JPH06269648A - 二酸化炭素濃厚化のためのポリイミドガス分離膜 - Google Patents

二酸化炭素濃厚化のためのポリイミドガス分離膜

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JPH06269648A
JPH06269648A JP5037335A JP3733593A JPH06269648A JP H06269648 A JPH06269648 A JP H06269648A JP 5037335 A JP5037335 A JP 5037335A JP 3733593 A JP3733593 A JP 3733593A JP H06269648 A JPH06269648 A JP H06269648A
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carbon dioxide
membrane
gas separation
polyimide
gas
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JP5037335A
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Mark G Weinberg
マーク・ゲイリー・ウエインバーグ
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
EIDP Inc
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 式 【化１】 〔式中、Ｘは５０％〜８０％であり、そしてＹは１００
％−Ｘである〕の単位から成る芳香族ポリイミドから生
成される、凝縮可能なガスの分離のためのガス分離膜。 【効果】 本発明の膜は、低温で良好な選択性と共に高
い流束率を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、二酸化炭素を分離するために
特に有用なある種の置換された芳香族ポリイミド分離膜
及びそれらを使用する方法に関する。特に、本発明の膜
は、低温で凝縮可能なガス例えば二酸化炭素に関して驚
くべき高い流束を示す。
【０００２】
【発明の背景】先行技術は、高いガス透過率を有する広
い範囲の芳香族ポリイミドガス分離膜を開示している。
先行技術の膜の中には、ポリマー中の分子が密に詰まる
ことができるような分子構造である微多孔性で芳香族の
ポリイミドガス分離膜から作られたガス分離膜がある。
【０００３】米国特許第４，７１７，３９４号は、モノ
マーのジアミンが堅くそしてアミノ置換基に対してオル
トの位置の本質的にすべてで置換されていて、そしてモ
ノマーの酸無水物基が本質的にすべて堅い芳香族部分に
結合している広い種類の芳香族ポリイミドガス分離膜を
開示している。これらのポリマーは、ガスに対する極端
に高い透過率を示す。米国特許第４，７１７，３９４号
はまた、堅さが少ない芳香族部分に本質的に結合してい
る酸無水物基、構造的に堅さが少ない芳香族ジアミン、
及び／または未置換ジアミンの使用によって前に記述し
た堅さの幾らかが弛緩されている芳香族ポリイミドガス
分離膜も教示している。堅さの制御された減少によっ
て、ポリイミドガス分離膜は、高い透過率をなお維持し
ながらガスに対する改善された選択性を有する。
【０００４】このような先行技術の膜は、膜を通しての
多成分ガス混合物からのある種のガスの透過に関して一
層大きい選択性を与える。匹敵するガス選択性で、本明
細書中に開示されるポリイミドの膜は、先行技術中で開
示されたその他のポリマーよりも一般的に高いガス透過
率を有する。しかしながら、このような膜は、良好な選
択性をなお維持しながら、低温で、凝縮可能なガス、特
に二酸化炭素に関して高い流束率を一般的には達成しな
い。ポリマーハンドブック（編集者：Ｂｒａｎｄｒｕｐ
及びＩｍｍｅｒｇｕｔ）は、多数のポリマーに関する透
過の活性エネルギーをリストしている。透過の活性エネ
