KR100319489B1 - 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자 및 이를 이용한 고분자분리막 - Google Patents

과불소알킬-실록산그룹함유 고분자 및 이를 이용한 고분자분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자 및 이를 이용한 고분자분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과불소알킬함유 다이아민 및 실록산다이아민의 두 종류의 다이아민화합물을 다이카르복시산 유도체와 축중합시켜 얻은 신규 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자와, 이를 직접 이용하여 제조된 것으로 기체분리, 투과증발 등의 일반적인 막분리 공정에 적용되어 우수한 분리능을 나타내는 고분자분리막에 관한 것이다.

Description

과불소알킬-실록산그룹함유 고분자 및 이를 이용한 고분자분리막{Polymer containing perfluoroalkyl-siloxane group and its separation membrane}
본 발명은 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자 및 이를 이용한 고분자분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과불소알킬함유 다이아민 및 실록산다이아민의 두 종류의 다이아민화합물을 다이카르복시산 유도체와 축중합시켜 얻은 신규 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자와, 이를 직접 이용하여 제조된 것으로 기체분리, 투과증발 등의 일반적인 막분리 공정에 적용되어 우수한 분리능을 나타내는 고분자분리막에 관한 것이다.
현재 상용화되어 있는 기체분리 및 투과증발막의 고분자 소재로는 폴리설폰, 셀룰로즈아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플로라이드 등이 있다. 이들 막은 소재에 따라 다양한 분리성능을 보여주고 있으나 대체로 투과속도가 크면 선택도가 작고, 반대로 선택도가 크면 투과속도가 작은 분리성능을 나타게 된다. '이상적인 분리막'이라 함은 투과속도와 선택도가 모두 큰 분리막이라 할 수 있는 바, 이에 분리막을 연구하는 연구자들은 이상적인 분리막의 개발을 목표로 새로운 분리막 소재 탐색 연구를 활발하게 수행하고 있다.
가령, 3,3',4,4'-다이페닐테트라카르복시산 이무수물과 다이아미노페닐 에테르를 이용하여 얻은 폴리이미드 분리막[일본특허출원 평3-267130호(우베사), 1991]은 산소의 투과속도가 0.47 barrers(10-10cm3(STP)/(cm3·s·cmHg))이고, 질소에 대한 산소의 선택도가 11 정도로서 선택도에 비해 투과속도를 만족할 만한 수준은 못된다.
최근에는 CF3-기를 함유한 6FDA(hexafluoro dianhydride) 폴리이미드 분리막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 6FDA 폴리이미드 분리막은 기존 분리막과 비교해 보면 투과속도와 선택도가 모두 우수하고 분리성능이 탁월한 것으로 알려져 있다[Hoehnet. al., 미국특허 제3,899,309호(듀퐁사), 1975; J. J. Chiouet. al., 미국특허 제5,286,280호(훽스트사), 1994; 일본특허출원 평7-236822호(대일본잉크), 1995; M. Kenji, 유럽특허공개 제0 509 260 A1호(닛또 덴꼬사), 1992]. 6FDA 폴리이미드 분리막의 경우, 이산화탄소에 대하여 10∼30 barrers의 투과속도를 보이며, 이산화탄소의 질소에 대한 선택도()는 20∼60을 보이고 있다. 이처럼, 6FDA 폴리이미드 분리막의 분리성능은 기존의 분리막 소재중에서 분리성능이 가장 높지만, 보다 경제적인 분리막 공정을 확보하기 위해서는 분리성능이 더욱 우수한 분리막이 요구된다. 현재 상용화되고 있는 가교된 폴리다이메틸실록산 분리막의 경우는 산소의 질소에 대한 선택도()는 2.15이고,이산화탄소의 질소에 대한 선택도()는 11.5이며, 수소의 질소에 대한 선택도()는 2.3이다. 불소그룹은 고분자의 표면에너지를 낮추므로 고분자의 응집에너지를 낮추어 비자유부피를 증가시키고, 또한 이산화탄소에 대한 특별한 상호작용을 가지고 있어 용해도가 높은 것으로 알려졌다. 따라서, 불소가 다수 도입된 과불소알킬기를 가진 분리막의 경우 뛰어난 이산화탄소 분리특성을 보일 것이 기대된다.
한편, 투과증발 분리용 분리막으로는 물과 유기화합물의 혼합물로부터 물을 선택적으로 투과시키는 폴리비닐알콜계 분리막과, 유기혼합물을 선택적으로 투과시키는 실리콘계 분리막이 상용화되어 있다. 그러나, 이들 분리막들은 응용분야가 폭넓지 못하고 제한적일 뿐만 아니라, 경제성을 향상시키기 위해서 대폭적인 분리성능의 향상이 요구된다. 특히, 유기혼합물을 선택적으로 투과시키는 실리콘계 투과증발 분리막은 염소화합물의 선택적 분리에 효율적이라고 할 수 있지만, 다른 유기화합물 분리에는 적합하지 않다. 또한, 자체적으로 강도가 나빠 복합막의 형태로 가공을 하여야 하는 바, 이러한 경우 박막의 두께가 두꺼워지는 단점을 가지고 있다. 따라서, 유기화합물을 선택적으로 분리할 수 있는 분리성능이 탁월하면서도 기계적 강도가 우수하고 가공성이 양호한 소수성 투과증발 분리막의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래의 분리막의 단점을 개선시킬 수 있는 여러 가지 방안을 면밀히 검토하였다. 그 결과, 표면에너지가 매우 낮고 벌키한 과불소화알킬기를 폴리실록산-이미드 및 폴리실록산-아마이드 공중합체에 도입하는 방법을 통해 이의 공중합비를 적정하게 조절하면서 직접 분리막을 만들거나, 다른 고분자 또는 무기재료에 첨가 또는 혼합하여 분리막을 만들거나, 다른 고분자 또는 무기재료 지지층 위에 아주 얇은 층으로 코팅하여 활성층을 형성하는 복합분리막을 만들면, 기체분리막과 투과증발 분리막의 경우에는 투과속도와 선택도를 동시에 획기적으로 향상시킬 수 있다는 것을 알게됨으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명에서는 기체분리용 분리막으로 현재까지 분리성능이 가장 우수한 것으로 알려져 있는 6FDA 폴리이미드 분리막 보다 분리성능이 우수한 기체분리막을 제시하고, 소수성그룹인 불소그룹을 가진 과불소알킬기를 함유한 다이아민(PFDAB)과 다양한 실록산 함유비를 가진 실록산다이아민(SIDA)의 공중합비를 달리하여 과불소알킬함유 폴리실록산-이미드 공중합체 및 과불소알킬함유 폴리실록산-아마이드 공중합체를 얻음으로써, 물에 대한 용해도를 낮추고 유기용매에 대한 용해도를 증가시킬 수 있으며, 확장된 비자유부피로 인해 유기용매에 대한 확산저항을 줄여 오염된 물속의 유기화합물 또는 유기용매를 선택적으로 분리할 수 있는 가공성이 우수하면서도 기계적 강도가 우수한 동시에, 분리성능이 탁월한 투과증발 분리막을 제시하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민 및 다음 화학식 5로 표시되는 실록산다이아민의 두 종류의 다이아민화합물과; 그리고 두 종류의 다이아민화합물의 합과 동일한 당량수의 다이아실클로라이드, 다이안하이드라이드, 다이설포닐클로라이드, 다이에시드 및 모노에시드-모노안하이드라이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 다이카르복시산 유도체가 축중합되어 있는 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자를 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서 : Rf는 C(W1W2W3)(CF2)n(X)m(Y)-로 표시될 수 있으며, 이때 W1, W2및 W3는 각각 수소원자, 불소원자, 염소원자 또는 CF3를 나타내고; X는 CONR 또는 SO2NR를 나타내며, 이때 R은 수소원자 또는 C1∼ C5의 알킬기를 나타내고; Y는 OH 또는 OCOCH3로 치환 또는 비치환된 C1∼ C10의 알킬렌기를 나타내고; n는 2 ∼ 20의 정수이고; m은 0 또는 1을 나타낸다.
