KR100351628B1

KR100351628B1 - 신규 폴리이미드와 이를 이용한 기체 분리막

Info

Publication number: KR100351628B1
Application number: KR1020000049656A
Authority: KR
Inventors: 최길영; 홍영택; 김석제; 이경미; 박호진
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2002-09-11
Also published as: KR20020016370A

Abstract

본 발명은 신규 폴리이미드와 이를 이용한 기체 분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 신규 폴리이미드와 이의 제조방법, 그리고 신규 폴리이미드를 이용하여 제조된 기체 분리막에 관한 것이다.

본 발명에 따른 기체 분리막은 투과능 및 선택투과성능이 우수할 뿐만 아니라 내열성 및 내약품성 등이 우수하므로 그 이용분야가 매우 광범위하다. 본 발명의 기체 분리막이 사용될 수 있는 분야로는 예를 들면 암모니아 합성시의 수소의 분리회수, 화력발전소 혹은 쓰레기 소각로 등에서 방출된 이산화탄소의 회수 혹은 유황산화물이나 질소 산화물의 제거, 유전의 가스로부터 이탄화탄소의 회수, 천연가스로부터 황하수소, 이산화탄소의 제거나 헬륨의 분리, 주유소에서 새어나간 가솔린의 회수, 휘발성 물질이 함유된 액체혼합물의 분리, 액체에 용해되고 있는 기체의 제거, 공기의 산소 및 질소의 분리 등이다.

Description

신규 폴리이미드와 이를 이용한 기체 분리막{New polyimides and gas separation Membrane}

화학식 1

상기 화학식 1에서 :

중에서 선택된 4가기이고,

중에서 선택되고, 이때 n은 1 내지 3의 정수를 나타내고;

R₂및 R₃는 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 할로알킬기, 페닐기, 또는 할로겐원자로 치환된 페닐기를 나타내고;

중에서 선택된다.

고분자가 상업적인 기체 분리막으로 적용되기 위해서는 높은 기체 투과도와 높은 분리특성 및 우수한 열적 기계적 성질이 요구된다. 높은 기체투과특성은 고분자 쇄간 인력이 작은 고분자에서 전형적으로 나타나며, 그 대표적인 고분자의 예로는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등이 있다. 상기한 고분자들은 낮은 쇄간 인력으로 인하여 낮은 유리전이온도를 갖는 바, 낮은 적용온도에서 사용되지 않는다면 가교를 해야하므로 특별한 가공 조건이 요구된다. 반면에 높은 쇄간 인력을 갖는 고분자의 경우, 높은 유리전이온도를 갖으며 매우 작은 기체투과특성을 나타낸다.

일반적인 기체 분리막 소재로서는 초산 셀룰로우스계가 잘 알려져 있지만, 초산 셀룰로우스계 분리막은 내약품성, 내열성 등이 낮기 때문에 실제로 사용하는데에는 많은 문제점이 대두되고 있다. 내열성을 향상시킨 폴리설폰계 분리막역시 고도로 요구되는 내약품성 및 투과 성능면에서 만족스럽지 못하다.

이에, 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 기체 선택투과특성이 우수한 폴리이미드를 소재로 하는 분리막의 연구개발이 행해지고 있다. 일반적으로 폴리이미드는 강한 쇄간 인력을 가지고 유리전이온도가 높음에도 불구하고 그 분자구조적 특이성에 따라 높은 기체투과특성을 갖는 것으로 보고되어 있다. 예컨대, 미국특허 제3,822,202호(1974) 및 미국재공고특허 제30,351호(1980)에서는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르로부터 만들어진 반투막을 이용한 기체분리 과정을 기술하고 있고, 미국특허 제4,378,400호 및 제4,959,151호에서는 비페닐테트라카르복실산 무수물로부터 제조된 폴리이미드막을 이용하여 여러 가지 기체혼합물을 분리하는 것을 제안하고 있다.

폴리이미드를 구성하는 테트라카르복실산 무수물 성분으로서 헥사플로오르이소프로필리덴 2,2-비스(프탈산 이무수물)(이하, "6FDA"라 함)를 이용한 경우, 가용성 폴리이미드를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다[일본특허공개 평2-160832호]. 또한 6FDA와 방향족 디아민을 중합하여 얻어지는 폴리이미드는 높은 기체 투과성과 선택투과성을 갖는 것으로 알려져 있다[J. Membr. Sci. 50, 285(1990),J. Membr. Sci.94, 1∼65(1994)]. 이와 같은 특성은 6FDA가 갖고 있는 헥사플로오르이소프로필리덴기가 부피가 커서 고분자의 내부 분절운동성을 억제하기 때문에 주쇄의 강직성을 증가시켜 선택투과성을 높여주고 분자 쇄간 상호작용을 억제하여 기체 투과성이 향상된 결과로서 큰 자유체적에 의한 높은 기체 투과성과 낮은 분자쇄의 운동성에 기인한 기체 확산 선택성을 나타내는 것으로 판단된다.

