확보하기 위하여 종래에는 수처리 분리막에 포함되는 활성층 제조시 첨가제를 추가하여 적용하였으나, 본 명세서에 따른 수처리 분리막의 제조방법은 활성층 제조시 수용액층에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 코팅할 때 수용액이 코팅된 다공성층의 온도를 상승시킴으로써 확산 속도를 가속화하여 제조되는 수처리 분리막의 투과 유량을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조방법은 상기 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 25℃ 초과 45℃ 이하로 조절하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 26℃ 내지 45℃로 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 27℃ 내지 45℃로 조절할 수 있다.
전술한 범위로 상기 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 전술한 범위로 조절하는 경우, 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 도포하여 활성층을 제조시, 확산 속도를 가속화할 수 있다. 상기 수용액층이 형성된 다공성층의 온도가 25℃ 이하인 경우, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액으로의 아민 화합물의 확산 속도가 느려져 수처리 분리막 제조시 투과 유량이 저하되고, 온도가 45℃를 초과하는 경우, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액으로의 아민 화합물의 확산 속도가 너무 빨라져 수처리 분리막 제조시 투과 유량이 향상되지면, 염 제거율이 크게 저하될 수 있다.
반면에, 상기 수용액층이 형성되기 전의 다공성층의 온도를 상온보다 높게 제어하는 경우, 다공성층 상에 수용액층 형성시 다공성층 내부로 상기 수용액에 포함되는 아민 화합물의 확산 속도가 증가하게 되어, 추후 활성층을 형성하기 위한 계면 중합에 참여할 수 있는 다공성층 표면에 존재하는 아민 화합물의 농도가 감소하게 된다. 이에, 실질적으로 염 제거율 및 투과 유량 성능을 크게 좌우하는 활성층을 용이하게 제조하기 어려워져 분리막의 염 제거율 및 투과 유량이 저하될 수 있다.
상기 "상온"은 20℃ 내지 23℃일 수 있다.
상기 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 조절하는 방법은, 수처리 분리막 제조를 위한 롤투롤(roll-to-roll) 공정 적용시, 롤 내부를 통하는 열수의 온도를 30℃ 내지 48℃로 설정하여 10초 동안 상기 수용액층이 형성된 다공성층을 롤과 접촉시켜 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 조절한다. 상기 수용액층이 형성된 다공성층을 롤과 접촉시키는 시간은 10초에 한정되지 않을 수 있으며, 본 명세서에서 목적하는 온도로 설정시킬 수 있는 시간이 적절히 적용될 수 있다. 이 때, 상기 수용액층이 형성된 다공성층의 온도는 비접촉식 적외선 온도계(T)를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 롤투롤(roll-to-roll) 공정에서 롤은 예컨대 도 3과 같이 배치될 수 있다. 배치된 롤 중에서 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 조절하는 단계(c)에 적용되는 롤 내부에는 열수가 지나갈 수 있는 열수관이 포함된다. 상기 롤에는 상기 수용액층이 형성된 다공성층이 직접 접촉되어 이송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 25℃ 초과 45℃ 이하로 조절하는 단계는 비접촉식 적외선 온도계를 이용하여 상기 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 측정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 비접촉식 적외선 온도계는 제한되지 않으며, 당 업계에서 적용되는 것이 적절히 채용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층을 형성하는 단계에 적용되는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 상기 다공성층 상에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액으로 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 단계에 적용되는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액으로 활성층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액으로 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 단계 이후에 상기 활성층 상에 보호층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 보호층의 성분, 제조 방법, 제조 조건 등은 당 기술분야에서 적용되는 것들이 제한 없이 채용될 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 보호층은 상기 활성층 상에 보호층 형성용 조성물을 도포하여 제조할 수 있다. 필요에 따라, 상기 보호층 형성용 조성물을 도포한 후, 에어 나이프를 이용하여 여분의 수용액을 제거하고, 85℃에서 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 보호층 형성용 조성물은 폴리비닐알코올을 포함하는 수용액일 수 있다. 구체적으로 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 폴리비닐알코올은 1 중량% 내지 10 중량% 포함될 수 있으며, 잔부의 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층을 준비하는 단계는 제1 다공성 지지체를 준비하는 단계 및 상기 제1 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체 형성용 조성물을 도포하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 다공성 지지체로는 부직포를 사용할 수 있다. 상기 부직포의 재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 다공성 지지체의 두께는 50 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 두께는 80 ㎛ 내지 120 ㎛일 수 있다. 상기 제1 다공성 지지체의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 수처리 분리막의 내구성이 유지될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체를 형성하기 위한 제2 다공성 지지체 형성용 조성물은 고분자 재료를 포함할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