ルギーは、透過の温度依存性を記述している。特に、正
の活性エネルギーは、透過率が温度と共に増加すること
を示す。リストされたすべてのポリマーに関して、透過
の活性エネルギーは二酸化炭素に対して正である。
【０００５】一連の芳香族ポリイミドにおけるガス収着
及び透過という標題の論文（Ｔ．Ｋｉｍ、オースチンの
テキサス大学、１９８８）は、本発明の膜と構造が類似
している種々のポリイミド膜に関する二酸化炭素及びそ
の他のガスの透過率を異なる温度で報告している。特
に、この論文の表１５及び１７は、（１）ジアミノフル
オレン（ＤＡＦ）及びヘキサフルオロイソプロピリデン
ビス（無水フタル酸）（“６ＦＤＡ”）並びに（２）イ
ソプロピリデンジアニリン（ＩＰＤＡ）及び６ＦＤＡか
ら作られたポリイミドポリマーに関する二酸化炭素及び
その他のガスの純ガス透過率を以下のように報告してい
る：
【０００６】
【表１】
【０００７】二酸化炭素の透過率は、十分に確立された
トレンド ― 温度が低下すると生産性も低下する ― に
従う。
【０００８】２，４，６−トリメチル−３，３−フェニ
レンジアミン（“ＤＡＭ”）及び６ＦＤＡから作られた
ポリマー膜は、低温で二酸化炭素に関して増加した流束
を示すことが知られている。しかしながら、大多数のそ
の他の場合には、これらのポリマーはこのような温度依
存性を示さず、そして各々の特別なガス分離に関して所
望の流束率及び選択性を達成するためには、温度を注意
深く調節、通常は増加させなければならない。
【０００９】本発明は、他のガスから凝縮可能なガス例
えば二酸化炭素、水、アンモニアまたは硫化水素を分離
するための芳香族ポリイミド膜を提供する。本発明の膜
は、低温で良好な選択性と共に高い流束率を達成する
が、この現象はこの種類のポリイミド膜に関してはこれ
まで知られていない。
【００１０】本発明は、ある種の芳香族ポリイミドが低
温での二酸化炭素及びその他の凝縮可能なガスの濃厚化
に関して例外的な流束率及び良好な選択性を示すという
発見に関する。
【００１１】典型的には、低温では、芳香族ポリイミド
ガス分離膜は、二酸化炭素の分離に関して増加した選択
性及び減少した流束を示す。しかしながら、本発明の膜
は、比較的低い温度で二酸化炭素に関して増加した選択
性と一緒に増加した流束を達成する。低温での操作は、
高価な加熱装置及び温度制御に関する必要性を回避し、
そしてエネルギー節約を達成することができる。
【００１２】この現象を示す特別な膜は、以下の繰り返
し式：
【００１３】
【化２】
【００１４】〔式中、Ｘは５０％〜８０％であり、そし
てＹは１００％−Ｘである〕を有する芳香族ポリイミド
から作られる。
【００１５】低温で凝縮可能なガス例えば二酸化炭素に
関して高い流束率を達成することの正確な機構は知られ
ていない。しかしながら、これらの特性は、膜に対する
二酸化炭素分子の溶解度から生じると信じられる。特
に、二酸化炭素は、低温で他の凝縮不能なガスよりもこ
の膜中に一層可溶になるように見える凝縮可能なガスで
ある。増加した溶解度は、膜を通しての二酸化炭素分子
の輸送を容易にする。低温ではガスに関する拡散性は減
少するけれども、この膜に関しては、二酸化炭素の溶解
度は、減少した拡散性のための輸送における減少を克服
するのに十分に増加すると信じられる。
【００１６】特定の膜が低温で特定のガスに関して増加
した流束の現象を示すかどうかは、当業者にとっても明
らかではない。本発明の膜の特異な特性は、予言できな
い、ポリマー構造中の充填及び分子自由体積から生じる
ように見える。
【００１７】これらの可溶性ポリイミドは、複合膜の密
な分離層として役立てるために多孔性の耐溶媒性基体の
上に溶液キャストすることができるし、またはそれら
は、密な若しくは非対称なフィルムとして溶液キャスト
することができる。
【００１８】本発明において記述されたポリイミドはま
た、高い固有の熱安定性を有する。それらは、空気また
は不活性雰囲気中で４００℃までは一般的に安定であ
る。これらのポリイミドのガラス転移温度は、一般に３
００℃より高い。これらのポリイミドの高温特性は、他
