KR102270472B1 - 분리막, 수처리 모듈, 분리막의 제조 방법 및 분리막의 활성층 개질용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 분리막, 수처리 모듈, 분리막의 제조방법 및 분리막의 활성층 개질용 조성물에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 분리막, 수처리 모듈, 분리막의 제조방법 및 분리막의 활성층 개질용 조성물에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
역삼투막에서 염 제거율과 유량 향상은 언제나 중요한 과제이며, 특히 고농두의 원수를 사용하는 SW(Sea water) 분리막은 제거율의 향상이 보다 중요하다. 역삼투막의 성능을 높이는 것에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
본 명세서는 분리막, 수처리 모듈 및 분리막의 제조 방법 및 분리막의 활성층 개질용 조성물에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 및 활성층을 포함하는 분리막으로서, 상기 활성층 상에 구비되고, 상기 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하는 막을 더 포함하는 분리막을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 상기 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 다공성층; 및 활성층을 포함하는 분리막에 솔비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 분리막의 활성층 개질용 조성물을 접촉시키는 단계; 및 상기 활성층 상에 상기 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하는 막을 형성하는 단계를 포함하는 상기 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 솔비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 분리막의 활성층 개질용 조성물을 제공한다.
본 명세서에 따른 분리막으로 고농도의 원수를 분리하는 경우 염 제거율이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막을 도시한 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 및 활성층을 포함하는 분리막으로서, 상기 활성층 상에 구비되고, 상기 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하는 막을 더 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액와 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면 중합에 의해 형성된다. 상기 계면 중합에 의해 형성된 활성층의 표면에는 다량의 아민기가 존재한다. 즉, 상기 활성층의 아민기는 상기 활성층의 표면에 존재한다.
일반적으로 분리막의 염 제거율은 분리막 표면에 존재하는 물질의 물리적 반발력에 의해 영향을 받을 수 있다. 본 명세서에 따른 분리막에 포함되는 상기 활성층 상에 상기 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하는 경우, 상기 공유 결합한 구조가 물리적 반발력을 일으키게 된다. 이에, 상기 분리막을 통과하려는 염 이온들이 물리적 반발력으로 상기 분리막을 쉽게 통과하지 못하게 되어, 분리막의 염 제거율을 향상시킬 수 있다.
DMAP(N,N-dimethylamino propylamine)을 포함하는 수용액으로 전처리를 시행 한 후, 상기 활성층 상에 상기 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하는 막을 형성시키는 경우, 염 제거율이 저하 될 수 있다. 이는 DMAP을 포함하는 수용액이 분리막에 접촉하는 경우, DMAP을 포함하는 수용액이 염기성을 띠어 분리막의 화학적 손상을 야기시킬 수 있기 때문이다. 또한, DMAP을 포함하는 수용액으로 전처리를 하는 경우 린스 및 건조 등의 추가 공정을 거치면서 분리막의 물리적 손상이 발생할 수 있다. 이에, 상기 DMAP을 포함하는 수용액을 전처리함으로 인해 발생하는 분리막의 화학적 및/또는 물리적 손상으로 분리막의 염 투과도가 급증하게 되어 염 제거율이 하락할 수 있다.
반면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막은 상기 DMAP을 포함하는 수용액으로 전처리의 시행 없이 상기 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하는 막을 제조하여, 경제적인 방법으로 염 제거율을 향상시킬 수 있다는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하는 막은 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 분리막의 활성층 개질용 조성물로 형성된다.
상기 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 "공유 결합"한 구조는 구체적으로 상기 아민기와 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르의 에폭시기가 결합한 형태를 의미한다.
구체적으로, 상기 “공유 결합”이란, 상기 활성층 표면의 아민기와 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르의 에폭시기가 개환하면서 전자를 공유하여 화학 결합을 형성하는 것을 의미한다.
예컨대, 상기 활성층의 아민기와 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서, 
는 상기 활성층의 표면에 아민기가 연결된 것을 의미한다.