상기 폴리설폰은 구체적으로 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균 분자량이 전술한 범위를 만족하는 경우 수처리 분리막의 내구성이 유지될 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물은, 상기 제2 다공성 지지체 형성용 조성물 총 중량을 기준으로, 80 중량% 내지 90 중량%의 용매 디메틸포름아마이드에 10 중량% 내지 20 중량%의 폴리설폰 고형을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간동안 녹인 후 얻은 균질(homogeneous)한 액상일 수 있으나, 상기 중량 범위가 상기 범위로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 25℃ 초과 45℃ 이하로 조절하는 단계는, 롤투롤(roll-to-roll) 공정을 이용하는 것이다. 구체적으로 롤투롤 공정에서 사용되는 롤의 온도를 제어하는 방법을 이용할 수 있다. 상기 롤의 온도를 제어하는 방법으로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 롤 내부에 열수가 통하여 온도를 제어할 수 있는 롤을 사용하거나, 온도 조절이 가능한 자켓이 구비된 롤을 사용하는 방법을 들 수 있다.
한편, 다공성층의 온도를 제어하기 위해, 열수에 직접적으로 다공성층을 노출시켜 주행시키는 경우, 다공성층이 담지하고 있는 수분율 또는 다공성층의 구조 등의 물성이 온도변화에 따라 급격히 변화할 수 있다. 이에 따라, 본 발명자들은 다공성층의 온도를 제어하기 위한 방법으로, 다공성층을 간접적으로 열에 노출시킬 수 있는 롤투롤 공정을 이용하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층을 형성하는 단계는 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 도포한 후 과량의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 과량의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계에 적용되는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에 적용되는 방법이 적용될 수 있다. 상기 다공성층 상에 형성된 수용액층은 다공성층 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성층 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 단계는 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉하여 계면중합 반응에 의해 폴리아미드 활성층을 형성하는 것이다.
구체적으로, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 접촉시, 상기 다공성층의 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 다공성층에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법에 있어서, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물은 m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민, 1,2,4-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로는, m-페닐렌디아민(mPD)이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 전체 중량을 기준으로, 상기 아민 화합물의 함량은 0.1 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 아민 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 수처리 분리막에 포함되는 활성층 형성시 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액과의 반응이 원활하게 이루어지고, 아민 화합물이 수용액에 안정적으로 용해될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 알킬 에테르 설페이트류, 알킬 설페이트류, 올레핀 술포네이트류, 알킬 에테르 카르복실레이트류, 술포석시네이트류, 방향족 술포네이트류, 옥틸페놀 에톡실레이트류, 에톡시화 노닐페놀류, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체, 옥틸 글루코시드 또는 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류, 세틸 알코올 또는 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 클로라이드 등의 지방산 알코올류, 및 알킬 베타인류를 포함한다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에 대하여 0.005 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 2개 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물의 함량은 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 전체 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용액은 유기 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 유기 용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 용매는 유기용액에 대하여 99.5 중량% 내지 99.9 중량% 포함할 수 있다. 