상기 화학식 5에서 : m은 2 ∼ 95의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기한 고분자를 소재로 사용하여 제조된 고분자분리막을 포함한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다양한 특성을 가진 과불소알킬기를 함유한 다이아민과 실록산기를 함유하고 있는 실록산다이아민을 다이카르복시산 유도체와 축중합시켜 제조된 고분자와 이의 제조방법, 그리고 이러한 고분자 소재를 이용하여 제조된 것으로 투과특성이 아주 뛰어나고 소수성을 가지는 고분자 분리막과 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분리막 소재용 고분자의 제조과정에 대하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
다음 반응식 1은 본 발명에서 사용하는 과불소알킬함유 다이아민의 제조과정을 나타낸 것이다.
먼저, 상기 화학식 2로 표시되는 다이니트로벤조일 클로라이드(DNBC)와 다양한 특성의 과불소알킬함유 알콜(RfOH)을 에스테르화 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 얻은 후, 이를 Fe 금속 촉매하에 나이트로환원반응을 통해 상기 화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민을 제조한다.
상기 반응식 1에서 사용되는 과불소알킬함유 알콜(RfOH)의 구조는 최종적으로 제조되는 고분자분리막의 투과특성을 결정하는데 있어 주요 요인으로 작용한다. 이에, 본 발명에서는 과불소알킬함유 알콜(RfOH)로서 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을 선택 사용한다.
C(W)(CF2)n(X)m(Y)OH
상기 화학식 3에서 : W1, W2및 W3는 각각 수소원자, 불소원자, 염소원자 또는 CF3를 나타내고; X는 CONR 또는 SO2NR를 나타내며, 이때 R은 수소원자 또는 C1∼ C5의 알킬기를 나타내고; Y는 OH 또는 OCOCH3로 치환 또는 비치환된 C1∼ C10의 알킬렌기를나타내고; n는 2 ∼ 20의 정수이고; m은 0 또는 1을 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 과불소알킬함유 알콜에 대하여 구체적인 예를 들면 아래와 같다: CF3(CF2)8CONH(CH2)2OH, CF2Cl(CF2)(CF2)7CH2OH, CF2H(CF2)9CH2OH, CF2Cl(CF2)10CH2OH, CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2OH, CF3(CF2)4CH2CH(OH)CH2OH, CF3(CF2)4CH2OH, CF3(CF2)6(CH2)2OH, CF3(CF2)6CH2OH, CF3(CF2)7CH2CH2OH, (CF3)2CF(CF2)3(CH2)OH, CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OH, CF3(CF2)7(CH2)4OH, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OH, CF3(CF2)8CONH(CH2)2OH, (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OH, (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)OH, (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OH, CF3(CF2)6(CH2)2OH, CF3(CF2)8(CH2)2OH.
상기 화학식 3으로 표시되는 과불소알킬함유 알콜은 한 종류의 단량체 단일물질을 사용할 수도 있으며, 또는 여러 종류의 단량체가 혼합된 혼합물질을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 실록산다이아민의 구조는 최종적으로 제조되는 고분자막의 실록산 함유율을 조절하여 기체혼합물 및 액체혼합물의 투과속도와 선택도를 결정하는데 있어 주요 요인으로 작용한다. 이에, 본 발명에서는 실록산다이아민(SIDA)으로서 다음 화학식 5로 표시되는 화합물을 선택하여 사용한다.
화학식 5
상기 화학식 5에서 : m은 2 ∼ 95의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 5로 표시되는 실록산다이아민의 구체적인 예는 다음과 같다: H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)2(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)4(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)5(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)8(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)9(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)10(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)14(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)18(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)20(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)21(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)25(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)28(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)32(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)40(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)41(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)50(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)51(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)52(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)60(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)80(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)90(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)92(Si(CH3)2)(CH2)3NH2,H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)94(Si(CH3)2)(CH2)3NH2.
한편, 본 발명에서는 이상의 방법에 의해 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민(PFDAB)과 상기 화학식 5로 표시되는 실록산다이아민(SIDA)의 공중합비를 조절하면서 다이카르복시산 유도체와 축중합하여 다음 화학식 6a 또는 화학식 6b로 표시되는 고분자를 제조한다.
상기 화학식 6a 및 6b에서 : m은 2 ∼ 95의 정수를 나타내며, Rf는 상기에서 정의한 바와 같고, Ar은 다이카르복시산 유도체의 구조에 의해 결정된다.
상기 화학식 6a 또는 6b로 표시되는 고분자는 중합반응에 사용된 두 종류의 다이아민과 다이카르복시산 유도체의 종류 및 사용량에 따라 단일 중합체 또는 공중합체로 제조되거나, 또는 이미드 또는 아마이드 형태로 제조된다. 즉, 상기화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민(PFDAB)과 상기 화학식 5로 표시되는 실록산다이아민(SIDA)을 단일 종류의 다이카르복시산 유도체와 중합하여 과불소알킬함유 폴리실록산-이미드 또는 과불소알킬함유 폴리실록산-아마이드로 제조하거나, 또는 두 종류 이상의 다이카르복시산 유도체를 중합하여 과불소알킬함유 폴리실록산-이미드 공중합체 및 과불소알킬함유 폴리실록산-아마이드 공중합체를 제조할 수도 있다.
