KR100263420B1 - 물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법 - Google Patents

물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 지지체위에서 디아민 수용액과 디아실클로라이드-디에스테르를 계면중합하고 열경화하여 폴리이미드 박막층을 도입함으로써 물/유기용매의 혼합물로부터 물만을 선택적으로 분리함에 있어 아주 우수한 투과특성과 선택분리특성을 나타내므로 투과증발법 또는 역삼투법에 의한 물/유기용매의 분리에 유용한 폴리이미드 복합막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법
본 발명은 물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 지지체위에서 다음 화학식 1로 표시되는 디아민 수용액과 다음 화학식 2로 표시되는 디아실클로라이드-디에스테르를 계면중합하고 열경화하여 폴리이미드 박막층을 도입함으로써 물/유기용매의 혼합물로부터 물만을 선택적으로 분리함에 있어 아주 우수한 투과특성과 선택분리특성을 나타내므로 투과증발법 또는 역삼투법에 의한 물/유기용매의 분리에 유용한 폴리이미드 복합막의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
H2N-R-NH2
상기 화학식 1에서 : R은 -(CH2)m-또는 페닐기를 나타내고, 이때 m은 0∼10의 정수이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서:
를 의미한다.
일반적으로 물/유기용매 혼합물로부터 물을 선택적으로 분리하는 방법에서는 비다공질막을 사이에 두고 상부측에 대기압하의 순수한 용매나 혼합용액을 접촉시키고, 하부에는 진공 또는 불활성의 담체가스를 적용시키는 "투과증발법"이 적용되고 있다. 이는 보통 투과대상물질인 물이 소량이고 유기용매가 과량인 혼합물에 한하여 적용될 수 있다.
이와 다른 방법으로서, 상부측에는 고압을 걸고 하부측에는 대기압을 유지하여 주는 "역삼투법"이 적용되기도 한다. 역삼투법은 물/유기용매 혼합물로부터 물을 선택적으로 분리가능하며, 투과증발법의 경우에서와는 달리 물이 과량이고 유기용매가 소량인 혼합물에 보통 적용되고 있다.
상기한 투과증발법 또는 역삼투법에 의한 선택적 분리의 기본원리는 분리막양측의 압력차로 인해 막내부에 화학포텐셜 차이가 발생하고, 이로써 막을 통한 물질의 선택적 투과가 이루어지는 것이다. 또한, 투과물질들의 막에 대한 용해도 및 확산도도 막에 의한 선택적 분리에 중요한 영향을 미친다. 즉, 용해확산 모델에 따르면 각 성분의 투과플럭스는 공급액측의 막표면에서의 투과성분 용해도와 막내부에서의 확산도의 곱에 비례한다.
그리고, 액체 혼합물의 분리는 각 성분의 투과속도의 차이에 의해서도 얻어진다. 따라서, 혼합물의 선택도는 용해도-선택도(solubility-selectivity)와 모빌리티-선택도(mobility-selectivity)의 곱으로 표현될 수 있고, 이러한 선택도는 분리막 소재를 선택하는 기준에 있어서 중요한 개념으로 작용한다.
용해도-선택도의 개념에 의하면, 물/유기용매의 혼합물로부터 물을 분리하기에 적합한 막으로는 유기용매보다 물에 대해 용해성이 아주 우수한 수용성 고분자 또는 이오노머(ionomer)를 가교하여 사용하거나, 또는 소수성 고분자에 적절한 친수성그룹을 그라프팅하거나 블랜딩하는 방법에 의해 적절히 친수성과 소수성의 균형을 유지함으로써 성취될 수 있다. 이러한 예로, 독일의 GFT사에서는 다공성 폴리아크릴로니트릴 막위에 가교된 PVA 박막층이 코팅된 복합막을 제조하여 공비점 근처에서 물과 알콜의 분리에 적용한 경우가 있다. 그러나, 이 복합막은 70% 이하의 저농도 알콜의 혼합물에 대해서는 팽윤 등으로 인해 선택도가 급격히 나빠지므로 발효에 의해 생성되는 저농도의 알콜용액을 농축하는 데는 적용하기 어려운 문제점이 있다.
한편, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰과 같이질긴 유리상 고분자는 아주 작은 자유용적(free volume)을 가지고 있으며 용해도-선택도는 일반적으로 낮다. 그러나, 투과용액의 성분들간의 크기차이 및 확산속도의 차가 아주 크기 때문에...물과 유기용매의 분리가 가능하게 되는 것이다. 또한, 이러한 현상은 모빌리티-선택도의 측면에서도 이해될 수 있다. 즉, 질긴유리상 고분자는 일반적으로 낮은 자유용적 및 낮은 모빌리티로 인해 물과 알콜류의 크기차가 클수록 높은 선택도를 보이는 반면에 아주 낮은 투과플럭스를 가진다.
