KR100265693B1 - 과불소화 알킬기 함유 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 과불소화 알킬기 함유 분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 과불소화알킬아크릴레이트 단량체를 단독 또는 다른 공단량체와 중합하여 여러 가지 용도의 비대칭 또는 복합막 형태의 분리막을 제조하는 것으로서, 종래의 막재료에 비해 보다 우수한 분리성능을 얻을 수 있으며, 아울러 CO2,N2,O2,CH4,H2,NH3,수증기, 탄화수소 기체, 휘발성 유기물질 등의 여러가지 기체혼합물을 선택적으로 분리하는 기체분리용 분리막, 물속에 용해되어 있는 유기물질 등을 선택적으로 분리하는 투과증발분리용 소수성 분리막, 기름 또는 탄화수소와 물과의 분산 혼합물 또는 에멀젼 등을 분리하는 한외여과분리막 또는 정밀여과분리막, 유기물속에 용해되어 있는 분자량이 작은 친수성 물질 등을 분리하는 역삼투분리용 소수성 분리막 등으로 응용이 가능한 고분리효율의 과불소화 알킬기 함유 분리막에 관한 것이다.
[화학식 1]
C(W)(CF2)n(X)OCOC(Z)=CH2
상기 화학식 1에서 :
W는 F3,F2Cl 또는 F2H를 나타내고,
X는 (CH2)m, CON(Y)(CH2)m,SO2N(Y)(CH2)m,CH2CH(Y)(CH2)m를 나타내고,
Y는 H, OH, CH3, C2H5,C3H7, OCOCH3를 나타내고,
Z는 H 또는 CH3를 나타내고,
n은 1 내지 20의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 4의 정수이다.

Description

과불소화 알킬기 함유 분리막
본 발명은 과불소화 알킬기 함유 분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 과불소화알킬아크릴레이트 단량체를 단독 또는 다른 공단량체와 중합하여 여러가지 용도의 비대칭 또는 복합막 형태의 분리막을 제조하는 것으로서, 종래의 막재료에 비해 보다 우수한 분리성능을 얻을 수 있으며, 아울러 CO2,N2,O2,CH4,H2,NH3,수증기, 탄화수소 기체, 휘발성 유기물질 등의 여러 가지 기체혼합물을 선택적으로 분리하는 기체분리용 분리막, 물속에 용해되어 있는 유기물질 등을 선택적으로 분리하는 투과증발분리용 소수성 분리막, 기름 또는 탄화수소와 물과의 분산 혼합물 또는 에멀젼 등을 분리하는 한외여과분리막 또는 정밀여과분리막, 유기물속에 용해되어 있는 분자량이 작은 친수성 물질 등을 분리하는 역삼투분리용 소수성 분리막 등으로 응용이 가능한 고분리효율의 과불소화 알킬기 함유 분리막에 관한 것이다.
[화학식 1]
C(W)(CF2)n(X)OCOC(Z)=CH2
상기 화학식 1에서 :
W는 F3, F2Cl 또는 F2H를 나타내고,
X는 (CH2)m, CON(Y)(CH2)m,SO2N(Y)(CH2)m,CH2CH(Y)(CH2)m를 나타내고,
Y는 H, OH, CH3, C2H5,C3H7, OCOCH3를 나타내고,
Z는 H 또는 CH3를 나타내고,
n은 1 내지 20의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 4의 정수이다.
현재 상용화되어 있는 기체분리막의 고분자 소재로는 폴리술폰, 셀룰로즈아세테이트, 폴리카본네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 막은 소재에 따라 다양한 분리성능을 보여주고 있으나, 투과속도가 빠르면 선택도가 작고 반대로 선택도가 크면 투과속도가 느린 분리성능을 갖는 문제점이 있다.
따라서, 투과속도와 선택도가 모두 큰 분리막이 이상적인 분리막이라고 할 수 있으며, 분리막을 연구하는 연구자들은 이러한 분리막의 개발을 목표로 새로운 분리막 소재 탐색 연구를 활발하게 수행하고 있다.
가령, 일반 우베(Ube)社[일본특허 평 3-267130호, 1991]가 상용화한 3,3',4,4'-다이페닐테트라카르복실산다이무수물(3,3',4,4'-diphenyltetracarboxylic acid dianhydride)와 다이아미노페닐 에테르(diaminophenyl ether)를 이용하여 얻은 폴리이미드 분리막은 산소의 투과속도가 10.1 barrers(10-10cm3(STP)/(cm3·s·cmHg)), 질소에 대한 산소의 선택도가 4.7 정도로 투과속도와 선택도 모두 만족할 만한 수준이 아니다.