상기 유기용매가 상기 범위를 만족하는 경우, 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액의 온도는 20℃ 내지 25℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 22℃ 내지 24℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 23℃ 내지 24℃일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 단계는 상기 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 도포한 후, 물에 세척하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 물에 세척하는 단계에 있어서 그 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 기술분야에서 적용되는 방법이 적절히 채용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 32,000ppm NaCl 수용액, 압력 800psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 측정한 염 제거율이 99.8% 이상이고, 투과 유량이 22 GFD 이상인 전술한 제조방법에 의해 제조된 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 염제거율은 99.83% 이상 99.9% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 수처리 분리막의 염제거율은 99.83% 이상 99.86% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 투과유량은 22 GFD 이상 30 GFD 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 수처리 분리막의 투과유량은 22.51 GFD 이상 29.97 GFD 이하일 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 제1 다공성 지지체(100) 및 제2 다공성 지지체(200)를 포함하는 다공성층 및 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 활성층(300)으로 염수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈을 도시한 것이다. 상기 수처리 모듈은 본 명세서에 따른 수처리 분리막(10)을 포함하며, 그 외의 구성요소는 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층의 두께는 150 nm 내지 1,000 nm일 수 있으며, 이를 만족하는 경우 본 명세서에서 목적하는 수처리 분리막의 투과유량 및 염 제거율을 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 두께는 100㎛ 이상 250㎛ 이하일 수 있고, 상기 수처리 분리막의 두께가 100㎛ 이상인 경우에는 분리막의 투과유량 및 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 250㎛ 이하인 경우에는 분리막의 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈에 포함되는 분리막은 1개 내지 50개일 수 있으며, 1개 내지 30개일 수 있고, 바람직하게는 24개 내지 28개일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(Plate & Frame) 모듈, 관형(Tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(Spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시나 상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1.
제1 다공성 지지체로서 부직포를 사용하였으며, 상기 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트였고, 두께가 100μm인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하였다.
상기 제1 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체인 폴리설폰층을 제조하기 위하여, 폴리설폰이 포함된 고분자 용액을 제조하였다. 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액은, 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액 총 중량을 기준으로, 83 중량%의 용매 디메틸포름아마이드(DMF)에 17 중량%의 폴리설폰 고형(solid)을 넣고 80 ℃ 내지 85 ℃에서 12시간동안 녹인 후 얻은 균질(homogeneous)한 액상이었다.
이후, 상기 제1 다공성 지지체(폴리에틸렌테레프탈레이트) 위에 40 μm 로 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액을 슬롯 다이코팅 방법으로 캐스팅하여, 제2 다공성 지지체(폴리설폰층)을 제조하여 다공성층을 준비하였다.
그 후, 수용액 전체 중량에 대하여 5 중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 잔부의 물을 포함하는 아민 화합물을 포함하는 수용액을 상기 다공성층 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.
이후. 롤 내부를 통하는 열수의 온도를 30℃로 설정하여 10초 동안 상기 수용액층이 형성된 다공성층을 롤과 접촉시켜 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 27℃로 조절하였다. 상기 수용액층이 형성된 다공성층의 온도는 비접촉식 적외선 온도계를 이용하여 측정하였다.
상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 도포하였다. 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액은, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 총 중량을 기준으로 트리메조일클로라이드(TMC) 0.3중량% 및 잔부의 유기용매(IsoPar G)를 포함시켜 제조하였고, 슬롯다이의 자켓 온도를 23℃로 조절하여 도포되는 유기용액 온도를 23℃로 조절하여 사용하였다.
그리고, 95℃에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 초순수 증류수(DIW)로 세척하여 수처리 분리막을 제조하였다.
(보호층의 제조)
세척된 분리막 표면에 보호층 형성용 조성물인 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수용액을 도포한 뒤, 에어 나이프를 이용하여 여분의 수용액을 제거하고, 85 ℃조건에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조하여 최종 분리막을 제조하였다. 상기 보호층 형성용 조성물은 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 3 중량%의 폴리비닐알코올 및 잔부의 물을 포함시켜 제조하였다.