따라서, 이러한 질긴 유리상 고분자를 이용하여 물과 유기용매의 혼합물에서 물을 선택적으로 높은 효율로 분리하기 위해서는 치밀하고 두꺼운 막의 구조를 비대칭 구조로 만들거나 복합막의 형태로 만들어 가능한 한 치밀한 상부층의 두께를 얇게 하여야 한다. 이들 증에서 폴리이미드는 일반적으로 높은 열적 안정성, 뛰어난 기계적 강도, 유기용매에 대한 높은 저항성 등을 가지고 있어 분리막 소재로서 주목을 받아왔다. 최근에는 이들을 이용하여 물/에탄올, 물/이소프로판올의 유기용매의 탈수정제공정에 적합하도록 상전이에 의한 비대칭(asymmetric) 구조의 폴라이미드막을 만드는 방법이 알려져 있다[Xianshe Feng, Robert Y. M. Huang, Pervaporation and performance of asymmetric polyetherimide membranes for isopropanol dehydration by pervaporation, J. Membrane Sci. , 109 (1996) 165; H. Yanagishita, C. Maejima, D. Kitamoto and T. Nakane, Preparation of asymmetric polyimide membrane for water/ethanol separation in pervaporation by the phase inversion process, J. Membrane Sci., 86, (1994), 231; Robert Y. M. Huang and Xianshe Feng, Dehydration of isopropanol by pervaporat ion Using Aromtic Polyetherimide Membranes, Separation Science and Techno1gy(1993) 2035; H. Yanagishita, D Kitamoto and T Nakane, Separation of alcohol aqueous solution by pervaporation using asymmletric polyimide membrane, High Perform. Polym. 7 (1995) 275; Pau1 Schissel and Richard A. Orth, Separation of Ethanol-Water Mixtures by Pervaporation through Thin, Composite Membranes, J. Membrane Sci., 17 (1984) 109.]. 그러나, 비대칭 구조의 폴리이미드막은 장시간의 테스트에서 안정한 선택분리특성을 나타내고 투과증발법에 의한 투과특성은 우수한 것으로 나타났으나 선택분리도가 떨어지며, 역삼투분야에서도 우수한 탈염특성을 나타내지만 투과특성이 낮은 문제점을 갖고 있다.
따라서, 이러한 비대칭 구조의 폴리이미드막의 단점들을 보완하고자 제시된 방법이 복합막이다. 여기서 복합막은 상전이 공정에 의해 제조된 단일소재의 비대칭구조의 막에 비해 지지체와 선택분리기능을 가진 박막층의 소재를 달리할 수 있다. 따라서, 선택성은 우수하나 투과특성이 부족한 경우 또는 투과특성은 높으나 분리특성이 낮은 경우 등에 지지체와 박막층의 다양한 선택과 코팅방법의 다양한 선택에 의해 개선할 수 있는 장점이 있다. 또한 산, 알칼리, 염소에 의한 내화학성, 막의 고온사용에 따른 내열성 및 기계적 물성을 높일 수 있는 장점이 있다.
이러한 복합막을 만들 수 있는 방법으로는 다공성 지지체 위에 얇은 코팅층을 도포하는 것으로서 계면중합법, 침지법, CVD법, 플라즈마코팅법 등이 있다. 여기서, 계면중합법은 두 단량체가 섞이지 않는 두 용매사이의 상 경계에서 반응하는 것을 이용하는 방법으로서, 역삼투막이나 나노여과(nanofiltration)에 성공적으로 사용되어 왔다. 가령, 계면중합법을 응용한 예로써 수처리용 복합막[필름텍사의 FT-30, NF-40, 토레이사의 UOP-70, SU-700, 일동전기의 NTR-7250 등]이 있는데, 이들 복합막은 투과특성은 우수하나 내염소성, 내화학성, 내열성이 나쁜 문제점 이 있다. 최근에는 CVDP(Chemical Vapor Deposition and Polymerization Technique)에 의해 폴리이미드 복합막을 만들어 물과 에탄올의 투과실험 결과들이 발표되었다.[Yanagishita, T. Nakane, H. Nozoye, and H. Yoshitome, Preparation of Polyimide Composite Membrane by Chemical Vapor Deposition and Polymerization Technique(CVDP), J. App1. Po1ym. Sci., 49 (1993) 565.] 그러나, 이러한 복합막은 넓은 면적의 막을 빠른 시간내에 만들 수 없는 프라즈마 장치의 한계 때문에 상업화는 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 상기와 같은 내화학성, 내열성 등의 문제점과 제조시의 안정성이 개선된 아주 우수한 물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막에 대한 개발이 절실히 요구되는 실정이다.