또한, 최근에는 CF3-기를 함유한 6FDA 폴리이미드 분리막이 개발되었는데, 이는 투과속도와 선택도가 기존 분리막과는 달리 모두 우수할 뿐만 아니라 분리성능 또한 탁월하다[Hoehn et. al., 미국특허 제3,899,309호(듀퐁사), 1975; J. J. Chiou et. al., 미국특허 제5,286,280호(훽스트사), 1994; 일본특허출원 평7-236822호(대일본잉크사), 1995; M.Kenji, 유럽특허공개 제0,509,260호(닛또 덴꼬사), 1992]. 즉, 기본 단량체로서 6FDA를 사용한 폴리이미드 분리막의 경우 이산화탄소에 대하여 10 ~30 barrers의 투과속도를 보이며, 이산화탄소의 질소에 대한 선택도(αCO2/N2)는 20~60을 보이고 있다. 6FDA 폴리이미드 분리막의 분리성능이 우수한 이유에 대하여 여러 가지로 설명하고 있으나 아직 확실하게 밝혀지지 않았으며, 단지 6FDA에 함유된 CF3-기 때문이라고 추정하고 있다. 그러나, 6FDA 폴리이미드 분리막의 분리성능은 기존의 분리막 소재중에서 분리성능이 가장 높지만, 보다 경제적인 분리막공정을 확보하기 위해서는 분리성능이 더욱 우수한 분리막이 요구된다.
그리고, 투과증발 분리용 분리막으로는 물과 유기화합물 혼합물의 분리에서 물을 선택적으로 투과시키는 폴리비닐알콜계 분리막과 유기혼합물을 선택적으로 투과시키는 실리콘계 분리막이 상용화되어 있다. 그러나, 이들 분리막들은 응용 분야가 폭넓지 못하고 제한적일 뿐만 아니라 경제성을 향상시키기 위해서 대폭적인 분리성능의 향상이 요구되어 왔다. 특히, 유기혼합물을 선택적으로 투과시키는 실리콘계 투과증발 분리막은 염소화합물의 선택적 분리에 효율적이라고 할 수 있지만, 다른 유기화합물 분리에는 적합하지 않은 문제점이 있기 때문에 유기화합물을 선택적으로 분리할 수 있을 뿐만 아니라 분리성능이 탁월한 투과증발 분리막의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
또한, 한외여과, 정밀여과 및 역삼투용 분리막 소재로는 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리술폰, 셀룰로즈아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 테트라풀루오로에틸렌, 폴리비닐리덴풀루오라이드 등의 고분자가 주로 사용되고 있다. 그러나, 이들 소재의 대부분은 친수성이어서 물을 선택적으로 투과시키는 막분리에는 적합하나, 소수성 용매에 친수성 용질이 섞여 있는 혼합물에서 친수성 용질을 선택적으로 분리하는 데에는 적합하지 않은 문제점이 있다. 일반적으로, 액체혼합물중에서 분리, 제거하고자 하는 용질이 친수성이고 이 용질을 용해시키고 있는 용매가 상대적으로 소수성인 혼합물을 한외여과, 정밀여과 및 역삼투 등의 막분리에 의해서 분리하고자 하는 경우에는 용매를 선택적으로 투과시킬 수 있는 소수성 분리막이 보다 적합하기 때문이다. 이러한 예로서 상용화된 폴리테트라플루오로에틸렌과 폴리비닐리덴풀루오라이드 분리막들이 있는데, 이들은 임계표면장력이 18 ~ 30 dynes/㎠인 대표적인 소수성 분리막으로 분류되지만, 더욱 큰 소수성이 요구되는 분리에는 적합하지 않거나 투과속도가 너무 작아 분리 성능이 만족할 만한 수준이 못되는 문제점이 있어 이의 성능개선이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명에서는 분리막 소재로서 과불소화알킬아크릴레이트 단량체를 단독 또는 다른 공단량체와 중합하여 여러 가지 용도, 즉 유기화합물을 선택적으로 분리할 수 있는 분리성능이 탁월한 투과증발 분리막, 또는 분리, 제거하고자 하는 용질이 친수성이고 이 용질을 용해시키고 있는 용매가 상대적으로 소수성인 액체혼합물을 분리하는데 적합한 소수성 한외여과 분리막, 정밀여과 분리막 및 역삼투 분리막 등의 용도로서 사용이 가능한 분리막을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 과불소화알킬아크릴레이트 단량체를 단독중합시키거나 또는 라디칼 반응성의 불포화 이중결합을 갖는 공단량체와 함께 중합하여 제조된 불소화 알킬기 함유 분리막을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
C(W)(CF2)n(X)OCOC(Z)=CH2
상기 화학식 1에서 :
W는 F3, F2Cl 또는 F2H를 나타내고,
X는 (CH2)m, CON(Y)(CH2)m,SO2N(Y)(CH2)m,CH2CH(Y)(CH2)m를 나타내고,
Y는 H, OH, CH3, C2H5,C3H7, OCOCH3를 나타내고,
Z는 H 또는 CH3를 나타내고,