실시예 2.
실시예 1에서, 롤 내부를 통하는 열수의 온도를 30℃로 설정하는 것 대신, 롤 내부를 통하는 열수의 온도를 33℃로 설정하여 10초 동안 상기 수용액층이 형성된 다공성층을 롤과 접촉시켜 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 30℃로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 3.
실시예 1에서, 롤 내부를 통하는 열수의 온도를 30℃로 설정하는 것 대신, 롤 내부를 통하는 열수의 온도를 38℃로 설정하여 10초 동안 상기 수용액층이 형성된 다공성층을 롤과 접촉시켜 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 35℃로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 4.
실시예 1에서, 롤 내부를 통하는 열수의 온도를 30℃로 설정하는 것 대신, 롤 내부를 통하는 열수의 온도를 43℃로 설정하여 10초 동안 상기 수용액층이 형성된 다공성층을 롤과 접촉시켜 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 40℃로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 5.
실시예 1에서, 롤 내부를 통하는 열수의 온도를 30℃로 설정하는 것 대신, 롤 내부를 통하는 열수의 온도를 48℃로 설정하여 10초 동안 상기 수용액층이 형성된 다공성층을 롤과 접촉시켜 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 45℃로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 1.
실시예 1에서, 롤 내부를 통하는 열수의 온도를 30℃로 설정하는 것 대신, 롤 내부를 통하는 열수의 온도를 19℃로 설정하여 10초 동안 상기 수용액층이 형성된 다공성층을 롤과 접촉시켜 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 20℃로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 2.
실시예 1에서, 롤 내부를 통하는 열수의 온도를 30℃로 설정하는 것 대신, 롤 내부를 통하는 열수의 온도를 24℃로 설정하여 10초 동안 상기 수용액층이 형성된 다공성층을 롤과 접촉시켜 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 25℃로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 3.
실시예 1에서, 롤 내부를 통하는 열수의 온도를 30℃로 설정하는 것 대신, 롤 내부를 통하는 열수의 온도를 50℃로 설정하여 10초 동안 상기 수용액층이 형성된 다공성층을 롤과 접촉시켜 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 48℃로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 4.
비교예 2에서, 유기용액의 온도를 23℃로 설정하는 것 대신, 유기용액 슬롯다이의 자켓 온도를 37℃로 조절하여 도포되는 유기용액 온도를 35℃로 조절하는 것을 제외하고는, 비교예 2과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 5.
비교예 2에서, 유기용액의 온도를 23℃로 설정하는 것 대신, 유기용액 슬롯다이의 자켓 온도를 47℃로 조절하여 도포되는 유기용액 온도를 45℃로 조절하는 것을 제외하고는, 비교예 2과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 6.
비교예 2에서 수용액 도포 전 다공성 지지체를 10초 동안 33℃ 열수가 흐르는 롤과 접촉시켜 다공성층의 온도를 30℃로 설정하는 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 7.