본 발명자들은 물/유기용매 분리에 유용한 복합막을 제조하고자 노력하였고, 그 결과 다공성 지지체위에서 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 수용액과 상기 화학식 2로 표시되는 디아실클로라이드-디에스테르 유기상을 원료로하여 계면중합하고 열경화법에 의해 이미드화하여 폴리이미드 박막층을 도입시킴으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 물/유기용매의 탈수정제에 아주 우수한 투과특성과 선택분리특성을 갖고 있어 투과증발법 또는 역삼투법에 의한 물/유기용매의 분리에 적합한 폴리이미드 복합막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다공성 지지체위에 폴리이미드 박막층을 도입하는 폴리이미드 복합막의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 지지체위에서 다음 화학식 1로 표시되는 디아민 수용액과 다음 화학식 2로 표시되는 디아실클로라이드-디에스테르 유기상을 이용하여 계면중합하여 폴리아믹에스테르 막을 제조하고, 이를 열경화에 의한 이미드화 반응시켜 폴리이미드 박막층을 도입시키는 물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법에 그 특징이 있다.
[화학식 1]
H2N-R-NH2
상기 화학식 1에서 : R은 -(CH2)m-또는 페닐기를 나타내고, 이때 m은 0∼10의 정수이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서:
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다공성 지지체 상부에 특정 디아민과 디아실클로라이드-디에스테르를 계면중합시켜 폴리아믹에스테르 막을 형성시키고, 이를 열경화법에 의해 이미드화시킨 폴리이미드 박막층이 도입되어 있다. 따라서, 유기용매내에서 물만을 선택적으로 투과시킬 수 있는 폴리이미드박막을 가진 복합막은 물/유기용매로부터 물을 선택적으로 분리함에 있어 아주 우수한 투과특성과 선택분리특성을 나타내게 되는 폴리이미드 복합막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 적용되는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 보다 구체적으로 예시하면, 디아민은 히드라진, 또는 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 탄소원자수 1 ∼ 10의 알킬렌기 함유 디아민 중에서 선택된 l 종 이상의 지방족 디아민이 바람직하다. 이러한 지방족 디아민의 알킬기 탄소원자수가 10개를 초과하면 물에 대한 용해도가 낮아져 계면중합이 잘 일어나지 않는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민으로서 피페라진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 옥시디아닐린, 메릴렌디아닐린 중에서 선택된 1종 이상의 방향족 디아민을 선택사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 사용하게 되는 상기 화학식 2로 표시되는 디아실클로라이드-디에스테르는 디언하이드라이드를 초기물질로 하여 알콜류 및 할로겐화제와의 반응을 거쳐 생성시긴 것이다· 예를 들면, 피로멜리틱 디언하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA), 디페닐설폰테트라카르복실릭 디언하이드라이드(DSDA), 헥사플로로이소프로필리덴디프탈릭 디언하이드라이드(6FDA) 및 옥시디프탈릭 디언하이드라이드(ODPA) 중에서 선택된 1종 이상의 디언하이드라이드를 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알킬기의 탄소수가 10개 이하인 알콜류와 반응시켜 디에스테르-디엑시드를 제조한다. 그런 다음, 상기의 디에스테르-디엑시드로부터 티오닐클로라이드(SOC12), 포스포로스 펜타클로라이드 등의 할로겐화 시약을 이용하여 목적하는 상기 화학식 2로 표시되는 디아실클로라이드-디에스테르를 얻는다.
본 발명에 따른 폴리이미드 복합막의 제조방법을 다음 반응식 1에 의해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 ; R 및은 각각 상기에서 정의 한 바와 같다·
먼저, 다공성 지지체위에서 상기 화학식 1로 표시된 디아민 수용액과 화학식 2로 표시된 디아실클로라이드-디에스테르 유기상을 이용한 계면중합법에 의해 박막층 형태의 폴리아믹에스테르를 제조한다.
본 발명에서 이용되는 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드 중에서 선택된 폴리머를 디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 1-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드 중에서 선택된 1종 이상의 극성 유기용매 내에 녹여 제막한 후, 비용매인 물등에 침전하는 방법으로 상전이하여 제조한 것이다. 이때, 상전이 조건은 한외여과용'또는 정밀여과용 다공성막을 제조하는 조건에서 채택하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기로부터 제조된 다공성 지지체상의 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 디아민이 0.2 ∼ 10mol/농도로 용해되어 있는 수용액에 침지시킨 후, 꺼내어 표면에 있는 과량의 아민 수용액을 제거한다. 디아민 수용액의 농도가 0.2mol/미만으로 묽으면 반응시간이 길어지는 문제점이 있으며, 이에 반하여 10mol/를 초과하여 과농도를 유지하게 되면 분자량이 크게 되지 않아 필름의 강도가 떨어지는 문제가 발생하게 된다. 또한, 침지시간은 생산과정에 걸리는 시간과 디아실클로라이드의 가수분해를 줄이기 위해 1 ∼ 5분정도가 적당하다.