상기 활성층의 아민기는 상기 활성층에 잔류하는 아민기일 수 있으며, 또는 상기 활성층을 구성하는 폴리아미드에 포함되는 아민기일 수 있다.
상기 활성층의 아민기와 반응하는 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르의 에폭시기는 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르에 포함되는 적어도 하나의 에폭시기를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 솔비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 분리막의 활성층 개질용 조성물을 제공한다.
상기 솔비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 분리막의 활성층 개질용 조성물은 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르 및 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 분리막의 활성층 개질용 조성물은 상기 활성층의 아민기를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 분리막의 활성층 개질용 조성물에 포함되는 솔비톨폴리글리시딜에테르의 중량 평균 분자량은 100 g/mol 내지 1,000 g/mol이다. 바람직하게 상기 중량 평균 분자량은 250 g/mol 내지 350 g/mol이다. 구체적으로 상기 중량 평균 분자량은 294.30 g/mol이다.
상기 솔비톨폴리글리시딜에테르의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 해당하는 경우 분리막의 염의 투과를 충분히 방해하여 염 제거율을 높일 수 있으면서도 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 분리막의 활성층 개질용 조성물의 점도를 너무 높지 않은 상태로 유지하여 용액의 높은 점도로 인해 발생할 수 있는 공정상 문제를 일으키지 않는다.
상기 중량 평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량 평균 분자량은 Gel Permeation Chromatography (GPC) 분석을 통하여 측정될 수 있다.
상기 솔비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 분리막의 활성층 개질용 조성물의 용매는 물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니고, 친수성 용매가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서 상기 활성층은 폴리아미드 활성층이다.
상기 폴리아미드 활성층은 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 접촉시 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 상기 다공성층에 흡착되어 형성될 수 있다.
상기 접촉은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 수행될 수 있다. 계면 중합 조건은 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 폴리아미드 활성층을 형성시키기 위하여, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성할 수 있다. 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 상기 다공성 층 상에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하, 코팅 등을 들 수 있다.
이 때, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성층 상에 형성된 아민 화합물을 포함하는 수용액층은 상기 다공성 층 상에 존재하는 아민 화합물을 포함하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 아민 화합물을 포함하는 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물은 분리막 제조에 사용되는 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 든다면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 아민 화합물은 m-페닐렌디아민이다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 용매는 물일 수 있고, 추가로 아세톤, 디메틸술폭사이드(DMSO), 또는 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 헥사메틸포스포아미드(hexamethylphosphoramide, HMPA)를 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물의 함량은 상기 조성물 전체 중량 대비 1 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우, 본 명세서에서 목적하는 염 제거율 및 투과 유량을 확보할 수 있다.
폴리아미드 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액을 상기 다공성층 상에 코팅한 후, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액을 접촉시켜 계면 중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 구체적인 예로서 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드이다.
상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 조성물 전체 중량 대비 0.01 중량% 이상 0.5 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우, 본 명세서에서 목적하는 염 제거율 및 투과 유량을 확보할 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액에 포함되는 유기 용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon) 등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매의 함량은 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액 전체 중량 대비 95 중량% 내지 99.99 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 함량을 만족하는 경우, 상기 함량을 만족하는 경우, 본 명세서에서 목적하는 염 제거율 및 투과 유량을 확보할 수 있다.
상기 폴리아미드 활성층의 두께는 10 nm 내지 1000 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 두께는 바람직하게 300 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 폴리아미드 활성층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 함량을 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 염 제거율 및 투과 유량을 확보할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다공성층은 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체를 포함할 수 있다.