n은 1 내지 20의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 4의 정수이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 새로운 분리막 소재로서 과불소화알킬아크릴레이트 단량체를 단독 또는 다른 공단량체와 중합하여 여러 가지 용도, 즉 기체분리막, 투과증발 분리막, 소수성 한외여과 분리막, 정밀여과 분리막 및 역삼투 분리막 등에 응용이 가능한 과불소화 알킬기 함유 분리막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분리막은 상기 화학식 1로 표시되는 과불소화알킬아크릴레이트 단량체를 단독으로 중합시켜서 제조하거나 다른 공단량체와 공중합시켜 공중합체로 제조되며, 이 제조방법은 이미 통상적으로 알려진 상전이법 또는 복합막 제조법 등을 사용하여 제조한다. 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 과불소화알킬아크릴레이트를 단량체로 사용하므로써 과불소화 알킬기[C(W)(CF2)n-]가 측쇄로 존재하게 되고, 소수성이 강한 이들 측쇄는 공기측으로 배향하려는 경향이 강한바, 과불소화알킬아크릴레이트의 함유량에 따라 다소 차이는 있지만 이를 함유한 표면은 표면에너지가 아주 낮아 8 ~ 20 dynes/㎝ 정도의 낮은 임계표면장력을 보이고, 물에 대한 접촉각이 110 ~ 120°으로 매우 크며, 소수성 물질인 디이오도메탄(Diiodo methane)에 대해서도 66 ~ 100°의 접촉각을 갖게 된다. 따라서, 과불소화알킬아크릴레이트 단량체의 사용량에 따라 제조된 분리막의 소수성을 임의로 조절할 수도 있다.
또한, 과불소화아크릴레이트 단중합체 또는 공중합체는 과불소화알킬기 측쇄의 부피가 상대적으로 매우 크고 측쇄에 있는 불소의 반데르발스(van der Waals) 부피가 매우 크기 때문에 과불소화아크릴레이트 단중합체 또는 공중합체의 충진밀도(packing density)가 다른 고분자에 비하여 상대적으로 아주 낮다. 따라서, 이러한 낮은 충진밀도로 인하여 과불소화아크릴레이트 단중합체 또는 공중합체를 이용하여 제조된 분리막의 기체 투과속도가 대폭 향상될 수 있는 장점이 있다. 아울러, 과불소화알킬기 구조 내에 포함된 다수의 불소로부터 기인되는 정전기적인 상호작용에 의하여 기체별 친화도가 달라질 수 있으며, 이로 인하여 특정의 기체혼합물에 대해서는 선택도의 대폭적인 향상을 기대할 수도 있다. 따라서, 과불소화알킬아크릴레이트 중합체를 사용하여 제조되는 분리막은 특정 기체혼합물에 대하여 선택도과 투과속도의 획기적인 동반 상승을 기대할 수 있는 장점을 지니고 있다.
본 발명에서 적용되는 중합방법은 오래전부터 널리 이용되고 있는 용액중합법, 유화중합법, 또는 현탁중합법 등에 의한다. 예를 들면, 용매에 용해가능한 중합체를 얻고자 하는 경우에는 용액중합법을 이용하는 것이 바람직하고, 분자량이 큰 중합체를 얻고자하는 경우에는 유화중합법, 또는 현탁중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 이때 중합체의 중합도는 1-도데칸티올(1-dodecanethiol), 메르캅토 숙시닉 에시드(Mercaptosuccinic acid)등의 연쇄이동제의 종류와 사용량을 변화시켜 임으로 조절하여 사용목적에 맞게 최적화할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 과불소화알킬아크릴레이트 단량체를 보다 구체적으로 나타내면 다음과 같다 : CF3(CF2)8CONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2, CF3Cl(CF3)C(CF2)7CONHCOOCH=CH2, H(CF2)10CH2OCOCH=CH2,CF2Cl(CF2)10CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7CH2(OH)CHCH2OCOCH2=CH2, CF3(CF2)4CH2(OH)CHCH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2,CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2,CF3(CF2)6OCOCH=CH2, CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2, (CF3)2CF(CF2)3(CH2)OCOCH=CH2, CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOCH=CH2, CF3(CF2)7(CH2)4OCOCH=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2, CF3(CF2)8CONH(CH2)2OCOCH=CH2, (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2, (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)OCOC(CH3)=CH2, (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2, (CF3)(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2, 그리고, CF3(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)=CH2, 등을 사용한다.
