KR102238290B1 - 역삼투막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조방법 - Google Patents
역삼투막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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- C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
Abstract
본 명세서는 역삼투막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조방법을 제공한다.
Description
본 명세서는 역삼투막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 역삼투막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 역삼투막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공층 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC) 유기 용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
본 명세서는 역삼투막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 지지층; 및 실리콘 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 활성층을 포함하는 역삼투막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 역삼투막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 지지층을 형성하는 단계: 및 상기 지지층 상에 실리콘 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 역삼투막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막은 실리콘 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함함으로써, 상기 역삼투막에 포함되는 활성층을 형성하기 위한 아민 화합물을 포함하는 수용액의 표면 장력을 낮추어 지지층에 대한 적심(wetting) 특성이 좋아져, 염 제거율이 향상될 수 있다.
또한, 상기 활성층의 표면의 극성을 감소시켜, 알코율의 제거율이 향상될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈을 도시한 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30일 수 있고, 1 내지 20일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 알킬렌기는 알칸(alkane)에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 상기 알킬렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 탄소수 1 내지 30, 구체적으로는 1 내지 20, 더욱 구체적으로는 1 내지 10이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 지지층; 및 실리콘 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 활성층을 포함하는 역삼투막을 제공한다.
상기 활성층에 상기 실리콘 첨가제 및 상기 불소계 첨가제를 포함시키는 경우, 상기 활성층을 포함하는 역삼투막의 염 제거율 및/또는 유량이 향상되며, 알코올 제거율이 향상된다.
상기 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액을 이용하여 형성될 수 있는데, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 물을 포함하는 친수성의 성질이 강하다. 그러나 상기 실리콘 첨가제 및 상기 불소계 첨가제는 소수성의 성질을 가지기 때문에, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에 상기 실리콘 첨가제 및 상기 불소계 첨가제가 포함되는 경우, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 표면 장력을 낮출 수 있다.
이에 따라, 상기 지지층 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액을 이용하여, 활성층을 형성하기 위한 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하고자 할 때, 상기 지지층의 적심(wetting) 특성이 좋아져, 염 제거율이 향상될 수 있는 것이다.
또한, 상기 활성층에 상기 실리콘 첨가제 및 상기 불소계 첨가제를 포함시키는 경우, 상기 활성층 표면의 극성이 감소하게 되는데 이로 인해 염 제거율 및 알코올 제거율이 향상될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지층은 지지체 및 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 지지체는 부직포를 의미할 수 있으며, 통상적으로 역삼투막의 지지체 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 부직포의 재료로는 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 미공질 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다.
상기 부직포의 두께는 90 내지 120μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 상기 부직포의 두께가 상기 범위 내인 경우, 상기 부직포를 이용하여 역삼투막을 제조하였을 때 내구성을 유지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅층은 상기 지지체 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 의미한다. 상기 고분자 재료로는 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅층은 폴리설폰층일 수 있다. 상기 폴리설폰층은 폴리설폰이 포함된 고분자 용액으로 제조될 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액은, 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액 총 중량을 기준으로, 82 내지 86 중량%의 용매 디메틸포름아마이드에 14 내지 18 중량%의 폴리설폰 고형을 넣고 80 내지 85 ℃에서 12시간동안 녹인 후 얻은 균질(homogeneous)한 액상이다.