상기 제1 다공성 지지체는 부직포를 사용할 수 있다. 상기 부직포의 재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 부직포의 두께는 50 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 두께는 60 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 부직포의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 다공성층을 포함하는 분리막의 내구성이 유지될 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체는 상기 제1 다공성 지지체 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 의미할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체의 두께는 20 ㎛ 내지 100㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 두께는 30 ㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제2 다공성 지지체를 포함하는 다공성층을 포함하는 분리막의 내구성이 적절히 유지될 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 제2 다공성 지지층은 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액으로 제조될 수 있다. 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액은, 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액 총 중량을 기준으로, 80 중량% 내지 90 중량%의 용매 디메틸포름아마이드에 10 중량% 내지 20 중량%의 폴리설폰 고형을 넣고 80 ℃ 내지 85 ℃에서 12시간 동안 녹인 후 얻은 균질(homogeneous)한 액상일 수 있으나, 상기 중량 범위가 상기 범위로 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액의 총 중량을 기준으로 상기 범위의 폴리설폰 고형이 포함되는 경우, 상기 제2 다공성 지지체를 포함하는 분리막의 내구성이 적절히 유지될 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체는 캐스팅의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 캐스팅은 용액 주조(casting) 방법을 의미하는 것으로, 구체적으로, 상기 고분자 재료를 용매에 용해시킨 후, 접착성이 없는 평활한 표면에 전개시킨 후 용매를 치환시키는 방법을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매로 치환시키는 방법은 비용매 유도 상분리법(nonsolvent induced phase separation)을 이용할 수 있다. 상기 비용매 유도 상분리법이란, 고분자를 용매에 용해시켜 균일 용액을 만들고 이를 일정형태로 성형시킨 후 비용매에 침지시킨다. 이후 비용매와 용매의 확산에 의한 상호교환이 이루어지며 고분자 용액의 조성이 변하게 되고, 고분자의 침전이 일어나면서 용매와 비용매가 차지하던 부분을 기공으로 형성시키는 방법이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하는 막 상에 보호층을 더 포함할 수 있다.
상기 보호층은 상기 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하는 막이 형성된 후 이를 보호층 형성용 조성물에 침지시키는 방법을 통해 제조할 수 있다.
상기 보호층은 상기 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하는 막 표면에 폴리비닐알코올과 같은 친수성 고분자를 코팅한 코팅층이거나, 폴리알킬렌 옥사이드를 함유하는 코팅층일 수 있으며, 플루오르를 포함하는 소수성 코팅층일 수 있고, 또한 글리세린을 포함하는 수용액으로 코팅한 코팅층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물은 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%의 글리세린을 포함한 것일 수 있다. 구체적으로 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 25 중량%의 글리세린을 포함한 것일 수 있다.
본 명세서의 분리막이 상기 중량 범위의 글리세린이 포함된 보호층 형성용 조성물로 제조한 보호층을 더 포함함으로써, 투과유량 저하를 최소화하면서도 내오염성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 염화나트륨(NaCl) 0.054 mol/m3(32,000 ppm), 5.5 MPa(800 psi) 및 25℃ 조건에서 상기 분리막의 염 제거율이 99.87% 내지 99.95%인 것인 분리막을 제공한다.
구체적으로 상기 염 제거율은 99.87% 내지 99.91%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 염화나트륨(NaCl) 0.054 mol/m3(32,000 ppm), 5.5 MPa(800 psi) 및 25℃ 조건에서 상기 분리막의 투과 유량은 3.7 내지 4.5 L/m2·day이다. 구체적으로 상기 투과 유량은 3.7 내지 4.3 L/m2·day이다. 더욱 구체적으로 상기 투과 유량은 3.79 내지 4.24 L/m2·day이다.
본 명세서에 있어서, 상기 염 제거율 및 투과 유량의 평가는 염화나트륨(NaCl) 0.054 mol/m3(32,000 ppm), 5.5 MPa(800 psi) 및 25℃ 조건에서 1시간 안정화 단계를 거친 이후 측정할 수 있다.