다음 공정으로는 상기로부터 결과된 디아민-피복 다공성 지지체를 상기 화학식 2로 표시되는 디아실클로라이드-디에스테르(diacylchloride-diester) 함유 용액에 침지시켜 계면중합반응을 유도함으로써 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹에스테르 박막층을 형성시킨다. 이때, 디아실클로라이드-디에스테르 함유 용액의 농도가 0.1 ∼ 2 mol/ℓ범위가 바람직한 바, 그 농도가 너무 묽으면 박막이 형성되지 않고 너무 진하면 필름의 표면이 지저분해지는 문제점이 있어 바람직하지 않기 때문이다. 또한, 상기 용액에 침지시키는 시간으로는 완벽한 코팅을 위해 3∼15분이 가장 적당하다.
또한, 본 발명에서는 상기한 모노머들이 물에 대한 용해도가 낮아 계면증합이 느리게 일어나므로 강도가 떨어지는 문제를 안고 있다. 따라서 이들간의 가교반응을 유도하기 위하여 가교제로서 트리메조일 클로라이드(TMC)를 추가적으로사용할 수도 있다. 가교제로서 사용되는 트리메조일 클로라이드는 상기 화학식 2로 표시되는 디아실클로라이드-디에스테르에 대하여 50 중량% 이하로 사용하는 것이 폴리이미드의 선택도를 감소시키지 않으므로 바람직하다.
다음으로, 본 발명은 상기 공정에서 제조한 박막층 형태의 폴리아믹에스테르를 메탄올 분위기하에서 열경화법에 의하여 이미드화시켜 상기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드로 전환시킨다. 이때, 폴리이미드화에 필요한 경화온도 및 시간은 폴리아믹에스테르의 화학구조에 따라 상이하나, 이들의 유리전이온도 이하로서 적어도 100∼300℃ 범위에서 목적으로 하는 복합막의 투수량 및 선택도에 따라 1~24시간의 범위에서 적절한 시간을 선택할 필요가 있다. 왜냐하면, 경화온도가 너무 낮으면 목적으로 하는 충분한 경화효과를 얻을 수 없는 문제점이 있으며, 또한 이들 폴리아믹에스테르 복합막의 유리전이온도보다 높으면 박막의 수축이 일어나는 문제가 발생하여 바람직하지 않기 때문이며, 경화시간도 너무 장기화되면 물/유기용매의 분리에 적합한 폴리이미드의 이미드화가 지나칠 염려가 있기 때문이다. 여기서, 폴리이미드의 이미드화 정도가 너무 낮은 경우 투과특성은 높지만 선택도가 떨어지고, 이미드화가 너무 진행되는 경우 선택도는 높아지나 물에 대한 친화성이 떨어져 투수량이 적어지고 지지체와 코팅층의 수축이 심하고 딱딱해져 깨어지는 문제점이 있어 30∼80% 범위가 적당하다. 그 결과, 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 다수의 에스테르기를 지니고 있어 친수성이 강할 뿐만 아니라 결합이 견고한 특성을 갖는 폴리이미드 복합막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
비스(메톡시카보닐)테레프탈로일 클로라이드의 제조
질소가스와 마그네틱바 온도계가 장착된 3구 플라스크에 건조 메탄올 350㎖을 넣고 천천히 교반시키면서 정제된 피로멜리틱 디언하이드라이드(PMDA) 40g을 넣어 현탁시켰다. 그리고, 5 시간 동안 환류시켜 투명한 갈색용액이 되면 5시간을 추가로 반응시킨 후에 반응을 종결하였다. 이를 로타리 증발기로 50℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜, 하얀 파우더 형태의 두 혼합이성질체(m-비스(메톡시카보닐)이소프탈산과p-비스(메톡시카보닐)테레프탈산의 혼합물)를 얻었다. 생성물의 구조는1H-NMR을 통해 확인하였다. 그 결과, m-이성질체는 두 개의 동등하지 않은 방향족 양성자(aromatic protons)를 가지므로 방향족피크범위(aromatic range)안=7.88 ppm과 8.07 ppm에서 두 개의 단일피크(singlet)를 가지며, p-이성질체는 두 개의 동등한 방향족 양성자를 가지므로=7.97에서 단일피크를 가지고 있었다.