또한, 본 발명은 상기에서 예시한 과불소화알킬아크리레이트 단량체와 다른 공단량체를 중합한 공중합체를 이용한 분리막을 포함한다. 이때, 과불소화알킬아크릴레이트 공중합체의 제조를 위해 제공되는 라디칼 반응성의 불포화 이중결합을 갖는 공단량체의 구체적인 예로는 염화비닐, 염화비닐리덴, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 실리콘(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 초산비닐, 스틸렌 등의 비닐화합물 또는 비닐리덴화합물 및 N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드부틸에텔, N-부톡시(메타)아크릴아미드, 2-히드록시(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 것이 있다. 이와같이 공중합체를 제조하는 경우에는 화학식 1로 표시되는 과불소화 알킬아크릴레이트 단량체와 공단량체의 함량 및 종류를 변화시켜 소수성(임계표면장력)과 과불소화알킬기 측쇄 구조를 적용하고자 하는 분리시스템에 맞도록 최적화 할 수 있다.
본 발명에 따른 과불소화알킬아크릴레이트 분리막을 만들거나 복합막의 활성층의 제조에 이용하는 경우 이들의 단중합체 또는 공중합체는 수평균 분자량 5,000 ~ 500,000 범위의 것을 사용한다. 왜냐하면, 수평균 분자량이 5,000 미만일 경우 기체막을 형성하는 성분으로서 갖추어야 하는 기계적 강도, 열안정성, 성형성이 극히 열악하여 기체분리막으로 사용할 수 없으며, 500,000을 초과할 경우 유기용제에 대한 내성이 강한 관계로 막성형이 불가능하며 아울러 타소재와의 혼합사용시에 상용성이 떨어지기 때문이다.
또한, 본 발명은 상기한 과불소화알킬아크릴레이트 단중합체 또는 공중합체를 종래의 분리막 소재인 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리술폰, 셀룰로즈아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 테트라풀루오로에틸렌, 폴리비닐리덴풀루오라이드 등의 고분자 또는 세라믹, 제오라이트 등의 무기재료에 혼합하거나 첨가하여 분리막을 제조할 수도 있다. 이 경우에도 역시 과불소화알킬기에 의한 낮은 임계표면장력을 나타내므로(소수성이 크므로) 대부분의 과불소화알킬아크릴레이트 단중합체 또는 공중합체가 분리막 최외각 표면에 배향하여 소량 사용하여도 탁월한 표면개질 효과를 얻을 수 있다.
상기한 공지 고분자 또는 무기재료로 혼합하거나 첨가하여 분리막을 만드는 경우, 수평균 분자량 10,000 ~ 100,000 범위가 적합하다. 상기한 공지 고분자 혹은 무기재료는 기체분리막의 틀을 형성하여 첨가제로서 작용하는 과불소 알킬 아크릴레이트 물질의 특성 발현을 최대화하는 역할을 한다. 따라서 이들의 수평균 분자량이 10,000 미만인 경우 기체분리막으로서 구비하여야하는 기계적 강도, 열안정성, 성형성, 내구성 등이 떨어지며, 100,000을 초과하는 경우 고분자량에 의한 기체 투과도의 저하 및 성형성 저하, 그리고 첨가제와의 상용성이 떨어진다.
또한, 본 발명은 상기한 종래 분리막 소재로 이용된 고분자 또는 무기재료 지지층위에 과불소화알킬아크릴레이트 단중합체 또는 공중합체를 얇게 코팅하여 제조한 복합분리막도 역시 포함한다. 이와같이 공중합체를 활성층 소재로 사용하는 경우에도 과불소화알킬아크릴레이트와 공단량체의 함량과 종류를 변화시켜 임계표면장력과 과불소화알킬기 측쇄 구조를 적용하고자 하는 분리시스템에 맞도록 최적화할 수 있다. 이때, 복합분리막 제조를 위한 코팅 방법은 통상적으로 사용되어온 스프레이코팅, 용액침적코팅, 또는 스핀코팅 등의 종래의 방법을 사용한다.