구체적으로 본 명세서에 따른 분리막의 염 제거율 및 투과 유량을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용할 수 있다. 상기 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시한다. 이후, 0.054 mol/m3(32,000 ppm) 염화나트륨 수용액을 5.5 MPa(800 psi), 4 L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25 ℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과 유량(flux)을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염 제거율(%)을 계산할 수 있다.
상기 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(UltraFiltration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈은 상기 분리막을 하나 이상 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 수처리 모듈은 상기 분리막을 하나 이상 50개 이하로 포함될 수 있다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다.
또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 역삼투막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 및 활성층을 포함하는 분리막에, 솔비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 분리막의 활성층 개질용 조성물을 접촉시키는 단계; 및 상기 활성층 상에 상기 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하는 막을 형성하는 단계를 포함하는 상기 분리막의 제조 방법을 제공한다.
상기 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 다공성층 및 활성층은 전술한 설명이 적용될 수 있다.
상기 다공성층; 및 활성층을 포함하는 분리막에 솔비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 분리막의 활성층 개질용 조성물을 접촉시키는 단계에 있어서, 상기 접촉은 도포하는 방법으로 시행될 수 있다.
상기 활성층 상에 상기 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하는 막을 형성하는 단계는 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 분리막의 활성층 개질용 조성물을 도포하고 10초 간 반응시키고, 10초간 린스를 시행한 후, 다시 70℃의 증류수에서 6분 간 린스를 시행하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르는 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 분리막의 활성층 개질용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%으로 포함된다.
상기 솔비톨폴리글리시딜에테르의 함량이 상기 범위에 해당하는 경우, 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 분리막의 활성층 개질용 조성물의 점도를 너무 높지 않은 상태로 유지하여 용액의 높은 점도로 인해 발생할 수 있는 공정상 문제를 일으키지 않는다.
상기 솔비톨폴리글리시딜에테르가 상기 활성층 개질용 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 2 중량%인 경우, 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르의 구조에 포함되는 히드록시기(hydroxyl group)의 증가로 인한 친수성이 증가하여, 투과 유량이 더 향상될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막의 구조를 예시한 것이다. 도 1에는 다공성층(10) 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액이 계면 중합에 의해 형성된 활성층(11), 상기 활성층(11) 상에 상기 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하는 막(12), 그리고 상기 막(12) 상에 상기 보호층 형성용 조성물을 도포하여 형성된 보호층(13)을 포함하는 분리막이 예시되어 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막이 상기 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하는 막(12)을 포함함으로써, 염 제거율 및 투과 유량이 향상될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1.
다공성층으로서, 80㎛ 두께의 부직포(폴리에틸렌테레프탈레이트) 상에 코팅층(폴리설폰층)을 40㎛ 두께로 코팅하였다. 폴리설폰층의 코팅 용액은 85 중량 %의 용매 디메틸포름아마이드에 15 중량%의 폴리설폰 고형을 넣고 80 내지 85℃에서 12시간 동안 교반한 균질한 액상이었다. 상기 코팅의 방법은 다이 코팅 방법을 이용하였다.
이후, 다공성층 상에 m-페닐렌디아민(m-PD)과 트리메조일클로라이드(TMC)의 계면중합 반응으로 폴리아미드 활성층을 형성시켰다.
구체적으로, m-페닐렌디아민을 5 중량% 포함하는 수용액을 이용하여, 상기 다공성 지지층 상에 수용액층을 형성시켰다. 그 다음, 트리메조일클라이드(TMC) 0.2 중량%, 유기 용매인 Isopar-G을 98 중량% 포함하는 유기용액을 상기 수용액층 상에 도포하여, 계면중합 반응을 수행하여, 500 nm 두께의 폴리아미드 활성층을 제조하였다.
이후, 분리막의 활성층 개질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 의 솔비톨폴리글리시딜에테르(SPGE), 물 99.99 중량%를 포함하는 활성층 개질용 조성물을 도포하고 10초 간 반응시킨 후, 10초간 린스를 시행하였다.