상기 코팅층은 캐스팅의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 캐스팅은 용액 주조(casting) 방법을 의미하는 것으로, 구체적으로, 상기 고분자 재료를 용매에 용해시킨 후, 접착성이 없는 평활한 표면에 전개시킨 후 용매를 증발 시키는 방법을 의미할 수 있다. 예컨대, 드랍 캐스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 슬롯 다이코팅(slot die coating) 등의 방법을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 용매를 증발 시키는 과정 중 온도를 가해줄 수도 있으나, 역시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예에 따르면, 상기 코팅층의 두께는 30 내지 50μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위일 때, 역삼투막의 지지층으로 우수한 내구성을 유지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 지지층; 및 상기 지지층 상에 실리콘 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 활성층을 포함하는 역삼투막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 폴리아미드 활성층일 수 있다. 상기 활성층은 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액과 다관능성 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 통하여 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 유기용액의 접촉시, 상기 지지층의 표면에 코팅된 방향족 아민 화합물과 다관능성 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 상기 지지층에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법에 있어서, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 상기 폴리아미드 활성층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 아민 화합물은 역삼투막 제조에 사용되는 방향족 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 들면, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민, 1,2,4-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로는, m-페닐렌디아민(mPD)이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 용매는 물 일 수 있으며, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물을 제외한 잔부는 물일 수 있다. 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액이 상기 불소계 첨가제 및 필요에 따라 후술할 염기성 산 수용체를 더 포함하는 경우, 상기 아민 화합물, 상기 불소계 첨가제 및 상기 염기성 산 수용체를 제외한 잔부는 물일 수 있다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 필요에 따라 염기성 산 수용체를 더 포함할 수 있다. 상기 염기성 산 수용체는 예컨대, 트리알킬아민 화합물, 구체적으로는 트리에틸렌아민캄포술폰산 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 염기성 산 수용체는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로, 상기 방향족 아민 화합물의 함량은 2 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우, 산업용 운전 조건에서 요구하는 염 제거율과 유량을 확보할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 2 내지 3 개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물의 함량은 다관능성 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.3 중량% 포함될 수 있다. 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 산업용 운전 조건에서 요구하는 염 제거율과 유량을 확보할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액은 유기 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 유기 용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon), IsoPar G 등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다. 바람직하게 상개 유기 용매는 IsoPar G일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 용매는 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에서 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물을 제외한 잔부는 상기 유기용매일 수 있다. 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액이 상기 실리콘 첨가제를 더 포함하는 경우, 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물 및 상기 실리콘 첨가제를 제외한 잔부는 상기 유기용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘 첨가제는 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘 첨가제는 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)이며, 상기 폴리디메틸실록산의 중량평균 분자량은 162 내지 116,500g/mol이고, 바람직하게는 28,000g/mol이다.
상기 중량평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량평균 분자량은 Gel Permeation Chromatography (GPC) 분석을 통하여 측정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 불소계 첨가제는 불소계 계면활성제이다. 상기 불소계 계면활성제는 퍼플루오로부탄설포네이트계 화합물(Perfluorobutane sulfonate (PFBS)-based compounds)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 불소계 계면활성제는 하기 화학식 A로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에 있어서, A는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이고, L1은 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 하기 화학식 a로 표시되고,
[화학식 a]
상기 화학식 a에 있어서, 
는 상기 화학식 A에 연결되는 부위를 의미하고, R은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이며, 상기 L1은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이며, 상기 L1은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 메틸기이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이며, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 에틸렌기이고, 상기 R은 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 수소; 또는 메틸기이고, 상기 n은 1 내지 5의 정수이며, 상기 L1은 에틸렌기이고, 상기 R은 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A의 상기 L1은 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A의 상기 L1은 상기 화학식 a로 표시되며, 상기 화학식 a의 상기 R은 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A에 있어서, A는 수소이고, n은 4이고, L1은 하기 화학식 a로 표시되고,
상기 화학식 a에 있어서, 
는 상기 화학식 A에 연결되는 부위를 의미하고, R은 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 불소계 계면활성제는 하기 화학식 B로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 B]
상기 화학식 B에 있어서, x는 1 내지 10의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이며, L2는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, x는 1 내지 10의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이며, L2는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, x는 1 내지 10의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이며, L2는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, x는 1 내지 10의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이며, L2는 치환 또는 비치환된 에틸렌기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, x는 1 내지 10의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이며, L2는 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층의 표면에서 검출되는 실리콘(Si)의 평균 함량은 0.3 내지 0.7 원자퍼센트(at %)이고, 상기 활성층의 표면에서 검출되는 불소(F)의 평균 함량은 0.1 내지 0.4 원자퍼센트(at %)이다.
상기 활성층의 표면에서 실리콘 평균 함량 또는 불소의 평균 함량을 검출하는 방법은, 엑스선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) 또는 에너지 분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS)를 이용하여 수행할 수 있다. 바람직하게는 엑스선 광전자 분광법을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 엑스선 광전자 분광법이란, X선을 시료에 비추었을 때, 튀어나온 전자들의 에너지 스펙트럼을 분석하여 물질의 특성을 알아내는 방법을 일컫는다.