본 발명에서 제조 가능한 분리막 형태는 종래의 여러 가지 분리막 제조 방법을 사용하여 비대칭형 또는 복합막 형태로 제조 가능하며, 적용하고자 하는 분리시스템에 적합하도록 평판형, 중공사형, 또는 나권형 분리막으로 제조한다. 또한, 종래의 상전이법을 이용하여 분리막의 기공크기를 조절하기도 한다.
따라서, 본 발명은 적용하고자 하는 분리대상에 따라 여러가지 특성을 지닌 적합한 형태의 기체분리막, 투과증발분리막, 정밀여과분리막, 한외여과분리막, 역삼투분리막 등으로 제조하여 여러 가지 용도로 사용할 수 있따.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
반응기내에 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 과불소화알킬아크릴레이트 단량체를 6g 넣었다. 그리고, 개시제로서 a, a '-아조비스이소부티로니트릴(a,a '-Azobisisobutyronitrile; 이하 "AIBN" 이라 함)을 단량체 무게의 0.1%만큼 투입하고, 연쇄이동제로서 1-도데칸티올(1-dodecanethiol)을 개시제의 10배에 해당하는 양을 투입하여 반응시켰다. 그런 다음, 메틸에틸케톤 용매를 전체 무게의 80%로 정량하여 넣었다. 또한, 반응기내의 산소를 제거하기 위하여 질소로 퍼지시켰다. 이때, 반응온도는 60℃, 반응시간은 48 ~ 50시간으로 하고, 반응이 끝난 생성물을 진공 오븐에 넣고 용매가 완전히 없어질 때까지 건조시켰다. 이렇게하여 과불소화알킬아크릴레이트 단중합체를 얻었다.
[표 1]
Figure kpo00001
상기한 바와 같은 방법으로 합성된 고형의 과불소화알킬아크릴레이트 단중합체를 디메틸아세트아마이드에 15 중량%(고분자가 차지하는 비율)로 용해하여 닥터 나이프(Doctor's knife)로 캐스팅하여 60℃에서 120℃까지 5시간동안 진공 건조하여 기체분리용 분리막을 얻었다. 그리고, 이 분리막을 이용하여 CO2/N2혼합가스 투과실험을 수행하여 그 결과를 아래 표 2에 요약하여 나타내었다.
또한, 투과증발용 분리막은 상기한 바와 같은 방법으로 합성된 고형의 과불소화알킬아크릴레이트 단중합체를 디메틸아세트아마이드에 15 중량%로 용해하여 조용매로 디클로로에탄올 디메틸아세트아마이드의 10 중량% 분율로 첨가하였다. 이 용액을 닥터 나이프(Doctor's knife)로 캐스팅하여 60℃에서 120℃까지 5시간 진공건조 후, 이를 가지고 톨루엔이 500ppm 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하여 이산화탄소 투과속도 및 이산화탄소의 질소에 대한 선택도를 실험하였고, 그 결과는 다음 표 2에 함께 나타내었다.
또한, 한외여과용 분리막은 평판형과 중공사형으로 각각 제작한 후, 실험에 이용하였다. 즉, 상기한 바와 같은 방법으로 합성된 고형의 과불소화알킬아크릴레이트 단중합체를 디메틸아세트아마이드에 15 중량%로 용해한 후 기공형성제인 폴리비닐 피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)을 과불소화알킬아크릴레이트 단량체와 같은 양으로 첨가하여 고분자 용액을 얻었다. 평막인 경우, 이 용액을 폴리에스터 부직포위에 닥터 나이프(Doctor's knife)로 캐스팅하여 1분 동안 25℃의 대기 중에서 증발과정을 거친 후, 4℃이하의 물에서 1시간 침적하여 고형화하였다.
한편, 중공사막은 캐스팅 전의 고분자 용액을 스핀너렛(spinneret)을 통하여 방사하였다. 이때, 내부응고제와 외부응고제로는 4℃ 이하의 물을 사용하였으며, 갭(gap)은 30㎝이었다. 고분자용액과 내부응고제의 방사속도는 각각 15cc/min, 10cc/min이었다. 이때, 얻은 중공사막은 내경이 0.5㎜, 외경 0.8㎜이었으며, 10가닥을 30㎝로 에폭시 수지로 폿팅(potting)한 모듈로 제작하였다. 그리고, 이들 각각에 대하여 성능을 시험하였고, 그 결과는 다음 표 2에 함께 나타내었다.