한편, 본 발명의 막소재로 사용되는 고분자의 제조과정을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민(PFDAB)과 상기 화학식 5로 표시되는 실록산다이아민(SIDA)의 몰수의 합의 1 당량에 대하여 동일 당량수의 다이카르복시산 유도체를 극성유기용매에서 공지의 축중합법과 동일한 방법으로 중합한다. 이때, 극성유기용매로는 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAC), 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF) 등을 사용한다.
본 발명에 따른 축중합반응에서 사용되는 다이카르복시산 유도체로는 다이아실클로라이드류, 다이안하이드라이드류, 다이설포닐클로라이드류, 다이에시드류, 모노에시드-모노안하이드라이드류 중에서 선택된 동종 또는 이종의 것이 사용된다.
다아아실클로라이드류로는 방향족과 지방족 모두 사용될 수 있으며, 방향족 다이아실클로라이드로서 예를 들면 테레프탈로일클로라이드, 아이소프탈로일클로라이드 등을 사용할 수 있고, 지방족 다이아실클로라이드로서 예를 들면 옥살릴클로라이드, 말로닐클로라이드, 숙시닐클로라이드, 아디포일클로라이드 등을 사용할 수 있다. 분리막의 특성과 반응성 및 가격면에서 다아아실클로라이드류로는 테레프탈로일클로라이드 또는 아이소프탈로일클로라이드 등과 같이 벤젠링이 1∼2개 정도 들어있는 것이 보다 바람직하다. 상기 다이안하이드라이드로는 피로멜리틱 다이안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(BTDA), 옥시다이프탈릭 다이안하이드라이드(ODPA), 헥사플루오로아이소프로필리덴다이프탈릭 다이안하이드라이드(6FDA), 바이페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(BPDA) 중에서 선택된 것을 사용하는 것이다. 다이설포닐 클로라이드류로는 방향족과 지방족 모두 사용될 수 있으며, 방향족 다이설포닐 클로라이드의 경우 1,4-벤젠다이설포닐클로라이드와 그 이성질체가 제조가격이 저렴하여 가장 좋다. 다이에시드류로는 상기한 바와 같은 다이아실클로라이드와 내부구조가 동일한 것이 가격면에서 가장 좋다. 모노에시드-모노아실클로라이드류로는 트리멜리틱안하이드라이드가 가장 바람직하다.
한편, 본 발명은 이상의 축중합반응에 의해 제조된 상기 화학식 6a 또는 6b로 표시되는 고분자를 이용한 고분자분리막을 포함한다. 본 발명에 따른 고분자분리막은 상기 화학식 6a 또는 6b로 표시되는 과불소알킬기를 가진 폴리실록산-이미드 공중합체 및 폴리실록산-아마이드 공중합체를 분리막 소재로 하나이상으로 사용하여 직접 분리막을 제조하거나, 또는 이들과는 다른 폴리설폰 등의 고분자 또는 알루미나, 실리카 등의 무기재료나 알루미늄, 철 등의 금속파우더에 혼합 또는 첨가하여 분리막을 제조하거나, 또는 다른 고분자 또는 세라믹 지지층 위에 아주얇은 층으로 코팅하여 활성층을 형성하여 복합분리막을 제조할 수 있다.
다른 고분자 또는 무기재료 지지층위에 아주 얇은 층으로 코팅하여 상기에서 제조된 공중합체를 활성층 소재로 사용하는 경우는 실록산기와 과불소알킬기의 공중합 단량체의 함량과 종류를 변화시켜 임계표면장력을 변화시키고 분리시스템에 맞도록 최적화할 수 있는 장점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 고분자를 직접 이용하여 분리막을 만들거나 복합막의 활성층의 제조에 이용하는 경우에는 고분자의 수평균 분자량은 5,000∼100,000 범위가 적합하고, 다른 고분자 또는 무기재료에 혼합하거나 첨가하여 분리막을 만드는 경우에는 수평균 분자량이 1,0000∼100,000 범위가 적합하다.
본 발명에 따른 고분자분리막 제조시에 함께 사용될 수 있는 고분자는 종래에 분리막 소재로서 상용되고 있는 것으로서, 예를 들면 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리설폰, 셀룰로즈아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드 등의 고분자 또는 세라믹, 제올라이크 등의 무기재료가 있다. 이 경우에는 소량의 실록산기를 가진 단중합체를 소량만 사용하여도 고분자의 임계표면장력이 매우 낮으므로(소수성이 크므로) 대부분 탁월한 표면개질 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 제조된 고분자분리막은 상기 고분자를 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 비대칭형 또는 복합막 형태로 제조 가능하며, 실록산기를 가진 실록산다이아민(SIDA)과 과불소알킬기를 가진 다이아민(PFDAB)의 공중합비를 조절하여 이들의 함량과 종류를 변화시켜 소수성(임계표면장력) 정도를 조절하고, 이를 적용하고자 하는 분리시스템에 적합하도록 최적화할 수 있다. 또한, 종래의 상전이법 또는 복합막 제조법을 이용하여 적용하고자 하는 분리대상에 적합한 형태의 기체분리막, 투과증발분리막 등으로 제조하여 여러 가지 용도로 사용할 수 있다. 복합분리막 제조를 위한 코팅 방법은 스프레이코팅, 용액침적코팅 또는 스핀코팅 등의 종래의 방법을 사용할 수 있다.
이로써 본 발명에 따른 고분자분리막을 적용하는 기체분리, 투과증발분리막 등의 막분리공정은 기존의 분리막으로 달성할 수 없는 분리성능을 나타내거나 기존 공정의 단점을 획기적으로 개선하게 된다. 특히, 기체분리에서는 현재까지 가장 우수한 분리성능을 나타내는 것으로 알려져 있는 6FDA 폴리이미드 분리막보다 여러 가지 기체혼합물에 대하여 투과속도와 선택도가 동시에 획기적으로 향상되는 결과를 나타낸다.
한편, 본 발명에 따른 고분자분리막을 제조함에 있어 상기 화학식 3으로 표시되는 과불소알킬함유 알콜의 선택에 따라서 다양한 특성의 상기 화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민(PFDAB)을 제조할 수 있으며, 이를 여러 가지 실록산 함유비를 갖는 실록산다이아민(SIDA)을 이용하여 공중합비를 변화시키면서 이에 따라 제조되는 고분자분리막의 물리적 특성과 기체, 액체에 대한 투과특성을 조절할 수 있다. 이러한 효과는 다이카르복시산 유도체의 다양한 선택 사용에 의해서도 충분히 가능하다.