본 명세서에 있어서, 상기 엑스선 광전자 분광법을 이용하여, 상기 활성층 표면에서 검출되는 원자의 평균 함량, 예컨대, C, O, N, Cl 또는 Si의 평균 함량을 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘 평균 함량 또는 불소의 평균 함량을 검출하는 방법은 구체적으로, 15mL 유리병(Vial)에 각 시료 약 5 mg을 넣고 무게를 잰 뒤, 10 mL의 메탄올을 가하여 녹인 후 엑스선 광전자 분광기를 이용하여 분석한다. 상기 시료란 본 명세서의 일 실시상태에 의해 제조된 분리막을 자른 것을 의미하며, 상기 시료의 무게는 3 내지 8mg, 바람직하게는 5mg일 수 있다.
구체적으로 엑스선 광전자 분광기는 K-Alpha(제조사: Thermo Fisher Scientific Inc.)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 엑스선 광전자 분광기를 후술할 조건 하에 의해 구동하여, 상기 활성층 표면에서 검출되는 실리콘 또는 불소의 함량을 검출할 수 있다.
X-ray source: monochromatic Al Kα (1486.6 eV),
X-ray spot size: 400㎛,
Operation mode: CAE (Constant Analyzer Energy) mode,
Charge compensation: default FG03 mode(250㎂, 1 V)
상기 평균 함량이란, 상기 엑스선 광전자 분광기를 이용하여 전술한 조건에서 1번 내지 10번, 바람직하게는 5번 구동한 후, 그 평균을 계산한 값을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 2,000ppm NaCl 수용액, 압력 225psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 유량이 24 내지 30 GFD인 역삼투막을 제공한다. 구체적으로 상기 유량은 24 내지 26 GFD일 수 있다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 유량은 2,000ppm NaCl 수용액, 압력 225psi, 온도 25℃조건에서, 4L/min 조건으로 1시간 동안 상기 역삼투막을 포함하는 수처리 모듈을 운전한 후 일정 시간 안에 생산되는 생산수의 양을 계산한 것이다. 상기 일정 시간이란 1 시간 내지 2 시간일 수 있다. 바람직하게는 1시간일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 2,000ppm NaCl 수용액, 압력 225psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 염 제거율이 99.4 내지 99.7%인 역삼투막을 제공한다. 구체적으로 상기 염 제거율은 99.58 내지 99.59%일 수 있다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 염 제거율은 2,000ppm NaCl 수용액, 압력 225psi, 온도 25℃, 4L/min 조건으로 1시간 동안 상기 역삼투막을 포함하는 수처리 모듈을 운전한 후, 원수와 생산수의 전도도를 측정하여 염제거율을 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 2,000ppm NaCl 수용액, 이소프로필알코올 200ppm, 압력 225psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 이소프로필알코올(IPA)의 제거율이 92 내지 96%인 역삼투막을 제공한다. 구체적으로 상기 이소프로필알코올의 제거율은 94 내지 95%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 2,000ppm NaCl 수용액, 에탄올 200ppm, 압력 225psi, 온도 25℃조건에서 에탄올 제거율이 70 내지 80%일 수 있다. 구체적으로 상기 에탄올의 제거율은 71 내지 73%일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 역삼투막이 산업용, 특히 초순수를 위한 산업체에서 사용되는 경우, 알코올 중 특히 이소프로필알코올의 제거율이 중요하다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 알코올의 제거율은 2,000ppm NaCl 수용액, 알코올 200ppm, 압력 225psi, 온도 25℃, 4L/min 조건으로 2시간 동안 상기 역삼투막을 포함하는 수처리 모듈을 운전한 후 원수와 생산수의 내의 알코올 함량을 분석하여 측정할 수 있다. 상기 분석 방법은 가스크로마토그래피(GC; Gas chromatography)로 진행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 지지층; 및 실리콘 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 폴리아미드 활성층을 포함하는 역삼투막으로서, 상기 역삼투막의 상기 폴리아미드 활성층의 표면에서 검출되는 실리콘(Si)의 평균 함량은 0.3 내지 0.7 원자퍼센트(at %)이고, 상기 폴리아미드 활성층의 표면에서 검출되는 불소(F)의 평균 함량은 0.1 내지 0.4 원자퍼센트(at %)인 것인 역삼투막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 지지층을 형성하는 단계; 및 상기 지지층 상에 실리콘 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 전술한 역삼투막의 제조방법을 제공한다.
상기 지지층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 지지층은 전술한 설명에 의한다.