그리고, 역삼투용 분리막의 경우는 앞에서 합성한 단중합체를 디메틸아세트아마이드에 15 중량%로 용해한 후 팽윤제로서 리튬클로라이드(LiCl)을 용재의 25%로 첨가하여 고분자 용액을 얻었다. 그런다음, 이를 폴리에스터 부직포위에 닥터 나이프(Doctor's knife)로 캐스팅하여 1분 동안 25℃의 대기 중에서 증발과정을 거친 후 4℃이하의 물에서 1시간 침적하여 고형화하였다. 침적이 끝난 후에 90℃의 물에서 15분간 열처리를 하였다. 그리고, 이와 같은 방법으로 제막된 막의 성능은 다음 표 2에 상기화 함께 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00002
[실시예 2]
반응기내에 다음 표 3에 나타낸 바와 같은 과불소화알킬아크릴레이트 단량체 6g 각각에 메틸메타아크릴레이트/염화비닐리덴(vinylidene chloride)공중합체 2g씩을 천칭하여 넣었다. 그런 다음, 상기 실시예 1에서와 동일한 개시제 및 연쇄이동제 등을 이용하여 동일 조건하에서 과불소화알킬아크릴레이트 공중합체들을 합성하였다.
[표 3]
Figure kpo00003
그리고, 상기한 바와 같은 방법으로 합성된 고형의 과불소화알킬아크릴레이트 공중합체를 이용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 성분 및 함량, 그리고 동일 조건하에서 기체분리용 분리막, 투과증발용 분리막, 한외여과용 분리막 및 역삼투용 분리막을 제조하였고, 이들을 이용하여 실시예 1과 동일한 실험을 수행하였다.
그리고, 그 결과를 다음 표 4에 요약하여 나타내었다.
[표 4]
Figure kpo00004
[실시예 3]
상기 실시예 1의 표 1에 나타낸 바와 같은 과불소화알킬아크릴레이트 단량체 각각과 스테아릴메타아크릴레이트를 합성 공단량체로 사용하여 각각 5g을 30g의 용제인 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran; THF)에 용해시켰다. 이때, 반응 개시제로서 AIBN 0.03g을 2g의 THF에 용해하여 첨가하였다. 각종 반응물이 첨가되는 과정에서 불순물 형태의 기체성분을 제거하기 위하여 질소로 퍼지하였다. 이때, 반응은 70℃에서 48시간 동안 진행하였고, 반응이 끝난 용액을 60g의 메탄올에 천천히 적하하여 용매와 미반응 단량체를 추출하였다. 석출물을 다시 THF 30g에 용해시킨 후 60g의 메탄올에 적하하였다. 그리고, 재차 석출된 석출물을 상온으로 진공하에서 24시간 동안 완전히 건조시켜 고형의 과불소화알킬아크릴레이트 공중합체를 합성하였다.
그리고, 상기한 바와 같은 방법으로 합성된 고형의 과불소화알킬아크릴레이트 공중합체를 이용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 성분 및 함량, 그리고 동일 조건하에서 기체분리용 분리막, 투과증발용 분리막, 한외여과용 분리막 및 역삼투용 분리막을 제조하였고, 이들을 이용하여 실시예 1과 동일한 실험을 수행하였다.
그리고, 그 결과를 다음 표 5에 요약하여 나타내었다.
[표 5]
Figure kpo00005
[실시예 4]
상기 실시예 2의 표 3에 나타낸 바와 같은 과불소화알킬아크릴레이트 단량체 각각 6g과 실리콘메타아크릴레이트(3-Tris[(trimethylsilyoxy)sily]propylmethacrylate)를 2g씩 천칭하여 반응용기에 투입하였다. 이때, 연쇄이동제로서 1-도데칸티올(1-dodecanethiol) 0.82g을 용매인 메틸에틸케톤(Methylethylketone; MEK) 41.2g에 넣은 후 단량체가 들어있는 반응용기에 투입하였다. 그리고, 반응기에 또 다른 반응 단량체인 염화비닐리덴 2g을 주사기로 주입하였다. 또한, 반응개시제인 AIBN 0.08g을 취하여 2g의 MEK에 용해시킨 후 주사기로 반응기에 투입하였다. 이때, 반응은 60℃로 48시간동안 진행하였다. 반응이 끝난 고분자 용액을 10배 부피를 갖는 메탄올에 천천히 적하하여 추출하였다. 그리고, 결과된 석출물을 여과하여 상온에서 24시간 진공건조하여 고형의 과불소화알킬아크릴레이트 공중합체를 합성하였다.