비교예 2에서 수용액 도포 전 다공성 지지체를 10초 동안 53℃ 열수가 흐르는 롤과 접촉시켜 다공성층의 온도를 50℃로 설정하는 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 수처리 분리막에 대하여, 32,000 ppm의 NaCl 수용액을 800 psi, 4 L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: GFD(gallon/ft2·day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 염제거율(Rejection)을 계산한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
| 구분 | 수용액 코팅 전 다공성층 온도 (℃) |
수용액층이 형성된 다공성층 온도 (℃) |
유기용액 온도 (℃) |
분리막 성능 | |
| 염제거율(%) | 투과유량(GFD) | ||||
| 실시예 1 | 21 | 27 | 23 | 99.86 | 22.51 |
| 실시예 2 | 21 | 30 | 23 | 99.85 | 25.83 |
| 실시예 3 | 21 | 35 | 23 | 99.85 | 27.18 |
| 실시예 4 | 21 | 40 | 23 | 99.84 | 28.74 |
| 실시예 5 | 21 | 45 | 23 | 99.83 | 29.97 |
| 비교예 1 | 21 | 20 | 23 | 99.86 | 19.19 |
| 비교예 2 | 21 | 25 | 23 | 99.86 | 21.05 |
| 비교예 3 | 21 | 48 | 23 | 99.74 | 31.29 |
| 비교예 4 | 21 | 25 | 35 | 99.65 | 23.45 |
| 비교예 5 | 21 | 25 | 45 | 99.61 | 26.19 |
| 비교예 6 | 30 | 25 | 23 | 99.76 | 21.09 |
| 비교예 7 | 50 | 25 | 23 | 99.49 | 23.96 |
상기 표 1의 결과에 따르면, 실시예에 따른 수처리 분리막이 비교예에 따른 수처리 분리막보다 투과유량이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3 내지 7의 경우 실시예에 따른 수처리 분리막보다 염 제거율이 매우 낮음을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
10: 분리막
20: 공급 스페이서
30: 트리코트 여과수로
40: 튜브
100: 제1 다공성 지지체
200: 제2 다공성 지지체
300: 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
(a) 제1 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체가 제조된 다공성층 준비 단계
(b) 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액으로 수용액층을 형성하는 단계
(c) 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 조절하는 단계
H: 열수관
T: 비접촉식 적외선 온도계
20: 공급 스페이서
30: 트리코트 여과수로
40: 튜브
100: 제1 다공성 지지체
200: 제2 다공성 지지체
300: 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
(a) 제1 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체가 제조된 다공성층 준비 단계
(b) 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액으로 수용액층을 형성하는 단계
(c) 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 조절하는 단계
H: 열수관
T: 비접촉식 적외선 온도계
Claims (12)
- 다공성층을 준비하는 단계;
상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액으로 수용액층을 형성하는 단계;
상기 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 25℃ 초과 45℃ 이하로 조절하는 단계; 및
상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액으로 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 단계 이후에 상기 활성층 상에 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 다공성층을 준비하는 단계는 제1 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 상기 제1 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체 형성용 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 25℃ 초과 45℃ 이하로 조절하는 단계는, 롤투롤(roll-to-roll) 공정을 이용하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 수용액층이 형성된 다공성층의 온도를 27℃ 내지 45℃로 조절하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 수용액층을 형성하는 단계는 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 도포한 후 과량의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 단계는 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉하여 계면중합 반응에 의해 폴리아미드 활성층을 형성하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 단계는 상기 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 도포한 후, 물에 세척하는 단계를 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 아민 화합물은 m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민, 1,2,4-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 32,000ppm NaCl 수용액, 압력 800psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 측정한 염 제거율이 99.8% 이상이고, 투과 유량이 22 GFD 이상인 청구항 1 내지 10 중 한 항의 제조방법에 의해 제조된 수처리 분리막.
- 청구항 11에 따른 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200094562A KR20220014665A (ko) | 2020-07-29 | 2020-07-29 | 수처리 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 모듈 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200094562A KR20220014665A (ko) | 2020-07-29 | 2020-07-29 | 수처리 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 모듈 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220014665A true KR20220014665A (ko) | 2022-02-07 |
Family
ID=80253426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200094562A KR20220014665A (ko) | 2020-07-29 | 2020-07-29 | 수처리 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 모듈 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| KR (1) | KR20220014665A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150016475A (ko) | 2013-08-01 | 2015-02-12 | 주식회사 엘지화학 | 내구성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법 |
-
2020
- 2020-07-29 KR KR1020200094562A patent/KR20220014665A/ko active Search and Examination
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| KR20150016475A (ko) | 2013-08-01 | 2015-02-12 | 주식회사 엘지화학 | 내구성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법 |
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