상기 지지층을 형성하는 단계는 지지체 상에 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 전술한 설명에 의한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지층 상에 실리콘 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 활성층을 형성하는 단계는 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합에 의하여 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 단계는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합에 의하여 수행하고, 상기 실리콘 첨가제는 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.01 중량%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 단계는 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합에 의하여 수행하고, 상기 불소계 첨가제는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.05 중량%이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 단계는 상기 불소계 첨가제를 포함하는 아민 화합물을 포함하는 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 실리콘 첨가제를 포함하는 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
제조한 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액을 상기 지지층 상에 도포하여 수용액 층을 형성할 수 있다. 이 후, 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 상기 수용액 층에 접촉시켜, 계면중합을 통해 상기 활성층을 제조할 수 있다. 상기 접촉 방법은 전술한 바와 같이 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 역삼투막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다. 상기 수처리 모듈에 포함되는 역삼투막은 1 내지 50개일 수 있으며, 1 내지 30개 일 수 있고, 바람직하게는 24 내지 28개 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함될 수 있다.
또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 역삼투막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 지지체(100), 코팅층(200) 및 활성층(300)이 순차적으로 구비된 역삼투막을 도시한 것으로서, 활성층(300)으로 염수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 지지체(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 상기 활성층(300)이 실리콘 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하여, 활성층(300) 표면의 극성이 감소하게 되고, 이에 따라 염 제거율 및 알코올 제거율이 향상될 수 있다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈을 도시한 것이다. 구체적으로, 수처리 모듈은 중앙 튜브(40), 공급 스페이서(Feed spacer)(20), 역삼투막(10), 트리코트 여과수로(30) 등을 포함하여 구성된다. 수처리 모듈에 원수를 흘려 보내주면, 수처리 모듈 내 공급 스페이서(20)를 통해, 원수가 유입된다. 하나 이상의 역삼투막(10)은 튜브(40)로부터 외측 방향으로 연장되고, 튜브(40) 둘레로 권취되게 된다. 공급 스페이서(20)는 외부로부터 원수가 유입되는 통로를 형성하며, 하나의 역삼투막(10)과 다른 하나의 역삼투막(10) 사이의 간격을 유지시키는 역할을 수행한다. 이를 위해, 공급 스페이서(20)는 하나 이상의 역삼투막(10)과 상측 및 하측에서 접촉하며 튜브(40) 둘레로 권취되게 된다. 트리코트 여과수로(30)는 일반적으로 직물 형태의 구조를 가지며, 역삼투막(10)을 통해 정제된 물이 흘러나갈 수 있는 공간을 만들어주는 유로 역할을 수행하게 된다. 튜브(4))는 수처리 모듈의 중심에 위치하며, 여과된 물이 유입되어 배출되는 통로 역할을 수행한다. 이 때, 튜브(40) 외측에는 여과된 물이 유입되도록 소정 크기의 공극이 형성되는 것이 바람직하여, 하나 이상 형성되는 것이 바람직하다. 상기 역삼투막(10)이 실리콘 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 활성층(300)을 포함함에 따라, 염 제거율 및/또는 유량의 역삼투막 성능이 향상될 수 있고, 알코올 제거율도 향상될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예
실시예 1.
(지지층의 제조)
지지체로서 부직포를 사용하였으며, 상기 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트였고, 두께가 100μm인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하였다.
지지체 상에 코팅층(폴리설폰층)을 제조하기 위하여, 폴리설폰이 포함된 고분자 용액을 제조하였다. 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액은, 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액 총 중량을 기준으로, 84 중량%의 용매 디메틸포름아마이드에 16 중량%의 폴리설폰 고형(solid)을 넣고 80 내지 85 ℃에서 12시간동안 녹인 후 얻은 균질(homogeneous)한 액상이었다.
이후, 상기 지지체(폴리에틸렌테레프탈레이트) 위에 40 μm 로 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액을 슬롯 다이코팅 방법으로 캐스팅하여, 코팅층(폴리설폰층)을 제조하였다. 이를 통해, 지지체 및 코팅층(폴리설폰층)을 포함하는 지지층을 제조하였다.
(활성층의 제조)
상기 지지층 상에 활성층을 제조하기 위해, 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제조하였다. 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 전체 중량을 기준으로 4 중량%의 메타페닐렌디아민(mPD), 5 중량%의 트리에틸렌아민캄포술폰산(TEACSA), 0.001 중량%의 하기 화학식 B로 표시되는 불소계 첨가제를 포함시켰다.