그 다음, 70℃의 증류수에서 6분 간 린스를 시행하였고, 이후 보호층을 제조하기 위하여, 보호층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 보호층 형성용 조성물은 증류수에 상기 보호층 형성용 조성물 전체 충량을 기준으로 글리세린을 20 중량% 넣고 25℃에서 1시간 녹여 균일한 액상을 제조하였다.
이 용액을 상기 활성층 개질용 조성물을 도포하여 제조한 막 상에 도포하고, 90℃ 오븐에서 5분 간 건조하여 보호층을 제조하였다.
제조된 다공성층 및 활성층의 두께는 0.2 cm2의 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 각 두께를 측정하여 평균 값으로 계산하여 확인하였다.
이로써, 실시예 1의 분리막을 제조하였다.
실시예 2 내지 4
상기 실시예 1에서, 솔비톨폴리글리시딜에테르(SPGE)의 함량을 하기 표 1과 같이 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
| SPGE 함량(중량 %) | |
| 실시예 1 | 0.01 |
| 실시예 2 | 0.1 |
| 실시예 3 | 1 |
| 실시예 4 | 2 |
비교예 1
다공성층으로서, 100㎛ 두께의 부직포(폴리에틸렌테레프탈레이트) 상에 코팅층(폴리설폰층)을 60㎛ 두께로 코팅하였다. 폴리설폰층의 코팅 용액은 85 중량 %의 용매 디메틸포름아마이드에 15 중량%의 폴리설폰 고형을 넣고 80 내지 85℃에서 12시간 동안 교반한 균질한 액상이었다. 상기 코팅의 방법은 다이 코팅 방법을 이용하였다.
이후, 다공성층 상에 m-페닐렌디아민(m-PD)과 트리메조일클로라이드(TMC)의 계면중합 반응으로 폴리아미드 활성층을 형성시켰다.
구체적으로, m-페닐렌디아민을 5 중량% 포함하는 수용액을 이용하여, 상기 다공성 지지층 상에 수용액층을 형성시켰다. 그 다음, 트리메조일클라이드(TMC) 0.2 중량%, 유기 용매인 Isopar-G을 98 중량% 포함하는 유기용액을 상기 수용액층 상에 도포하여, 계면중합 반응을 수행하여, 500 nm 두께의 폴리아미드 활성층을 제조하였다.
이후, 상기 폴리아미드 활성층 상에 보호층을 제조하기 위하여, 보호층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 보호층 형성용 조성물은 증류수에 상기 보호층 형성용 조성물 전체 충량을 기준으로 글리세린을 20 중량% 넣고 25℃에서 1시간 녹여 균일한 액상을 제조하였다.
이 용액을 상기 폴리아미드 활성층 상에 도포하고, 90℃ 오븐에서 5분간 건조하여 보호층을 제조하였다.
제조된 다공성층 및 활성층의 두께는 0.2 cm2의 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 각 두께를 측정하여 평균 값으로 계산하여 확인하였다.
이로써, 비교예 1의 분리막을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층을 제조한 후, DMAP(N,N-dimethylamino propylamine)을 포함하는 수용액으로 전처리를 하였다. DMAP을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 DMAP을 5 중량%를 포함하는 수용액을 25℃에서 상기 폴리아미드 활성층 상에 도포하고 10초 간 반응시킨 후 10초 간 린스를 시행하였다.
이후, 상기 폴리아미드 활성층 상에 보호층을 제조하기 위하여, 보호층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 보호층 형성용 조성물은 증류수에 상기 보호층 형성용 조성물 전체 충량을 기준으로 글리세린을 20 중량% 넣고 25℃에서 1시간 녹여 균일한 액상을 제조하였다.
이 용액을 상기 폴리아미드 활성층 상에 도포하고, 90℃ 오븐에서 5분간 건조하여 보호층을 제조하였다.
제조된 다공성층 및 활성층의 두께는 0.2 cm2의 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 각 두께를 측정하여 평균 값으로 계산하여 확인하였다.