のポリマーでは中庸の温度でさえ観察される膜圧縮の問
題を防止するのを助けることができる。
【００１９】“膜”という術語は本明細書中で使用され
る時には、先行技術において知られている広い範囲の可
能な形状を包含すると意図される。例えば、膜は、平ら
なフィルム、管状フィルムまたは中空繊維として使用し
て良い。中空繊維膜が、一般的には好ましくそして当該
技術において知られている技術によって容易に製造され
そして操作され得る。
【００２０】本発明は、酸素、窒素、メタンまたはその
他の炭化水素からの二酸化炭素またはその他の凝縮可能
なガス例えば水、アンモニア若しくは硫化水素の回収に
用途を見い出す。
【００２１】
【実施例】比較例１ 撹拌しながら、ジメチルアセトアミド（３５０ｍｌ）
を、不活性雰囲気中で５０℃で６ＦＤＡ（８８．９ｇ、
０．２０モル）及び１，５−ナフタレンジアミン（３
１．６ｇ、０．２０モル）に添加した。５０℃で２時間
撹拌した後で、無水酢酸（７５．８ｍｌ、０．８０モ
ル）及びトリエチルアミン（１１２．９４ｍｌ、０．８
１モル）の混合物を添加し、そしてこの反応物を不活性
雰囲気下で５０℃で更に２時間撹拌せしめた。粘性の反
応溶液をメタノール中で沈殿させ、そして固体を濾過し
そして真空オーブン中で室温で一晩、１５０℃で１時
間、そして２２０℃で４時間乾燥した。これは１１１．
２ｇのポリイミドを与えた。
【００２２】上のポリマーのフィルムを、Ｎ−メチルピ
ロリドン中の１５重量％溶液からデュポンテフロン(R)
乾燥潤滑剤によって処理されたガラス板の上に１００℃
で１５ｍｌ（３．８×１０-4ｍ）のナイフギャップでキ
ャストした。フィルムを板の上で１００℃で１５分間乾
燥し、冷却し、板から剥がしそして真空オーブン中で１
００℃で一晩乾燥した。
【００２３】上で製造したフィルムを、３日間メタノー
ル：水（５０：５０）で、そして各々３時間メタノール
で２回抽出した。これらのフィルムを、真空オーブン中
で室温で一晩そして真空オーブン中で１００℃で２４時
間乾燥した。
【００２４】上で製造された抽出されたフィルムを、４
００ｐｓｉｇ（２．７６ＭＰａ）及び３５℃で混合ガス
ＣＯ2／ＣＨ4（５０／５０モル）透過率に関してテスト
した。読み取りを２４時間後に実施した。温度を９０℃
に上げた。読み取りを更に２４時間後に実施した。結果
を以下に与える：
【００２５】
【表２】
【００２６】センチバレルは、標準温度及び圧力で膜を
通過したガスの立方センチメートル×センチメートルで
の膜の厚さｘ１０-12÷（平方センチメートルでの膜の
透過面積ｘ秒での時間ｘ水銀のセンチメートルでの膜を
横切る分圧の差）の数であり、即ち
【００２７】
【数１】センチバレル＝１０-12ｃｍ3(ＳＴＰ)−ｃｍ／
ｃｍ2−ｓｅｃ−ｃｍＨｇ である。
【００２８】この比較例は、温度と生産性との間の典型
的な関係を示す。特に、このポリイミドフィルムに関し
ては、ＣＯ2に関する透過率は低温で減少する。
【００２９】実施例１ この実施例においては、非対称中空繊維を、先行技術に
おいて教示されたように、中空繊維紡糸口金から水凝集
剤中に紡糸した。例えば、この中空繊維は、米国特許第
４，２３０，４６３号中に記述されたタイプのもので良
い。
【００３０】このポリイミドは、米国特許第４，９８
３，１９１号の教示に従ってジメチルスルホキシド中で
ＤＡＭを等モル量の６ＦＤＡ及び３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸無水物（“ＢＰＤＡ”）と
反応させることによって製造した。詳細には、乾燥した
５０ガロンのガラスライニングしたステンレススチール
反応器に窒素下で機械的に撹拌しながらジメチルスルホ
キシド（“ＤＭＳＯ”）（６６．１２ｋｇ）を仕込ん
だ。次に、ＤＡＭ（６．９９ｋｇ、４６．５０モル）を
添加したが、これはＤＭＳＯ（８．２７ｋｇ）と共にす
すぎ込んだ。次に、６ＦＤＡ（１０．４２ｋｇ、２３．
４６モル）そして次にＢＰＤＡ（６．９０ｋｇ、２３．
４６モル）を添加したが、これらはＤＭＳＯ（８．２７