특히, 투과증발분리의 경우에도 물속의 휘발성 유기화합물(VOC)을 선택적으로 분리할 수 있는 분리성능이 탁월한 소수성 분리막의 제조가 가능하다. 또한, 다양한 분자량의 선택과 반응 모노머의 적절한 배합, 그리고 공중합비를 변화시킴으로써, 고분자분리막의 표면성질의 소수성과 친수성비에 대하여 임의 조절이 가능하며, 투과물질을 선택적으로 분리할 수 있다. 이들을 다른 기존의 막소재와 혼합하여 공사의 형태나 복합막의 형태로 가공시킬 경우, 그 특성은 더욱 우수해질 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자분리막은 저표면에너지를 가지며 우수한 사슬 유동성을 가진 실록산계 소재와, 가공성이 우수하고 기계적 강도가 뛰어난 불소계 소재와의 공중합체에 의한 기체분리막으로서, CO2/N2, CO2/CH4, CO/H2, O2,/N2, CH4/N2, CO2/H2, 기체중의 수증기, 올레핀과 파라핀의 분리와 같은 탄화수소 화합물의 혼합물, 또는 물속이나 공기속의 휘발성 유기물질(VOC) 제거 등에 사용되어 종래의 분리막보다 투과속도와 선택도가 동시에 획기적으로 향상되는 결과를 나타낸다. 또한, 물속에 용해되어 있는 휘발성 유기물질(VOC) 분리 및 유기물질 분리 등에 사용되어 우수한 분리성능을 나타내므로 기체분리막과 투과증발분리막 등에 유용하다.
본 발명에 따른 고분자는 과불소 알킬기가 폴리실록산-이미드 공중합체와 폴리실록산-아마이드 공중합체에 함유되어 있는 바, 소수성이 강한 과불소알킬기와 실록산다이아민의 경우 이들의 함량에 따라 다르겠지만, 표면에너지가 낮은 공기측으로 배향하려는 경향이 아주 강하여 그 표면에너지가 아주 낮아 15∼30 dynes/cm 정도의 낮은 임계표면장력을 보이고, 물에 대한 접촉각이 90∼120°으로 매우 크며, 소수성 물질인 다이오도메탄(Diiodomethane)에 대해서도 66∼100°의 접촉각을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 고분자분리막의 친수성과 소수성의 임의 조절이 가능한 바, 예컨대 고분자 제조시에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민(PFDAB)과 상기 화학식 5로 표시되는 실록산다이아민(SIDA)의 사용량에 따라 최종적으로 제조되는 고분자분리막의 친수성과 소수성을 임의로 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 과불소알킬기를 가진 실록산그룹함유 고분자는 과불소화알킬기의 부피가 상대적으로 매우 크고 측쇄에 있는 불소의 반데르발스(van der Waals) 부피가 매우 크며, 실록산기의 사슬 유동성이 매우 크다. 따라서, 본 발명에 따른 과불소알킬기를 가진 실록산그룹함유 고분자의 충진밀도(packing density)는 다른 고분자에 비하여 상대적으로 아주 낮을 것으로 추정된다. 이러한 낮은 충진밀도로 인하여 제조된 고분자분리막의 기체 및 소수성 증기, 소수성 액체의 투과속도가 대폭 향상될 수 있다. 아울러, 과불소화알킬기 구조 내에 포함된 다수의 불소로부터 기인되는 정전기적인 상호작용에 의하여 기체별 친화도가 달라질 수 있으며, 이로 인하여 특정의 기체혼합물에 대해서는 선택도의 대폭적인 향상을 기대할 수 있다. 또한, XRD의 d-space값이 실록산기와 과불소알킬기의 함유량과 반응하는 모노머의 종류에 따라 다르겠지만, 대체로 5∼8의 값을 나타내는 바, 실록산기의 함유비가 증가할수록 체인모빌리티가 크고 비자유부피가 큰 고무상임을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 과불소알킬기를 가진 실록산그룹함유 고분자로 이루어진 고분자분리막은 특정 기체혼합물과 액체혼합물에 대하여 선택도와 투과속도의 획기적인 동반 상승과 함께 불소함유율에 따른 기계적 강도의 향상을 기대할 수 있다. 아울러, 과불소알킬기를 가진 실록산그룹함유 고분자의 구조내에 포함되어 있는 과불소알킬기와 실록산기의 함유비를 변화시킴으로써 기인되는 상호작용에 의해 유기물질별 친화도가 달라질 수 있으며, 이에 특정의 액체 혼합물에 대한 선택도의 대폭적인 향상을 기대할 수 있다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 퍼플루오로알킬에틸-3,5-다이니트로벤조에이트(PFDNB)의 합성
질소기체 유입관, 교반기 및 적하 깔대기(dropping funnel)가 장착된 250 ㎖ 3구 플라스크를 얼음중탕에 담근 다음, 여기에 다이니트로벤조일클로라이드(DNBC; 10 g, 0.047 mol, 1eqv.)가 메틸렌 클로라이드 94 ㎖에 녹아 있는 용액을 넣고 상온에서 격렬하게 교반하였다.
별도의 용기에서 퍼플루오로알킬에탄올(PFOH : C6F13CH2CH2OH, 0.056 mol, 1.2 eqv.) 12.53 ㎖와 트리에틸아민(TEA; 0.066 mol, 1.4 eqv.) 9.20 ㎖을 메틸렌 클로라이드 113 ㎖에 따로 녹였다. 그런 다음, 상기한 DNBC 용액을 질소가스 분위기속에서 격렬히 교반하면서 적하 깔대기(dropping funnel)를 통하여 PFOH 반응용액을 1시간 동안 투입하였다. 추가로 2시간을 더 교반한 후, 생성물을 500 ㎖분별 깔대기에 넣고 NaHCO3수용액(100 ㎖×3)으로 세척한 다음, 진공하에서 PFDNB을 건조하였다. 그런 다음, 헥산/에틸아세테이트(10/1, v/v)로 세척하여 여분의 PFA를 세척한 후, 건조하여 생성물을 얻었다(26.1g, 수율 99.9%). 그리고, 에틸 아세테이트/헥산에서 재결정하였다(18.98g, 수율 73.2%).
생성물의 구조와 순도는1H-NMR,13C-NMR, FTIR, Mass, 기체 크로마토그래피에 의해 확인하였다. IR(KBr)로 확인한 결과 3094 ㎝-1(C=C-H str., aromatic), 1736 ㎝-1(C=O str., ester), 1629 ㎝-1(C=C str., aromatic), 1545 ㎝-1(C-N str., NO2), 1350 ㎝-1(C-N str., NO2)에서 특징적인 피크가 확인되었다.