다음으로, 자력교반기(magnetic stirrer), 역류응축장치(reflux condenser), 그리고 N2버블(bubble)이 달린 삼구 플라스크에 150㎖의 티오닐클로라이드를 넣고 교반시키면서 혼합이성질체 30g을 천천히 주입하면서 서서히 온도를 상승시켰다.
반응혼합물은 80℃에서 환류시키면서 모든 덩어리가 완전히 녹을 때까지 유지한 후 다시 추가로 4시간을 더 유지하였다. 그 후, 실험을 종결하고 티오닐클로라이드를 증류하여 제거한 후 60℃의 진공에서 건조하여 두 혼합이성질체의 천연생성물인 비스(메톡시카보닐)이소프탈로일 클로라이드(메타형)(이하, "BMIC"라 함)와 비스(메톡시카보닐)테레프탈로일 클로라이드(이하, "BMTC"라 함)를얻었다. 이 혼합이성질체를 건조 톨루엔에서 재결정하여 투명한 결정형태의 파우더인 파라이성질체인 BMTC를 얻었다. 결과된 파라이성질체의 합성과 순도는1H-NMR을 통하여 분석하였고, 그 결과, 파라-아이소머는 두 개의 동등한 방향성 양성자(aromatic protons)을 가지고 있으며, 방향성 범위는=8.15에서 단일피크(singlet)를 보였다.
[제조예 2]
비스(메톡시카보닐)테레프탈로일 클로라이드의 제조
질소가스와 마그네틱바 온도계가 장착된 3구 플라스크에 건조 에탄을 500㎖을 넣고 천천히 교반시키면서 정제된 PMDA 40g을 넣어 현탁시켰다. 그리고, 5시간 동안 환류시켜 투명한 갈색용액이 되면 5시간을 추가로 반응을 시킨 후에 반응을 종결하였다. 이를 로타리 증발기로 50℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜, 하얀 파우더 형태의 두 혼합이성질체(m-비스(메톡시카보닐)이소프탈산과 p-비스(메톡시카보닐)테레프탈산의 혼합물)를 얻었다. 생성물의 구조는1H-NMR을 통해 확인하였다.
그 결과, m-이성질체는 두 개의 동등하지 않은 방향성 양성자(aromatic protons)을 가지므로 방향족피크범위(aromatic range)인=7.92ppm와 8.09ppm에서 두 개의 단일피크(singlet)를 가지고 있었다. p-이성질체는 두 개의 동등한 방향성 양성자(aromatic protons)을 가지므로=8.01에서 단일피크(singlet)를 가지고 있었다.
다음으로, 자력교반기(magnetic stirrer), 역류응축장치(reflux condenser),그리고 N2버블(bubble)이 달린 삼구 플라스크에 티오닐클로라이드 200㎖를 넣고 교반시기면서 혼합이성질체 40g을 천천히 주입하면서 서서히 온도를 상승시켰다. 반응혼합물은 80℃에서 환류시키면서 모든 덩어리가 완전히 녹을 때까지 유지한 후 다시 추가로 4시간을 더 유지하였다. 그 후, 실험을 종결하고 티오닐클로라이드를 증류하여 제거한 후 60℃의 진공에서 건조하여 두 혼합된 이성질체의 천연생성물인 BMIC와 BMTC를 얻었다. 이 혼합이성질체를 건조 톨루엔(dry toluene)에서 재결정하여 투명한 결정형태의 파우더인 p-이성질체인 BMTC를 얻었다. 그리고, 결과된 p-이성질체의 합성과 순도를1H-NMR을 통하여 분석하였고, p-이성질체는 두 개의 동등한 방향성 양성자(aromatic protons)을 가지고 있으며, 방향족피크범위는=8.15에서 단일피크(singlet)를 보였다.
[제조예 3]
비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드의 디아실클로라이드형태로 전환
질소가스와 마그네틱바 온도계가 장착된 3구 플라스크에 건조 에탄올 500㎖을 넣고 천천히 교반시키면서 정제된 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(이하, "BPDA"라 함) 50g을 넣어 현탁시켰다. 그리고, 5 시간 동안 환류시켜 투명한 갈색용액이 되면 5시간을 추가로 반응을 시긴 후에 반응을 종결하였다. 이를 로타리 증발기로 50℃에서 24시간 동안 진공건조시켜 하얀 파우더 형태의 비페닐테트라카르복실릭 클로라이드-디메틸에스테르의 혼합이성질체 (m, m-isomer, m, p-isomer, p, p-isomer)를 얻었다.