또한, 아민 관능기에 대하여 오르소 위치가 모두 알킬기로 치환된 페닐렌 디아민 성분과 6FDA로부터 제조된 방향족 폴리이미드 분리막이 기체투과성이 매우 높은 것으로 발표되어 있으나[미국특허 제4,705,545호(1987), 일본특허공보 소63-111921호 및J. Polym. Sci. Polym. Phys. vol 30, 907∼914(1992) 등], 기체 투과선택성이 낮은 문제가 있다. 또한, 소량의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(이하, "BTDA"라 함)을 6FDA와 오르소 위치가 모두 알킬기로 치환된 페닐렌디아민을 사용한 공중합체 형태의 폴리이미드에 UV를 처리하여 고분자 쇄간 가교결합을 유도하여 투과선택도를 높일 수 있다고 제안된 바도 있다[미국특허 제4,717,393호(1988)]. 그 밖에도 이산무수물 혹은 디아민을 6FDA 혹은 오르소 위치가 모두 알킬기로 치환된 페닐렌 디아민과 혼합하여 공중합체를 제조하는 기술[미국특허 제4,717,394호(1988)]과, 6FDA와 오르소 위치가 모두 알킬기로 치환된 페닐렌 디아민으로 이루어진 폴리이미드를 아민으로 처리하여 투과선택도를 향상시키는 기술[미국특허 4,981,497호(1991)] 등이 공지되어 있다.

하지만, 지금까지 알려진 대다수의 선행기술은 폴리이미드 분리막이 가지고 있는 상반된 특성 즉, 기체 투과성과 투과선택성이 동시에 우수한 소재를 개발하는데는 한계가 있었는 바, 기체투과성이 좋은 것은 선택성이 낮고, 또한 선택성이 비교적 좋은 것은 그 투과성이 뒤떨어지는 문제가 지적되어 왔다.

따라서 보다 높은 투과성과 높은 선택성을 동시에 갖는 새로운 구조의 폴리이미드 소재 개발과, 이러한 신소재를 이용한 새로운 기체 분리막의 개발이 절실히 요구되고 있다.

본 발명에서는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물로부터 폴리이미드를 형성함에 있어, 상기한 디아민 성분으로는 부피가 큰 헥사플로오르이소프로필리덴기와 2,4,6-트리메틸벤젠기가 동시에 도입되어 있는 N,N'-비스(2,4,6-트리메틸-3-아미노페닐)-4,4'-헥사플루오르이소프로필리덴 디프탈리미드(이하, "BAHD"라 함)를 사용하여 신규 폴리이미드를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 신규 폴리이미드 및 이의 제조방법, 그리고 신규 폴리이미드를 소재로 사용하여 제조된 것으로 제막특성, 기계적 강도, 내열성 및 기체분리 특성이 우수한 기체 분리막을 제공하는데 그 목적이 있다. 본 발명의 기체 분리막은 혼합가스의 분리에 이용되며 특히 이산화탄소, 산소의 투과성이 극히 높으며, 또한 이들 기체와 질소, 메탄에 대한 투과선택성이 우수하여 산소 부하막 혹은 이산화탄소의 선택적 분리막에 유용하다.

본 발명의 다음 화학식 1을 반복단위로 갖는 폴리이미드를 그 특징으로 한다.

화학식 1

상기 화학식 1에서 :은 상기에서 정의한 바와 같다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 신규 폴리이미드는 주쇄에 부피가 큰 헥사플루오르이소프로필리덴기를 가지며 모두 이미드 질소원자의 오르소 위치가 모두 메틸기로 치환된 페닐렌 디아민으로 이루어져 기체투과도가 매우 큰 폴리이미드의 분자구조를 가지며, 또한 고분자 주쇄의 반복단위에 이미드기가 일반적인 폴리이미드 보다 2배로 많아 고분자 주쇄를 강직하게 하여 높은 유리전이온도와 분리특성, 내약품성 및 내열성을 향상시킬 수 있도록 하는데 그 특징이 있다. 따라서, 본 발명의 신규 폴리이미드로부터 제조된 기체 분리막은 기체투과도와 선택성간의 우수한 균형을 갖는 효과가 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1을 반복단위로 갖는 폴리이미드의 제조방법에 대해 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리이미드는 다음 화학식 2로 표시되는 N,N'-비스(2,4,6-트리메틸-3-아미노페닐)-4,4'-헥사플루오르이소프로필리덴 디프탈리미드(이하, "BAHD"라 함)와 다음 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 등몰량 축중합하여 제조한다.

상기 화학식 2에서 :은 상기에서 정의한 바와 같다.

또한, 본 발명이 특징적으로 사용하는 상기 화학식 2로 표시되는 디아민은 다음 반응식 1에 따른 제조방법에 의해 제조가 가능한 바, 메시틸렌을 디니트로화 하고 환원 반응시켜 3-니트로메시틸렌(3-NM)을 얻으며 이것을 6FDA와 반응 후 팔라듐촉매와 수소를 이용한 환원 반응을 수행하여 합성한다.