[화학식 B]
상기 화학식 B에 있어서, x는 5이고, y는 5이며, L2는 에틸렌기이다.
이후, 제조한 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액을 상기 지지체 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.
상기 수용액층 상에 전체 유기용액에 대하여 0.2중량%의 트리메조일클로라이드(TMC), 0.001wt%의 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 잔부의 유기용매(IsoPar G)를 포함하는 유기용액을 도포하였다.
그리고, 95℃에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 초순수 증류수(DIW)로 세척하여 역삼투막을 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서, 상기 불소계 첨가제를 0.05 wt%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에 상기 불소계 첨가제 및 유기 용액 내에 상기 실리콘 첨가제를 모두 포함시키지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에 상기 불소계 첨가제를 포함시키지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1에서, 상기 유기 용액 내에 상기 실리콘 첨가제를 0.01 wt%로 포함시키고, 상기 불소계 첨가제를 포함시키지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
실시예 및 비교예에 적용한 실리콘 첨가제 및 불소계 첨가제의 함량을 기재하면 하기 표 1과 같다.
| 실리콘 첨가제(PDMS) 함량(wt%) | 불소계 첨가제(FC4430) 함량(wt%) | |
| 실시예 1 | 0.001 | 0.001 |
| 실시예 2 | 0.001 | 0.05 |
| 비교예 1 | - | - |
| 비교예 2 | 0.001 | - |
| 비교예 3 | 0.01 | - |
실험예
(역삼투막의 성능 측정)
염 제거율 및 유량 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에 의하여 제조된 역삼투막에 대하여, 2,000 ppm의 NaCl 수용액을 225 psi, 4 L/min의 유량으로 1 시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: GFD(gallon/ft2·day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 염 제거율(Rejection)을 계산한 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
알코올 제거율 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에 의하여 제조된 역삼투막에 대하여, 2,000 ppm의 NaCl 수용액에 이소프로필알코올(IPA) 200ppm 를 첨가하여 225 psi, 4 L/min의 유량으로 2 시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 물을 투과한 후, 투과 전과 후의 이소프로필알코올 함량을 가스크로마토그래피(GC)로 분석하여, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(활성층 표면의 실리콘 및 불소 검출량 측정)
15mL 유리병(Vial)에 각 시료 약 5 mg을 넣고 무게를 잰 뒤, 10 mL의 메탄올을 가하여 녹인 후 분석에 사용하였다. 상기 시료는 제조한 역삼투막을 5mg의 무게로 자른 것을 의미한다.
구체적으로 엑스선 광전자 분광기는 K-Alpha(제조사: Thermo Fisher Scientific Inc.)를 하기 조건에 의해 사용하였고, 상기 활성층 표면에서 검출되는 실리콘 또는 불소의 함량을 검출하였다.
X-ray source: monochromatic Al Kα (1486.6 eV),
X-ray spot size: 400㎛,
Operation mode: CAE (Constant Analyzer Energy) mode,
Charge compensation: default FG03 mode(250㎂, 1 V)
또한, 실험 조건으로는 Peak background: Smart 방식을 사용하였다.
상기 엑스선 광전자 분광기를 이용하여 상기 조건에서 5번 구동한 후, 그 값의 평균을 계산하여, 하기 표 2에 기재하였다.
| 염제거율(%) | 유량(GFD) | IPA 제거율(%) |
EtOH
제거율(%) |
활성층 표면 실리콘 검출량(at %) | 활성층 표면 불소 검출량(at %) | Contact angle(°) | |
| 실시예 1 | 99.58 | 25 | 93.5 | 72 | 0.5 | 0.2 | 74 |
| 실시예 2 | 99.59 | 25 | 93 | 72 | 0.5 | 0.5 | 80 |
| 비교예 1 | 99.43 | 24 | 89 | 65 | - | - | 51 |
| 비교예 2 | 99.53 | 23 | 91 | 68 | 0.5 | - | 63 |
| 비교예 3 | 99.55 | 18 | 91.5 | 69 | 5.9 | - | 98 |
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실리콘 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 역삼투막(실시예 1 및 2)은 비교예 1 내지 3의 역삼투막 보다 염제거율, 유량, 알코올 제거율이 향상됨을 확인할 수 있었다.