이로써, 비교예 2의 분리막을 제조하였다.
실험예
(염 제거율 및 투과 유량 평가)
염화나트륨(NaCl) 0.054 mol/m3(32,000 ppm), 5.5 MPa(800 psi) 및 25℃ 조건에서 1시간 안정화를 수행한 후, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에 따라 제조한 분리막의 염 제거율을 평가하여 하기 표 2에 기재하였다.
구체적으로 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에 따라 제조한 분리막의 염 제거율 및 투과 유량을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다.
상기 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28 cm2 이었다. 상기 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 이후, 0.054 mol/m3(32,000 ppm) 염화나트륨 수용액을 5.5 MPa (800 psi), 4 L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25 ℃에서 10분 간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과 유량(flux)을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염 제거율(%)을 계산하였다. 이와 같이 측정된 염 제거율 및 투과 유량은 하기 표 2와 같다.
| 염 제거율(%) | 투과 유량 (L/m2·day) | |
| 실시예 1 | 99.87 | 3.88 |
| 실시예 2 | 99.90 | 3.79 |
| 실시예 3 | 99.90 | 4.17 |
| 실시예 4 | 99.91 | 4.24 |
| 비교예 1 | 99.86 | 3.98 |
| 비교예 2 | 99.84 | 4.13 |
상기 표 2에 따르면, 실시예 1 내지 4의 염 제거율은 비교예 1 및 2의 염 제거율보다 높음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3 및 4의 투과 유량은 비교예 1 및 2보다 높음을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 3 및 4와 같이 솔비톨폴리글리시딜에테르의 함량이 상기 활성층 개질용 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 2 중량%인 경우, 99.9% 이상의 염 제거율을 만족하면서도 투과 유량이 4.17 L/m2·day 이상인 것을 만족하여, 본 명세서에 따른 분리막의 성능이 우수함을 확인하였다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
10: 다공성층
11: 활성층
12: 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하는 막
13: 보호층
11: 활성층
12: 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하는 막
13: 보호층
Claims (9)
- 다공성층; 및 활성층을 포함하는 분리막으로서,
상기 활성층 상에 막이 더 포함되고,
상기 막은 솔비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 분리막의 활성층 개질용 조성물을 상기 활성층에 접촉시켜 상기 활성층의 아민기와 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하고,
상기 솔비톨폴리글리시딜에테르는 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 활성층 개질용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2중량%로 포함되는 것인 분리막. - 청구항 1에 있어서, 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 분리막:
[화학식 1]
- 청구항 1에 있어서, 상기 활성층은 폴리아미드 활성층인 것인 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 상기 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하는 막 상에 보호층을 더 포함하는 것인 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 염화나트륨(NaCl) 0.054 mol/m3, 5.5 MPa 및 25℃ 조건에서 상기 분리막의 염 제거율이 99.87% 내지 99.95%인 것인 분리막.
- 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는 수처리 모듈.
- 다공성층; 및 활성층을 포함하는 분리막에, 솔비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 분리막의 활성층 개질용 조성물을 접촉시키는 단계; 및
상기 활성층 상에 상기 활성층의 아민기와 솔비톨폴리글리시딜에테르가 공유 결합한 구조를 포함하는 막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 솔비톨폴리글리시딜에테르는 상기 솔비톨폴리글리시딜에테르를 포함하는 활성층 개질용 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%으로 포함되는,
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 분리막의 제조 방법.
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| KR20100003799A (ko) * | 2008-07-02 | 2010-01-12 | 웅진케미칼 주식회사 | 높은 안티파울링성을 가지는 선택적 분리막 및 그의제조방법 |
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| KR102375568B1 (ko) * | 2017-03-24 | 2022-03-16 | 도레이첨단소재 주식회사 | 2가 양이온에 대한 선택적 제거능을 가지는 코팅 조성물 및 이를 이용한 분리막 |
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Non-Patent Citations (1)
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