그리고, 결과된 생성물의 구조를1H-NMR을 통해 확인하였다. 다음으로, 자력교반기, 역류응축장치, 그리고 N2버블이 달린 삼구 플라스크에 티오닐 클로라이드 200㎖를 넣고 교반시키면서 혼합이성질체 40g을 천천히 주입하면서 서서히 온도를 상승시켰다.
반응혼합물은 80℃에서 환류시키면서 모든 덩어리가 완전히 녹을 때까지 유지한 후 다시 추가로 4시간을 더 유지하였다. 그 후, 실험을 종결하고 티오닐클로라이드를 증류하여 제거한 후 60℃의 진공에서 건조하여 세 이성질체의 천연생성물(crude product)을 얻었다.
[제조예 4]
폴리설폰 또는 폴리이미드 지지체의 제조
폴리설폰 또는 폴리이미드를 DMF 유기용매에 15%로 녹여 투명한 용액을 만든 후에 이를 유리판 위에 부착된 폴리에스테르부직포위에 일정두께로 제막한다. 이를 물속에 침전시켜 폴리설폰 상전이막을 제조한다. 제조된 두 지지체는 전형적인 지상구조형태를 가지고 있다. 본 실험실에서 측정된 분획분자량과 순수 투과도는 각각 15,000∼50,000g/mol과 1∼5 m3/m2ㆍdayㆍatm이었다.
[실시예 1]
폴리설폰 지지체를 20×20cm 크기의 유리판 위에 접착테이프로 사면을 전부 밀착하여 고정한 다음 에틸렌디아민(EDA), 헥사메틸렌디아민(HXDA), m-페닐렌디아민(PDA)이 각각 2 중량% 녹아 있는 수용액에 10분간 침지시킨 후 이를 꺼내어 묻어있는 잔여용매를 닦아내었다. 이를 다시 상기 제조예 2에서 준비한 0.5 중량%의 BMTC가 있는 톨루엔 용액에 침지하여 5분간 유지하여 계면중합을 완성시킨 후에 꺼내었다. 제조된 폴리아믹에스테르 복합막을 다시 메탄올과 증류수에 침지하여 세척한 다음, 막의 안정성을 높이고 또한 장기간 보관을 위해 진공하에 하루동안 30℃에서 처리하여 건조하여 보관하였다. 그 결과, 폴리아믹에스테르의 여러 가지 특징적인 스팩트럼 중에 1720cm-1에 에스테르피크와 1650cm-1에서 아미드피크가 관찰되었으므로 폴리아믹에스테르 필름이 잘 만들어짐을 확인하였다.
다음으로, 상기에서 제조된 폴리아믹에스테르를 이용하여 폴리이미드로 전환시키는 데, 이때 폴리이미드는 1777cm-1과 1716cm-1에서 이미드 특성피크를 나타내는 것이 중요하다. 반응온도를 30℃에서 100℃, 150℃, 180℃로 올림에 따라 이미드 특성피크가 뚜렷해지면서 폴리아믹에스테르의 특성피크인 에스테르나 아미드의 피크가 소멸되었다. 진공하 180℃에서 3시간동안 이미드화시킨 경우 지방족 폴리이미드는 이미드화가 완전히 진행되었으며, 방향족 폴리이미드는 이미드화가 완전히 진행되지 않았다.
그 결과, 제조된 HXDA를 사용한 복합막의 성능은 90/10(w/w) 에탄올/물 시스템, 프로판을/물에서 선택도가 240, 700이며 투과량은 1.7kg/m2day, 1.6 kg/m2day 정도이었다. 또한, EDA을 사용한 복합막의 경우 선택도가 각각 200, 950이며, 투과량은 2.0kg/m2day, 1.8kg/m2day였으며, 방향족디아민을 사용한 복합막의 경우 선택도는 각각 80, 330, 투과량은 1.7kg/m2day, 1.4kg/m2day의 우수한 투과특성을 보였다.
[실시예 2]
폴리이미드 지지체를 20×20cm 크기의 유리판 위에 접착테이프로 사면을 전부 밀착하여 고정한 다음 에틸렌디아민(EDA), 헥사메틸렌디아민(HXDA), m-페닐렌디아민(PDA)이 각각 2 중량% 녹아 있는 수용액에 10분간 침지시킨 후 이를 꺼내어 묻어있는 잔여용매를 닦아내었다. 이를 다시 0.5 중량%의 비페닐테트라카르복실릭 클로라이드-디메틸에스테르의 혼합이성질체가 함유되어 있는 톨루엔 용액에 침지하여 5분간 유지하여 계면중합을 완성시킨 후에 꺼내었다. 제조된 폴리아믹에스테르 복합막을 다시 메탄올과 증류수에 침지하여 세척한 다음 막의 안정성을 높이고 또한 장기간 보관을 위해 진공하에 하루동안 30℃에서 처리하여 건조하여 보관하였다. 그 결과, 폴리설폰 지지체 위에 각각 2 중량%의 EDA, HXDA, PDA가 녹아있는 수용액과 상기 제조예 2에서 준비한 0.5 중량%의 BMTC가 녹아있는 톨루엔으로부터 계면중합에 의해 3가지의 폴리아믹에스테르 복합막이 제조되었다. 이러한 3종의 폴리아믹에스테르의 여러가지 특징적인 스펙트럼중에 1720cm-1에 에스테르피크와 1650cm-1에서 아미드피크가 보였던 것으로 폴리아믹에스테르 필름이잘 만들어짐을 확인하였다.