ｋｇ）と共にすすぎ込んだ。この混合物を３時間撹拌し
そして次に、次々と急に、無水酢酸（１８．９９ｋｇ、
１８６モル）及びトリエチルアミン（１８．８２ｋｇ、
１８６モル）を混入した。この混合物を一晩撹拌した。
【００３１】ポリマー溶液の約４分の１を、メタノール
を充填した１００ガロンのタンク中で機械的撹拌の下で
沈殿させた。全体のバッチを沈殿させるまでこれを繰り
返した。生成したフレークを濾過し、次にメタノール中
で２回再洗浄した。このフレークを空気乾燥しそして回
転ドライアー中で４時間乾燥した。内部のオーブン温度
が２２０℃に到達すると、２２．２ｋｇの灰色がかった
白のフレークが生成した；ｎｉｎｈ＝０．８６（ＤＭＡ
ｃ／４％ＬｉＣｌ）。
【００３２】１：１のジメチルアセトアミド：ジメチル
スルホキシド中の２２重量％のポリマー、ポリマーを基
にして２０重量％のパラクロロフェニルスルホン、及び
ポリマーを基にして６重量％の無水酢酸からポリマー溶
液を製造した。
【００３３】上のポリマー溶液を、７０℃〜１００℃で
１時間あたり１４０ｃｃの量で２２ミル（５５９ミクロ
ン）に等しい外径及び１０ミル（２５４ミクロン）に等
しい内径の繊維チャンネル寸法で中空繊維紡糸口金を通
して押出した。水中の８５容量％の１：１（容量）のジ
メチルアセトアミド：ジメチルスルホキシドの溶液を、
１時間あたり５７ｃｃで繊維ボア中に注入した。紡糸さ
れた繊維を、１〜１０ｃｍの室温空気ギャップを通して
２２℃に維持された水凝集剤浴中に送った。この繊維を
１分あたり５０メートルで巻き上げた。
【００３４】米国特許第４，０８０，７４３号、第４，
０８０，７４４号、第４，１２０，０９８号及びＥＰＯ
公開第２１９，８７８号中に教示されたようにして、こ
の水で濡れた繊維を脱水した。これは、詳細には、メタ
ノールによる水の、ヘキサンによるメタノールの次々の
置換、及び熱空気乾燥を含んでいた。乾いた繊維を約８
インチ（０．２０ｍ）の長さに切り、そして繊維の開放
端を１／４インチ（０．００６３５ｉｎ）径のステンレ
ススチールチューブ内部のエポキシ樹脂中につけた。個
々のテストあたり２４本の繊維をこのようにしてつけ
た。
【００３５】上で記述されたようにして製造された非対
称中空繊維を、１００ｐｓｉｇ（６８９ＫＰａ）及び２
００ｐｓｉｇ（１３７８ＫＰａ）で混合ガスＣＯ2／Ｎ2
透過率に関してテストした。供給組成は、７２：２８モ
ル比のＣＯ2／Ｎ2で一定に保持した。結果を以下に与え
る：
【００３６】
【表３】
【００３７】単位ＧＰＵ、即ちガス透過単位は、標準温
度及び圧力で膜を通過したガスの立方センチメートル×
１０-6÷（平方センチメートルでの膜の透過面積×秒で
の時間×ｃｍＨｇでの膜を横切る分圧の差）の数として
規定され、即ち
【００３８】
【数２】ＧＰＵ＝１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2−ｓｅ
ｃ−ｃｍＨｇ である。この実施例は、本発明の膜に関しては、ガス混
合物からの二酸化炭素に関する透過率は低温で増加し一
方窒素透過率は予期されたように増加するという驚くべ
き現象を示す。
【００３９】実施例２ 実施例１のポリマー及び手順を使用して紡糸された非対
称中空繊維を、６５ｐｓｉｇ（４４８ＫＰａ）で、それ
ぞれ、純粋なガスＮ2及びＣＯ2に関して次々とテストし
た。結果を以下に与える：
【００４０】
【表４】
【００４１】この実施例は、本発明の膜に関しては、純
粋な二酸化炭素の透過率は低温で増加し一方窒素透過率
は予期されたように減少するという驚くべき現象を示
す。
【００４２】実施例３ 実施例１及び２のポリマー及び手順によって、非対称中
空繊維を紡糸した。しかしながら、ポリマー紡糸溶液
は、１：１のジメチルアセトアミド：ジメチルスルホキ
シド中の２２重量％のポリマー、ポリマーを基にして２
０重量％の“Ｔｈｅｒｍｏｇｕａｒｄ”Ｔ−２３０（Ａ
ｔｏｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．から商業的に得られる）、ポリ
マーを基にして２０重量％のテトラメチレンスルホン、