실시예 2 : 퍼플루오로알킬에틸 3,5-다이아미노벤조에이트(PFDAB)의 합성
환류 냉각기, 교반기, 질소기체 유입관이 장착된 500 ㎖의 3구 플라스크에 상기 실시예 1에서 제조한 PFDNB(22 g, 0.0394 mol)과 빙초산(120 ㎖) 및 물(8 ㎖)을 투입하고 격렬하게 교반하면서 Fe 금속분말(100 mesh; 26 g, 0.4654 mol)을 0.5시간 동안 5회에 걸쳐 투입하였으며, 반응물의 온도는 25℃로 유지하였다. Fe 금속분말을 첨가하는 동안의 반응은 발열반응이므로 간헐적인 냉각(물중탕)이 필요하다. Fe 금속분말의 입자크기가 100 mesh를 넘으면 반응이 격렬해지는 문제가 있으므로 이점을 유의하여야 한다. Fe 금속분말이 모두 투입된 후, 부가적으로 2시간을 유지하였다. 불균일한 생성물을 에틸아세테이트로 추출한 다음, 셀라이트를 사용하여 여과하였다. 여과물은 물과 NaHCO3수용액으로 3회 세척한 다음, 진공하에서 건조하였다. PFDAB 잔사는 에틸아세테이트/헥산에서 재결정하였다(11.10 g, 수율 56.6%).
제조한 PFDAB의 구조 및 순도 특성은1H-NMR,13C-NMR, FTIR, Mass, 기체 크로마토그래피에 의해 확인하였다. 그 결과 계산된 분자량(498.24)과 Mass 실험결과(498)는 잘 일치하였다. IR(KBr)의 측정결과 3455와 3357 ㎝-1(N-H str. amine), 1736 ㎝-1(C=O str. ester), 1366 ㎝-1(C-N str. amine)에서 특징적인 피크가 관찰되었다.
실시예 3 : 과불소화알킬함유 다이아민(PFDAB)의 합성
다음 표 1에 나타낸 바와 같은 상기 화학식 3의 과불소알킬함유 알콜(PFOH)을 이용하여 상기 실시예 1 및 2와 동일한 과정을 수행하여 과불소화알킬함유 다이아민(PFDAB)을 합성하였다.
상기 시험결과 최종적으로 제조된 과불소화알킬함유 다이아민의 계산된 분자량들과 Mass 실험결과는 잘 일치하였다. 또한, 제조된 모든 과불소화알킬함유 다이아민들의 IR(KBr)의 측정결과 3455와 3357 ㎝-1(N-H str. amine), 1736 ㎝-1(C=O str. ester), 1366 ㎝-1(C-N str. amine)에서 특징적인 피크들이 관찰되었다.
실시예 4 : 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체의 제조
질소기체 유입관, 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 50 ㎖의 4구 플라스크에 실록산 다이아민[H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)10(Si(CH3)2)(CH2)3NH2]을 일정량 넣고 THF(30 ㎖)에 녹인 다음, 교반하였다. 그런 다음, 상기 실시예 3의 PFDAB 및상기 SIDA와의 합만큼, 동일 당량의 헥사플루오로다이안하이드라이드(6FDA)을 첨가하고 상온에서 2시간 동안 더 교반하여 점도가 높은 투명한 폴리아믹 에시드 용액을 제조하였다. 이때, 공중합비의 변화를 시도하기 위해 SIDA:PFDAB = 75:25(1), 50:50(2) 및 25:75(3)의 비율로 몰비를 변화시켰다. 그런 다음, NMP(THF:NMP=1:1)를 첨가하여 온도를 190 ℃로 승온한 후, 24시간 유지하여 투명한 과불소알킬 함유 폴리(실록산-이미드) 공중합체 용액을 제조하였다. 이때 고체의 함량은 15 중량%로 조절하였다. 용해성 과불소알킬 함유 폴리(실록산-이미드) 공중합체 용액의 경우, 균일화기(homogenizer)를 이용하여 물속에서 고운 분말상태로 침전을 시킨 후, 메탄올로 세척하고 건조하여 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체를 제조하였다.
실시예 4-1 : 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체 분리막의 제조
상기 실시예 4에서 제조한 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체를 테트라하이드로퓨란(THF)에 10 중량%로 녹이고, 이 용액을 테프론판(teflon plate) 위에 예정된 두께로 제막하였다. 테프론판(teflon plate)을 상온에서 건조한 다음, 진공 조건으로 80 ℃에서 12시간, 150 ℃에서 1시간, 200 ℃에서 1시간 동안 유지한 후 곧 바로 냉각시켰다. 제조된 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였다.
이상의 제조방법에서 제조한 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체의 구조와 특성, 그리고 이미드화 정도는 ATR/IR에 의해 확인 할 수 있었다. IR측정결과 1789 ㎝-1, 1710 ㎝-1(이미드링의 카르보닐기), 1360 ㎝-1(이미드링의 C-N str.), 2980 ㎝-1(지방족 C-H 그룹), 1735 ㎝-1(불소함유 아민의 C=O 에스터 그룹), 1250 ㎝-1(-Si(CH3)2-그룹), 1015 ㎝-1(-(Si-O)m-그룹)의 특정피크가 확인되었고, 1650 ㎝-1와 1545 ㎝-1에서 아마이드 피크가 전혀 발견되지 않아 이미드화를 확인하였다.
또한, 제조된 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체의 분리막을 이용하여 공중합비에 따른 CO2/N2, O2/N2혼합가스를 투과실험한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔 500 ppm, 1,1,1-트리클로로에틸렌 500 ppm이, 디클로로메탄 500 ppm 및 에틸 아세테이트 500 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 30℃에서 10-3Torr의 조건하에 실험한 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 5 : 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체의 제조
상기 실시예 4와 동일하게 제조하되, 공중합비는 SIDA:PFDAB=50:50의 비율로 몰비를 고정시켜 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체를 제조하였다.
실시예 5-1 : 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 분리막의 제조
상기 실시예 5에서 제조된 과불소알킬함유 폴리실록산-이미드 공중합체를 사용하여 테트라하이드로퓨란(THF)에 10 중량%로 녹이고, 이 용액을 테프론판(teflon plate) 위에 예정된 두께로 제막하였다. 테프론판(teflon plate)을 상온에서 건조한 다음, 진공 조건으로 80 ℃에서 12시간, 150 ℃에서 1시간, 200 ℃에서 1시간 동안 유지한 후 곧 바로 냉각시켰다. 제조된 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였다.