그리고, 상기한 바와 같은 방법으로 합성된 고형의 과불소화알킬아크릴레이트 공중합체를 이용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 성분 및 함량, 그리고 동일 조건하에서 기체분리용 분리막, 투과증발용 분리막, 한외여과용 분리막 및 역삼투용 분리막을 제조하였고, 이들을 이용하여 실시예 1과 동일한 실험을 수행하였다.
그리고, 그 결과를 다음 표 6에 요약하여 나타내었다.
[표 6]
Figure kpo00006
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 합성한 과불소알킬아크릴레이트 단중합체와 공지된 6FDA 폴리이미드를 혼합하여 기체분리막을 제조하고 분리성능을 측정하였다.
여기서, 6FDA 폴리이미드는 다음과 같은 방법으로 합성한 것이다.
즉, 승화법으로 정제한 1,3-페닐렌 디아민(1,3-phenylene diamine;p-PDA) 1.15g을 무수물 형태의 용매인 NMP(1-Methyle-2-pyrrolidinone) 60cc와 함께 반응기에 투입하여 용해시켰다. 그리고, 160℃로 48시간 진공 건조한 6FDA(hexafluoro dianhydride) 4.76g을 반응기에 투입하여 반응시켰다. 이때, 반응은 상온 하에서 5시간 실시하여 중간체 폴리아믹산(polyamic acid;PAA)를 얻고, 합성된 PAA 용액에 아세트산 무수물(acetic anhydride)과 피리딘(pyridine)을 각각 5.2cc, 4.49cc 투입하고, 70℃에서 12시간 반응하여 용매에 용해 가능한 6FDA폴리이미드를 얻었다. 이렇게 얻은 6FDA 폴리이미드를 포함하는 용액을 400㎖ 메탄올에 침전시켜 여과하였다. 결과된 여과물을 2회 메탄올에 침전하여 석출물을 얻었다. 석출물을 여과한 다음 160℃, 진공상태하에서 24시간 건조하여 6FDA 폴리이미드를 합성하였다.
제조된 6FDA 폴리이미드 2g에 실시예 1에서 얻은 과불소알킬기 함유 고분자들을 각각 0.04g 혼합하여 디메틸아세트아마이드 20g에 용해시켰다. 이를 일정두께로 닥터 나이프(doctor's knife)를 이용하여 캐스팅한 다음 진공 오븐을 사용하여 60℃에서 250℃까지 6시간 열처리하여 제막하고, 이와 같은 과정을 통하여 얻은 막으로 CO2/CH4, CO2/N2각각의 혼합기체쌍에 대한 분리특성과 헥산(n-hexane)이 250ppm 용해되어 있는 수용액을 투과증발 공정으로 분리하여 얻은 결과는 각각 다음 표7에 나타낸 바와 같다.
[표 7]
Figure kpo00007
[실시예 6]
상기 실시예 2에서 합성한 과불소알킬아크릴레이트 공중합체 1g을 디메틸아세트아마이드 10g에 용해하였다. 이 용액을 폴리테트라 풀루오로에틸렌 한외여과 분리막위에 일정량을 적하하여 1,000rpm 으로 2분간 스핀 코팅한 후, 이를 진공하에서 60℃에서 120℃까지 5시간 건조하여 복합막을 제조하였다.
그리고, 이와 같은 과정을 통하여 결과된 막을 이용하여 CO2/CH4, CO2/N2각각의 혼합기체쌍에 대한 분리특성과 헥산(n-hexane)이 250ppm 용해되어 있는 수용액을 투과증발 공정으로 분리하여 얻은 결과는 각각 다음 표 8에 나타낸 바와 같다.
[표 8]
Figure kpo00008
[실시예 7]
상기 실시예 3에서 합성한 과불소알킬아크릴레이트 공중합체 0.1g을 THF 50㎖에 분자량 100,000인 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride;PVC) 10g과 함께 녹인 후, 이를 일정두께로 닥터 나이프(doctor's knife)를 이용하여 캐스팅한 다음, 진공 오븐에서 25℃로 유지하면서 12시간 건조하여 기체분리막 및 투과증발막을 제조하였다.
그리고, 이와 같은 과정을 통하여 얻은 막을 이용하여 CO2/CH4, CO2/N2각각의 혼합기체쌍에 대한 분리특성과 헥산(n-hexane)이 250ppm 용해되어 있는 수용액을 투과증발 공정으로 분리하여 실험하였고, 그 결과는 다음 표 9에 요약하였다.