ポリマーを基にして１０重量％の硝酸リチウム及びポリ
マーを基にして６重量％の無水酢酸から成っていた。ボ
ア液組成及び流量は同一であった。
【００４３】乾いた繊維を実施例１及び２におけるよう
に製造し、そして８５ｐｓｉｇ（５８６ＫＰａ）で純粋
なガスＮ2及びＣＯ2に関して次々とテストした。結果を
以下に与える：
【００４４】
【表５】
【００４５】この実施例は、本発明の膜に関しては、純
粋な二酸化炭素の透過率は低温で増加し一方窒素透過率
は予期されたように減少するという驚くべき現象を示
す。
【００４６】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
【００４７】１）式
【００４８】
【化３】
【００４９】〔式中、Ｘは５０％〜８０％であり、そし
てＹは１００％−Ｘである〕の単位から成る芳香族ポリ
イミドから生成される、凝縮可能なガスの分離のための
ガス分離膜。
【００５０】２）該凝縮可能なガスが二酸化炭素、水、
アンモニア及び硫化水素から成る群から選ばれる、上記
１に記載のガス分離膜。
【００５１】３）該凝縮可能なガスが二酸化炭素であ
る、上記２に記載のガス分離膜。
【００５２】４）凝縮可能なガスの透過率が温度が低下
するにつれて増加する、上記１に記載のガス分離膜。
【００５３】５）凝縮可能なガスが二酸化炭素である、
上記４に記載のガス分離膜。
【００５４】６）上記１に記載の透過選択性膜を使用す
る、ガスの混合物から凝縮可能なガスを分離する方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク・ゲイリー・ウエインバーグ アメリカ合衆国デラウエア州19810ウイル ミントン・チヤペルクレストレイン５

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 〔式中、 Ｘは５０％〜８０％であり、そしてＹは１００％−Ｘで
    ある〕の単位から成る芳香族ポリイミドから生成され
    る、凝縮可能なガスの分離のためのガス分離膜。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の透過選択性膜を使用す
    る、ガスの混合物から凝縮可能なガスを分離する方法。
JP5037335A 1992-02-04 1993-02-03 二酸化炭素濃厚化のためのポリイミドガス分離膜 Pending JPH06269648A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/830,882 US5234471A (en) 1992-02-04 1992-02-04 Polyimide gas separation membranes for carbon dioxide enrichment
US830882 1992-02-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06269648A true JPH06269648A (ja) 1994-09-27

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ID=25257871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5037335A Pending JPH06269648A (ja) 1992-02-04 1993-02-03 二酸化炭素濃厚化のためのポリイミドガス分離膜

Country Status (4)

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US (1) US5234471A (ja)
EP (1) EP0554862B1 (ja)
JP (1) JPH06269648A (ja)
DE (1) DE69308911T2 (ja)

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