또한, 제조된 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체의 분리막을 이용하여 공중합비에 따른 CO2/N2, O2/N2혼합가스를 투과실험한 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔 500 ppm, 1,1,1-트리클로로에틸렌 500 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 30℃에서 10-3Torr의 조건하에서 실험한 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
실시예 6 : 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체의 제조
질소기체 유입관, 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 50 ㎖의 4구 플라스크에 다양한 실록산 함유비를 가지는 실록산다이아민(SIDA)을 일정량 넣고 THF(30 ㎖)에 녹인 다음, 교반하였다. 그런 다음, 상기 실시예 1의 과불소알킬 함유 알콜 (1)을 사용하여 제조된 상기 실시예 3의 PFDAB 및 상기 SIDA와의 합만큼, 동일 당량의 헥사플루오로다이안하이드라이드(6FDA)을 첨가하여 상온에서 2시간 동안 더 교반하여 점도가 높은 투명한 폴리아믹 에시드 용액을 제조하였다. 이때, SIDA:PFDAB의 공중합비를 50:50(2)의 비율로 고정시켰다. 그런 다음, NMP(THF:NMP=1:1)를 첨가하여 온도를 190 ℃로 승온한 후, 24시간 동안 유지하여 투명한 과불소알킬 함유 폴리(실록산-이미드) 공중합체 용액을 제조하였다. 이때 고체의 함량은 15 중량%로 조절하였다. 용해성 과불소알킬 함유 폴리(실록산-이미드) 공중합체 용액의 경우, 균일화기(homogenizer)를 이용하여 물속에서 고운 분말상태로 침전을 시킨 후, 메탄올로 세척하고 건조하여 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체를 제조하였다.
실시예 6-1 : 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 분리막의 제조
상기 실시예 6에서 제조한 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체를 테트라하이드로퓨란(THF)에 10 중량%로 녹이고, 이 용액을 테프론판(teflon plate) 위에 예정된 두께로 제막하였다. 테프론판(teflon plate)을 상온에서 건조한 다음, 진공 조건으로 80 ℃에서 12시간, 150 ℃에서 1시간, 200 ℃에서 1시간 동안 유지한 후 곧 바로 냉각시켰다. 제조된 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였다.
또한, 제조된 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체의 분리막을 이용하여 공중합비에 따른 CO2/N2, O2/N2혼합가스를 투과실험한 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔 500 ppm, 1,1,1-트리클로로에틸렌 500 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 7에 나타내었다.
실시예 7 : 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체의 제조
질소기체 유입관, 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 50 ㎖의 4구 플라스크에 실록산 다이아민[H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)10(Si(CH3)2)(CH2)3NH2]을 일정량 넣고 THF(15 중량%, 30 ㎖)에 녹인 다음, 교반하였다.
그런 다음, 상기 실시예 1의 과불소알킬 함유 알콜 (1)을 사용하여 제조된 상기 실시예 3의 PFDAB 및 상기 SIDA와의 합만큼, 동일 당량의 아세트산 무수물로 재결정한 BTDA를 첨가하여 상온에서 20시간 동안 더 교반하여 점도가 높은 투명한 폴리아믹 에시드 용액을 제조하였다. 이때, SIDA:PFDAB의 공중합비를 50:50의 비율로 고정시켰다. 이 용액을 테프론판(teflon plate)에서 예비 두께로 주조(casting)하여 상온에서 건조한 다음, 진공 조건으로 80 ℃에서 12시간, 150℃에서 1시간, 250 ℃에서 1시간 동안 유지한 후 곧 바로 냉각시켰다. 제조된 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였다.
상기 BTDA 대신 진공하에서 건조한 6FDA 및 아세트산 무수물로 재결정한 PMDA를 첨가할 경우는 상온에서 2시간 더 교반하여 폴리아믹 에시드 용액을 제조한 다음, NMP(THF:NMP=1:1)를 첨가하여 온도를 190 ℃로 승온한 후 24시간 유지하여 투명한 과불소알킬 함유 폴리(실록산-이미드) 공중합체 용액을 제조하였다. 이때, SIDA:PFDAB의 공중합비를 50:50의 비율로 고정시켰다. 이때 고체의 함량은 15 중량%로 조절하였다. 이를, 균일화기(homogenizer)를 이용하여 물 속에서 고운 분말상태로 침전을 시킨 후, 메탄올로 세척하고 건조하여 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체를 제조하였다.
실시예 7-1 : 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 분리막의 제조
상기 실시예 7에서 제조한 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체를 테트라하이드로퓨란(THF)에 10 중량%로 녹이고, 이 용액을 테프론판(teflon plate) 위에 예정된 두께로 제막하였다. 테프론판(teflon plate)을 상온에서 건조한 다음, 진공 조건으로 80 ℃에서 12시간, 150 ℃에서 1시간, 200 ℃에서 1시간 동안 유지한 후 곧 바로 냉각시켰다. 제조된 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였다.
또한, 제조된 과불소알킬 함유 폴리실록산-이미드 공중합체의 분리막을 이용하여 공중합비에 따른 CO2/N2, O2/N2혼합가스를 투과실험한 결과를 다음 표 8에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔 500 ppm, 1,1,1-트리클로로에틸렌 500 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 9에 나타내었다.
실시예 8 : 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체의 제조
질소기체 유입관, 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 50 ㎖의 4구 플라스크에 실록산 다이아민(SIDA)[H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)10(Si(CH3)2)(CH2)3NH2)] 일정량 넣고 THF(30 ㎖)에 녹인 다음, 교반하였다. 그런 다음, 상기 실시예 3의 PFDAB 및 상기 SIDA와의 합만큼, 동일 당량의 테레프탈로일 클로라이드를 첨가하여 상온에서 2시간 동안 더 교반하여 점도가 높은 투명한 폴리아믹 에시드 용액을 제조하였다. 이때, 공중합비의 변화를 시도하기 위해 SIDA:PFDAB = 75:25(1), 50:50(2) 및 25:75(3)의 비율로 몰비를 변화시켰다.
그런 다음, NMP(THF:NMP=1:1)를 첨가하여 온도를 190 ℃로 승온한 후 24시간 유지하여 투명한 과불소알킬 함유 폴리(실록산-아마이드) 공중합체 용액을 제조하였다. 이때 고체의 함량은 15 중량%로 조절하였다. 용해성 과불소알킬 함유 폴리(실록산-아마이드) 공중합체 용액의 경우, 균일화기(homogenizer)를 이용하여 물속에서 고운 분말상태로 침전을 시킨 후, 메탄올로 세척하고 건조하여 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체를 제조하였다.
실시예 8-1 : 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체 분리막의 제조
상기에서 제조한 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체를 테트라하이드로퓨란(THF)에 10 중량%로 녹이고, 이 용액을 테프론판(teflon plate) 위에 예정된 두께로 제막하였다. 테프론판(teflon plate)을 상온에서 건조한 다음, 진공 조건으로 80 ℃에서 12시간, 150 ℃에서 1시간, 250 ℃에서 1시간 동안 유지한후 곧 바로 냉각시켰다. 제조된 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였다.