다음으로, 상기에서 제조된 폴리아믹에스테르를 이용하여 폴리이미드로 전환시키는데, 온도를 30℃에서 100℃, 150℃, 180℃로 올림에 따라 이미드 특성피크가 뚜렷해지면서 폴리아믹에스테르의 특성 피크인 에스테르나 아미드의 피크가 소멸되었다. 180℃에서 3시간 동안 진공하에 이미드화시킨 경우 지방족 폴리이미드는 이미드화가 완전히 진행되었으며, 방향족 폴리이미드는 이미드화가 완전히 진행되지 않았다.
그 결과, 상기에서 제조된 HXDA를 사용한 복합막의 성능은 150℃에서 진공하에 3시간 동안 처리 후 제조된 막으로서 90/10(w/w) 에탄올/물 혼합물에서 선택도가 각각 300이며 투과량은 1.3kg/m2day 정도이었다. 또한, EDA를 사용한 복합막의 경우 선택도가 180이며 투과량은 1.5kg/m2day 였으며, 방향족 디아민을 사용한 경우 선택도는 각각 100, 투과량은 1.0kg/m2day의 우수한 투과특성을 보였다.
[실시예 3]
폴리이미드 지지체를 20×20cm 크기의 유리판 위에 접착테이프로 사면을 전부 밀착하여 고정한 다음 히드라진, 피페라진, p-페닐렌디아민이 각각 2 중량% 녹아 있는 수용액에 10분간 침지시킨 후 이를 꺼내어 묻어있는 잔여용매를 닦아내었다. 이를 다시 0.5 중량%의 비페닐테트라카르복실릭 클로라이드-디메틸 에스테르의 혼합이성질체가 함유되어 있는 톨루엔 용액에 침지하여 5분간 유지하여 계면중합을 완성시킨 후에 꺼내었다. 제조된 폴리아믹에스테르 복합막을 다시 메탄올과 증류수에 침지하여 세척한 다음 막의 안정성을 높이고 또한 장기간 보관을 위해 진공하에 하루동안 30℃에서 처리하여 건조하여 보관하였다. 그 결과, 폴리아믹에스테르의 여러 가지 특징적인 스펙트럼 중에 1720cm-1에 에스테르피크와 1650cm-1에서 아미드피크가 관찰되는 것으로 보아 폴리아믹에스테르 필름이 잘 만들어짐을 확인하였다.
다음으로, 상기에서 제조된 폴리아믹에스테르를 이용하여 폴리이미드로 전환시키는 데, 반응온도를 30℃에서 100℃, 150℃, 180℃로 울림에 따라 이미드 특성피크가 뚜렷해지면서 폴리아믹에스테르의 특성 피크인 에스테르나 아미드의 피크가 소멸되었다. 180℃에서 3시간동안 진공하에 이미드화시킨 경우 지방족 폴리이미드는 이미드화가 완전히 되었으며, 방향족 폴리이미드는 이미드화가 완전히 진행되지 않았다.
그 결과, 피페라진을 사용한 복합막은 진공하 200℃에서 3시간동안 처리 후제조된 막으로서 선택도가 350이며 투과량은 1.8kg/m2day 정도이었다. 또한, 히드라진의 경우 선택도가 198이며 투과량은 1.2kg/m2day 였으며, p-페닐렌디아민을 사용한 경우 선택도는 각각 130, 투과량은 1.4kg/m2day의 우수한 투과특성을 보였다.