[표 9]
Figure kpo00009
[실시예 8]
상기 실시예 4에서 합성한 과불소알킬아크릴레이트 공중합체 1g을 디메틸아세트아마이드 10g에 용해시킨 후, 이 용액을 폴리술폰 한외여과 분리막 위에 일정량을 적하하여 1,000rpm으로 2분간 스핀 코팅하였다. 이를 진공하에서 60℃에서 120℃까지 5시간 건조하여 복합막을 제조하였다.
그리고, 이와같은 과정을 통하여 얻은 막을 이용하여 CO2/CH4, CO2/N2각각의 혼합기체쌍에 대한 분리특성과 헥산(n-hexand)이 250ppm 용해되어 있는 수용액을 투과증발 공정으로 분리하여 실험하였고, 그 결과는 각각 다음 표 10에 나타내었다.
[표 10]
Figure kpo00010
상기 실시예로부터 알 수 있듯이, 본 발명을 적용하면 기체분리, 투과증발, 정밀여과, 한외여과 또는 역삼투 등의 막분리공정에 기존의 분리막으로 달성할 수 없는 분리성능을 나타내거나 기존 공정의 단점을 획기적으로 개선할 수 있는 분리막의 제조가 가능하다. 기체분리의 경우에는 현재까지 알려진 분리막 중에서 가장 분리성능이 우수한 6FDA 폴리이미드 분리막보다 여러가지 기체혼합물에 대하여 투과속도와 선택도가 동시에 획기적으로 향상되는 분리막의 제조가 가능하다. 또한, 투과증발분리의 경우에도 유기화합물을 선택적으로 분리할 수 있는 분리성능이 탁월한 분리막의 제조가 가능하다. 그리고, 한외여과, 정밀여과, 및 역삼투 분리의 경우에도 소수성 용매에 친수성 용질이 섞여 있는 혼합물에서 친수성 용질을 선택적으로 분리하는데에 보다 적합하면서 기존 분리막보다 투과속도가 대폭 향상될 수 있는 소수성 분리막의 제조가 가능하다.

Claims (5)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 과불소화알킬아크릴레이트 단량체 단독 또는 라디칼 반응성의 불포화 이중결합을 갖는 공단량체와 중합하여 제조한 것임을 특징으로 하는 과불소화 알킬기 함유 분리막,
    [화학식 1]
    C(W)(CF2)n(X)OCOC(Z)=CH2
    상기 화학식 1에서 :
    W는 F3,F2Cl 또는 F2H를 나타내고,
    X는 CON(Y)(CH2)m,SO2N(Y)(CH2)m를 나타내고,
    Y는 H, OH, CH3, C2H5,C3H7, OCOCH3를 나타내고,
    Z는 H 또는 CH3를 나타내고,
    n은 1 내지 20의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 과불소화알킬아크릴레이트 단량체가 CF3(CF2)8CONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2, CF3Cl(CF3)C(CF2)7CONHCOOCH=CH2, CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOCH=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2, 그리고 CF3(CF2)8CONH(CH2)2OCOCH=CH2중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 과불소화 알킬기 함유 분리막.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 라디칼 반응성의 불포화 이중결합을 갖는 공단량체는 염화비닐, 염화비닐리덴, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 실리콘(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 초산비닐, 스틸렌, 비닐리덴화합물, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드부틸에텔, N-부톡시(메타)아크릴아미드, 2-히도록시(메타)아크릴레이트, 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 과불소화 알킬기 함유 분리막.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 과불소화알킬아크릴레이트 단량체에 추가적으로 통상적으로 사용되는 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리술폰, 샐룰로즈아세테이트, 폴리아크리로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 테트라풀루오로에틸렌, 폴리비닐리덴풀루오라이드 및 세라믹, 제오라이트 중에서 선택된 1종 이상의 것을 혼합 및 첨가하여 중합한 것임을 특징으로 하는 과불소화 알킬기 함유 분리막.
  5. 통상의 분리막 소재로 이용된 고분자 또는 무기재료 지지층위에 상기 화학식 1로 표시되는 과불소화알킬아크릴레이트의 단중합체 또는 공중합체를 얇게 코팅하여 제조하는 것을 특징으로 하는 과불소화 알킬기 함유 복합 분리막.
KR1019970081945A 1997-12-31 1997-12-31 과불소화 알킬기 함유 분리막 KR100265693B1 (ko)

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