상기 표 2에서 Contact angle이란 역삼투막 표면의 친수도 정도를 표현하는 분석값이다. 역삼투막 표면 상에 물방울을 3ug 정도 떨어뜨린 후 역삼투막과 물방울의 tangent 값을 읽어 contact angle 값을 확인하였다. 상기 Contact angle값이 낮으면 친수성이 높으며, 높으면 친수성이 낮아진다고 볼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 실리콘 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 역삼투막(실시예 1 및 2)은 비교예 1 및 2 보다 Contact angle 값이 높다. 이는, 실시예 1 및 2의 표면에 실리콘 및 불소가 존재하여, 역삼투막의 친수성이 낮아지기 때문에 Contact angle이 높아짐을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
10: 역삼투막
20: 공급 스페이서
30: 트리코트 여과수로
40: 튜브
100: 지지체
200: 코팅층
300: 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
20: 공급 스페이서
30: 트리코트 여과수로
40: 튜브
100: 지지체
200: 코팅층
300: 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
Claims (14)
- 지지층; 및
실리콘 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 활성층을 포함하는 역삼투막으로서,
상기 활성층은 폴리아미드 활성층이고,
상기 실리콘 첨가제는 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)이고,
상기 불소계 첨가제는 하기 화학식 B로 표시되는 불소계 계면활성제이고,
상기 활성층의 표면에서 검출되는 실리콘(Si)의 평균 함량은 0.3 내지 0.7 원자퍼센트(at %)이고,
상기 활성층의 표면에서 검출되는 불소(F)의 평균 함량은 0.1 내지 0.4 원자퍼센트(at %)인 것인 역삼투막:
[화학식 B]
상기 화학식 B에 있어서, x는 1 내지 10의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이며, L2는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 2,000ppm NaCl 수용액, 압력 225psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 유량이 24 내지 30 GFD인 역삼투막.
- 청구항 1에 있어서, 2,000ppm NaCl 수용액, 압력 225psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 염 제거율이 99.4 내지 99.7%인 역삼투막.
- 청구항 1에 있어서, 2,000ppm NaCl 수용액, 이소프로필알코올 200ppm, 압력 225psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 이소프로필알코올(IPA)의 제거율이 92 내지 96%인 역삼투막.
- 청구항 1에 있어서, 2,000ppm NaCl 수용액, 에탄올 200ppm, 압력 225psi, 온도 25℃조건에서 에탄올 제거율이 70 내지 80%인 역삼투막.
- 삭제
- 청구항 1 및 6 내지 9 중 어느 한 항에 따른 역삼투막을 포함하는 수처리 모듈.
- 지지층을 형성하는 단계; 및
상기 지지층 상에 실리콘 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 청구항 1 및 6 내지 9 중 어느 한 항에 따른 역삼투막의 제조방법. - 청구항 12에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 단계는 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합에 의하여 수행하고, 상기 실리콘 첨가제는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 0.01 중량%인 역삼투막의 제조방법.
- 청구항 12에 있어서, 상기 활성층을 형성하는 단계는 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합에 의하여 수행하고, 상기 불소계 첨가제는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 0.05 중량%인 역삼투막의 제조방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020180070266A KR102238290B1 (ko) | 2018-06-19 | 2018-06-19 | 역삼투막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180070266A KR102238290B1 (ko) | 2018-06-19 | 2018-06-19 | 역삼투막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조방법 |
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| KR20190142953A KR20190142953A (ko) | 2019-12-30 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020180070266A KR102238290B1 (ko) | 2018-06-19 | 2018-06-19 | 역삼투막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조방법 |
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|---|---|
| KR (1) | KR102238290B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100265693B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2000-09-15 | 이정국 | 과불소화 알킬기 함유 분리막 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100447932B1 (ko) * | 2001-10-19 | 2004-09-08 | 한국화학연구원 | 실리콘이 함유된 내유기용매성 폴리아미드 나노복합막과 이의 제조방법 |
| KR101677800B1 (ko) | 2013-08-01 | 2016-11-30 | 주식회사 엘지화학 | 내구성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법 |
| KR102041657B1 (ko) * | 2015-12-01 | 2019-11-06 | 주식회사 엘지화학 | 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 |
-
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Patent Citations (1)
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