이상의 제조방법에서 제조한 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체의 구조와 특성, 그리고 이미드화 정도는 ATR/IR에 의해 확인 할 수 있었다. IR 측정결과 1789 ㎝-1, 1710 ㎝-1(이미드링의 카르보닐기), 1360 ㎝-1(이미드링의 C-N str.), 2980 ㎝-1(지방족 C-H 그룹), 1735 ㎝-1(불소함유 아민의 C=O 에스터 그룹), 1250 ㎝-1(-Si(CH3)2-그룹), 1015 ㎝-1(-(Si-O)m-그룹)의 특정피크가 확인되었고, 1650 ㎝-1와 1545 ㎝-1에서 아마이드 피크가 전혀 발견되지 않아 이미드화를 확인하였다.
또한, 제조된 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체의 분리막을 이용하여 공중합비에 따른 CO2/N2, O2/N2혼합가스를 투과실험한 결과를 다음 표 10에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔 500 ppm, 1,1,1-트리클로로에틸렌 500 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 30℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 11에 나타내었다.
실시예 9 : 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체의 제조
질소기체 유입관, 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 50 ㎖의 4구 플라스크에 실록산 다이아민[H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)10(Si(CH3)2)(CH2)3NH2]을 일정량 넣고THF(15 중량%, 30 ㎖)에 녹인 다음, 교반하였다. 그런 다음, 상기 실시예 1의 과불소알킬 함유 알콜 (10)을 사용하여 제조된 상기 실시예 3의 PFDAB 및 상기 SIDA와의 합만큼, 동일 당량의 테레프탈로일 클로라이드를 첨가하여 상온에서 20시간 동안 더 교반하여 점도가 높은 투명한 폴리아믹 에시드 용액을 제조하였다. 이때, SIDA:PFDAB의 공중합비를 50:50의 비율로 고정시켰다. 그런 다음, NMP(THF:NMP=1:1)를 첨가하여 온도를 190 ℃로 승온한 후 24시간 유지하여 투명한 과불소알킬 함유 폴리(실록산-아마이드) 공중합체 용액을 제조하였다. 이때 고체의 함량은 15 중량%로 조절하였다. 용해성 과불소알킬 함유 폴리(실록산-아마이드) 공중합체 용액의 경우, 균일화기(homogenizer)를 이용하여 물속에서 고운 분말상태로 침전을 시킨 후, 메탄올로 세척하고 건조하여 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체를 제조하였다.
실시예 9-1 : 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체 분리막의 제조
상기에서 제조한 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체를 테트라하이드로퓨란(THF)에 10 중량%로 녹이고, 이 용액을 테프론판(teflon plate) 위에 예정된 두께로 제막하였다. 테프론판(teflon plate)을 상온에서 건조한 다음, 진공 조건으로 80 ℃에서 12시간, 150 ℃에서 1시간, 200 ℃에서 1시간 동안 유지한 후 곧 바로 냉각시켰다. 제조된 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였다.
또한, 제조된 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체의 분리막을 이용하여 공중합비에 따른 CO2/N2, O2/N2혼합가스를 투과실험한 결과를 다음 표 12에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔 500 ppm, 1,1,1-트리클로로에틸렌 500 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 30℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 13에 나타내었다.
실시예 10 : 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체의 제조
질소기체 유입관, 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 50 ㎖의 4구 플라스크에 실록산 다이아민[H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)10(Si(CH3)2)(CH2)3NH2]을 일정량 넣고THF(15 중량%, 30 ㎖)에 녹인 다음, 교반하였다. 그런 다음, 상기 실시예 1의 과불소알킬 함유 알콜 (1)을 사용하여 제조된 상기 실시예 3의 PFDAB 및 상기 SIDA와의 합만큼, 동일 당량의 테레프탈로일 클로라이드를 첨가하여 상온에서 20시간 동안 더 교반하여 점도가 높은 투명한 폴리아믹 에시드 용액을 제조하였다. 이때, SIDA:PFDAB의 공중합비를 50:50의 비율로 고정시켰다. 그런 다음, NMP(THF:NMP=1:1)를 첨가하여 온도를 190 ℃로 승온한 후 24시간 유지하여 투명한 과불소알킬 함유 폴리(실록산-아마이드) 공중합체 용액을 제조하였다. 이때 고체의 함량은 15 중량%로 조절하였다. 용해성 과불소알킬 함유 폴리(실록산-아마이드) 공중합체 용액의 경우, 균일화기(homogenizer)를 이용하여 물속에서 고운 분말상태로 침전을 시킨 후, 메탄올로 세척하고 건조하여 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체를 제조하였다.
실시예 10-1 : 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체 분리막의 제조
상기에서 제조한 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체를 테트라하이드로퓨란(THF)에 10 중량%로 녹이고, 이 용액을 테프론판(teflon plate) 위에 예정된 두께로 제막하였다. 테프론판(teflon plate)을 상온에서 건조한 다음, 진공 조건으로 80 ℃에서 12시간, 150 ℃에서 1시간, 200 ℃에서 1시간 동안 유지한 후 곧 바로 냉각시켰다. 제조된 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였다.
또한, 제조된 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체의 분리막을 이용하여 공중합비에 따른 CO2/N2, O2/N2혼합가스를 투과실험한 결과를 다음 표 14에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔 500 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 15에 나타내었다.
실시예 11 : 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체의 제조
질소기체 유입관, 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 50 ㎖의 4구 플라스크에 실록산 다이아민[H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)10(Si(CH3)2)(CH2)3NH2]을 일정량 넣고 THF(15 중량%, 30 ㎖)에 녹인 다음, 교반하였다. 그런 다음, 상기 실시예 1의 과불소알킬 함유 알콜 (1)을 사용하여 제조된 상기 실시예 3의 PFDAB 및 상기 SIDA와의 합만큼, 동일 당량의 (1)테레프탈로일 클로라이드, (2)아이소프탈로일클로라이드, (3)아디포일클로라이드를 첨가하여 상온에서 2시간 동안 더 교반하여 점도가 높은 투명한 폴리아믹 에시드 용액을 제조하였다. 이때, SIDA:PFDAB의 공중합비를 50:50의 비율로 고정시켰다. 그런 다음, NMP(THF:NMP=1:1)를 첨가하여 온도를 190 ℃로 승온한 후 24시간 유지하여 투명한 과불소알킬 함유 폴리(실록산-아마이드) 공중합체 용액을 제조하였다. 이때 고체의 함량은 15 중량%로 조절하였다. 용해성 과불소알킬 함유 폴리(실록산-아마이드) 공중합체 용액의 경우, 균일화기(homogenizer)를 이용하여 물속에서 고운 분말상태로 침전을 시킨 후, 메탄올로 세척하고 건조하여 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체를 제조하였다.