[실시예 4]
폴리설폰 지지체를 20×20cm 크기의 유리판 위에 접착테이프로 사면을 전부 밀착하여 고정한 다음 에틸렌디아민(EDA), 헥사메틸렌디아민(HXDA), m-페닐렌디아민(PDA)이 각각 2 중량% 녹아 있는 수용액에 10분간 침지시킨 후 이를 꺼내어 묻어있는 잔여용매를 닦아내었다. 0.5 중량%의 BMTC가 있는 톨루옌 용액에 0.1 중량%의 BMTC를 녹여 혼합한 다음 아민이 함침된 다공성 폴리설폰지지체를 침지하여 5분간 유지하여 계면중합을 완성시킨 후에 꺼내었다. 제조된 폴리아믹에스테르 복합막을 다시 메탄올과 증류수에 침지하여 세척한 다음, 막의 안정성을 높이고 또한 장기간 보관을 위해 진공하에 하루동안 30℃에서 처리하여 건조하여 보관하였다. 그 결과, 폴리아믹에스테르의 여러 가지 특징적인 스팩트럼 중에 1720cm-1에 에스테르피크와 1650cm-1에서 아미드피크가 관찰되었으므로 폴리아믹에스테르 필름이 잘 만들어짐을 확인하였다.
다음으로, 상기에서 제조된 폴리아믹에스테르를 이용하여 폴리이미드로 전환시키는 데, 이때 폴리이미드는 1777cm-1과 1716cm-1에서 이미드 특성피크를 나타내는 것이 중요하다. 반응온도를 30℃에서 100℃, 150℃, 180℃로 올림에 따라 이미드 특성피크가 뚜렷해지면서 폴리아믹에스테르의 특성피크인 에스테르나 아미드의 피크가 소멸되었다. 진공하 180℃에서 3시간동안 이미드화시킨 경우 지방족 폴리이미드는 이미드화가 완전히 진행되었으며, 방향족 폴리이미드는 이미드화가 완전히 진행되지 않았다.
그 결과, 제조된 HXDA를 사용한 복합막의 성능은 90/10(w/w) 에탄올/물 시스템, 프로판올/물에서 선택도가 180, 500이며 투과량은 1.8kg/m2day, 1.7kg/m2day 정도이었다. 또한, EDA을 사용한 복합막의 경우 선택도가 각각 250, 800이며, 투과량은 2.5kg/m2day, 1.7kg/m2day 였으며, 방향족 디아민을 사용한 복합막의경우 선택도는 각각 90, 420, 투과량은 1.5kg/m2day, 1.2kg/m2day의 우수한 투과특성을 보였다.
이상에서와 같이, 본 발명에 따른 복합막은 물/유기용매 혼합물중에 물만을 선택적으로 분리하는데 아주 우수한 투과특성과 선택분리특성을 갖을 뿐만 아니라 내화학성, 내열성 및 기계적특성이 우수한 특징을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 다공성 지지체위에 폴리이미드 박막층을 도입하는 폴리이미드 복합막의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 지지체위에서 다음 화학식 1로 표시되는 디아민 수용액과 다음 화학식 2로 표시되는 디아실클로라이드-디에스테르 유기상을 이용하여 계면중합하여 폴리아믹에스테르 막을 제조하고, 이를 열경화에 의한 이미드화 반응시켜 폴리이미드 박막층을 도입하는 것을 특징으로 하는 물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법.
    [화학식 1]
    H2N-R-NH2
    상기 화학식 1에서 ; R은 -(CH2)m-또는 페닐기를 나타내고, 이때 m은 0~10의 정수이다.
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서:
    를 의미한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 히드라진, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피페라진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 옥시디아닐린 및 메틸렌디아닐린 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 수용액의 농도가 0.2∼10mol/인 것을 특징으로 하는 물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 디아실클로라이드-디에스테르가 피로멜리틱 디언하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA), 디페닐설폰테트라카르복실릭 디언하이드라이드(DSDA), 헥사플로로이소프로필리덴디프탈릭 디언하이드라이드(6FDA) 및 옥시디프탈릭 디언하이드라이드(ODPA) 중에서 선택된 1종 이상의 디언하이드라이드를 알콜류와 반응시켜 디에스테르-디엑시드를 제조하고, 이를 할로겐화제와 반응시켜 제조한 것을 특징으로 하는 물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 디아실클로라이드-디에스테르의 농도가 0.1∼2mo1/인 것을 특징으로 하는 물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 계면중합 반응시에는 화학식 2로 표시되는 디아실클로라이드-디에스테르에 대하여 50 중량% 해당하는 양의 트리메조일 클로라이드를 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리아미드 중에서 선택된 고분자 수지를 극성 유기용매내에서 상전이시켜 제조한 것을 특징으로 하는 물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 극성 유기용매가 디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 1-메틸피롤리돈 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열경화온도는 사용된 폴리아믹에스테르의 유리전이온도 이하인 것을 특징으로 하는 물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열경화온도가 100∼300℃인 것을 특징으로 하는 물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제9항에 있어서, 상기 열경화에 의한 폴리이미드로의 전환율 30∼80%인 것임을 특징으로 하는 물/유기용매 분리용 폴리이미드 복합막의 제조방법.
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