실시예 11-1 : 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체 분리막의 제조
상기에서 제조한 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체를 테트라하이드로퓨란(THF)에 10 중량%로 녹이고, 이 용액을 테프론판(teflon plate) 위에 예정된 두께로 제막하였다. 테프론판(teflon plate)을 상온에서 건조한 다음, 진공 조건으로 80 ℃에서 12시간, 150 ℃에서 1시간, 200 ℃에서 1시간 동안 유지한 후 곧 바로 냉각시켰다. 제조된 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였다.
또한, 제조된 과불소알킬 함유 폴리실록산-아마이드 공중합체의 분리막을 이용하여 공중합비에 따른 CO2/N2, O2/N2혼합가스를 투과실험한 결과와, 상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔 500 ppm, 1,1,1-트리클로로에틸렌 500 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 16에 나타내었다.
실시예 12: 기체분리막의 제조
상기 실시예 4에서 합성한 과불소알킬 함유 6FDA 폴리실록산-이미드 공중합체와 폴리설폰(UDEL P-3500)을 혼합하여 기체분리막을 제조하고 분리성능을 측정하였다. 제조된 6FDA 폴리실록산-이미드 공중합체 2g에 폴리설폰을 각각 0.04g 혼합하여 디메틸 아세테이트 20g에 용해하였다. 이를 일정두께로 닥터 나이프(doctor's knife)를 이용하여 주조한 다음, 진공 오븐을 사용하여 60 ∼ 250℃에서 6시간 동안 열처리하여 제막하였다. 상기 과정을 통하여 얻은 막으로 CO2/CH4, CO2/N2각각의 혼합기체쌍에 대한 분리특성과 n-헥산이 250 ppm으로 용해되어 있는 수용액을 투과증발 공정으로 분리하여 얻은 결과를 다음 표 17에 나타내었다.
본 발명은 이상에서 보여준 결과에 제한되지 않으며, 분리물질의 농도와 압력 등의 변수가 작용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 SIDA의 분자량과 PFDAB 모노머의 종류, 그리고 다이안하이드라이드와 다이아실클로라이드의 종류는 이에 국한된 것만은 아니다. 그러므로 기체혼합물과 투과증발용 액체혼합물 분리에 다양한 분리성능을 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 고분자분리막은 특히, CO2, N2, O2, CH4, H2, NH3, 수증기, 탄화수소 기체, 휘발성 유기물질 등의 여러 가지 기체혼합물을 선택적으로 분리하는 기체분리용 분리막, 물속에 용해되어 있는 휘발성 유기물질 등을 선택적으로 분리하는 투과증발분리용 소수성 분리막 등으로 적합하다.

Claims (13)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민 및 다음 화학식 5로 표시되는 실록산다이아민의 두 종류의 다이아민화합물과; 그리고 두 종류의 다이아민화합물의 합과 동일한 당량수의 다이아실클로라이드, 다이안하이드라이드, 다이설포닐클로라이드, 다이에시드 및 모노에시드-모노안하이드라이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 다이카르복시산 유도체가 축중합되어 있는 것임을 특징으로 하는 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서 : Rf는 C(W1W2W3)(CF2)n(X)m(Y)-로 표시될 수 있으며, 이때 W1, W2및 W3는 각각 수소원자, 불소원자, 염소원자 또는 CF3를 나타내고; X는 CONR 또는 SO2NR를 나타내며, 이때 R은 수소원자 또는 C1∼ C5의 알킬기를 나타내고; Y는 OH 또는 OCOCH3로 치환 또는 비치환된 C1∼ C10의 알킬렌기를 나타내고; n는 2 ∼ 20의 정수이고; m은 0 또는 1을 나타낸다.
    화학식 5
    상기 화학식 5에서 : m은 2 ∼ 95의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 실록산다이아민이
    H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)2(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)4(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)5(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)8(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)9(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)10(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)14(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)18(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)20(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)21(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)25(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)28(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)32(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)40(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)41(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)50(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)51(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)52(Si(CH3)2)(CH2)3NH2,H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)60(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)80(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)90(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)92(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)94(Si(CH3)2)(CH2)3NH2중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다이아실클로라이드는 테레프탈로일클로라이드 및 아이소프탈로일클로라이드 중에서 선택된 방향족 다이아실클로라이드와, 옥살릴클로라이드, 말로닐클로라이드, 숙시닐클로라이드 및 아디포일클로라이드 중에서 선택된 지방족 다이아실클로라이드가 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다이안하이드라이드가 피로멜리틱 다이안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(BTDA), 옥시다이프탈릭 다이안하이드라이드(ODPA), 헥사플루오로아이소프로필리덴다이프탈릭 다이안하이드라이드(6FDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(BPDA) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다이설포닐 클로라이드가 1,4-벤젠다이설포닐 클로라이드와 그 이성질체인 것임을 특징으로 하는 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다이에시드는 다이아실클로라이드와 내부구조가 동일한 것임을 특징으로 하는 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 모노에시드-모노아실클로라이드가 트라이멜리틱안하이드라이드인 것임을 특징으로 하는 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 과불소알킬기-실록산그룹함유 고분자가 다음 화학식 6a 또는 6b로 표시되는 폴리실록산이미드, 폴리실록산아마이드, 폴리실록산이미드 공중합체, 폴리실록산아마이드 공중합체 또는 폴리실록산아마이드-이미드 공중합체인 것임을 특징으로 하는 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자.
    화학식 6a
    화학식 6b
    상기 화학식 6a 및 6b에서 : m은 2 ∼ 95의 정수를 나타내며, Rf는 상기에서 정의한 바와 같고, Ar은 다이카르복시산 유도체의 구조에 의해 결정된다.
  9. 상기 청구항 1의 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자를 소재로 하여 단독 또는 2종 이상 혼합하여 비대칭형으로 제조된 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 과불소알킬기-실록산그룹함유 고분자의 수평균 분자량이 5,000 ∼ 100,000 범위인 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 고분자분리막은 과불소알킬기-실록산그룹함유 고분자에 분리막 소재로 통상적으로 사용되고 있는 고분자를 첨가하거나, 또는 이와 다른 폴리설폰류의 고분자 또는 알루미나, 실리카 중에서 선택된 무기재료를 첨가하거나, 또는 알루미늄 및 철 중에서 선택된 금속분말을 첨가하여 비대칭형으로 제작된 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 고분자분리막은 분리막 소재로 통상적으로 사용되고 있는 고분자, 또는 세라믹 및 제올라이트를 지지층으로 하고, 그 위에 과불소알킬기-실록산그룹함유 고분자가 코팅되어 복합분리막 구조로 제작된 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 과불소알킬기-실록산그룹함유 고분자는 수평균 분자량이 1,000 ∼ 100,000 범위인 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
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