본 발명에서는 폴리이미드 합성을 위한 중합방법에는 특별히 제한이 없고, 폴리이미드의 중합방법으로서 일반적으로 행해지고 있는 방법으로 중합하는 것이 가능하다. 중합용매로는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N,N'-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸설폭시드 (DMSO), N,N'-디메틸포름아미드 (DMF) 등이 사용될 수 있고 이들을 단독으로 혹은 혼합하여 사용한다. 원료에 대한 용매 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 통상 70 ∼ 95 중량%의 농도이다. 디아민과 테트라카르복실산 이산무수물 성분을 혼합하고 실온이하의 온도로 통상 1 ∼ 5 시간 반응시키고 폴리아믹산을 합성한다. 다음으로는 이 반응용액에 무수초산, 피리딘, 또는 트리에틸아민 등의 탈수 폐환제를 첨가하고 또한 실온에서 통상 7 ∼ 24 시간 반응시키고 그 폴리아믹산을 이미드화 한다. 또한 본 발명에 관련된 폴리이미드는 페놀계 용제에 가용성이기 때문에 4-메톡시페놀과 페놀의 혼합용매, 메타크레졸 및 클로로페놀 등을 이용하여 150 ∼ 250 ℃에서 중합과 이미드를 한번에 반응시키는 1단계 고온반응에 의하여 고분자량의 폴리이미드를 얻는 방법에 의해서도 중합체를 얻을 수 있다. 이때 촉매로서 소량의 벤조산, 이소퀴놀린 등이 사용된다. 중합 후 생성된 반응용액을 대량의 메틸알코올 중에 투입하고 침전한 중합체를 여과하고 건조하면 본 발명이 목적하는 폴리이미드 분말을 얻을 수 있다.

이상의 제조방법으로 제조된 폴리이미드 0.5 g을 N,N'-디메틸아세트아미드 100 mL에 용해시킨 용액은 30 ℃로 측정한 값에 근거한 고유점도가 0.3 ∼ 1.5 dL/g의 범위의 것이 좋다. 고유점도가 너무 작으면 기체 분리막으로 만들었을 때 자기 지지성이 뒤떨어지고, 기계적 강도가 부족하다. 또한 기계적 강도가 너무 크면 균일한 용액을 얻기 어렵고 제막이 어려워 진다.

한편, 본 발명은 상기 화학식 1을 반복 단위로 갖는 신규 폴리이미드를 소재로 사용하여 제조된 기체 분리막을 포함하는 바, 기체 분리막의 제조는 여러 가지 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다.

예컨대, 폴리이미드를 제막액 용제에 용해하고 균일한 제막액으로 하여 적절한 지지기재(예 : 유리판 등)에 도포한 후, 가열처리 또는 감압하에 가열처리하고 용제를 증발시켜 균질한 막을 형성한다. 실용 가능한 기체투과 성능 즉, 큰 투과속도를 위해서는 충분히 박막화된 막이 필요하지만 핀홀이 발생할 가능성과 기계적 강도가 떨어질 가능성이 있으므로 막두께는 0.03 ∼ 20 ㎛의 범위가 바람직하다. 제막액 용제로는 중합반응시와 유사하게 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸 아세트아미드, 디메틸설폭시드, N,N'-디메틸포름아미드 등의 유기 용제가 바람직하다. 제막액을 도포하기 위한 지지기재로서는 특별히 한정되지 않으며, 내열성 폴리머, 유리, 금속, 세라믹 등으로 표면이 평활성을 갖는 재료는 모두 이용 가능하다. 제막액을 지지기재에 도포 후 가열하는 온도는 제막에 사용하는 용재에 따르지만, 상기 용제인 경우에는 80 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃이다. 특히 바람직한 것은 이와 같은 온도 범위에서 용제의 대부분을 증발시킨 후 200 ∼ 300 ℃까지 승온하여 완전하게 증발시키는 것이다. 게다가 제막액을 지지기재에 도포 후 상기 유기용제와 섞인 물 또는 폴리이미드에 대하여 빈용매에 침지한 후 상기의 온도범위내에서 건조하고 비균질막을 형성하는 것도 가능하다. 이들의 막 형성, 막 형태에는 제한이 없고 복합막이라도 좋다. 막 형상도 평막, 중공사막 등이 가능하다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다음의 실시예에서 사용되는 용어는 이하와 같이 정의된다.

(1) 가스투과계수 : 막에 대한 기체의 투과속도를 나타내는 지수로 단위는 다음 수학식 1로 표기된다. 측정 데이터는 25 ℃, 1 기압에서의 값이다.

배럴 = 10^-10cm³(STP) cm / cm²sec cmHg

상기 수학식 1에서 : STP는 0 ℃, 1 atm 조건에서 투과하는 기체의 부피를 나타내고; cm는 필름의 두께를 나타내고; cm²은 필름의 면적을 나타내고; sec는 시간(초)을 나타내고; cmHg는 압력을 나타낸다.

(2) 선택성 : 막의 기체 선택성은 동일한 막으로 개별기체 단독으로 측정된 투과계수의 비율로 나타낸다. 예를 들어 CO₂/N₂=50은 CO₂가스의 투과는 질소가스의 투과보다 50배의 속도로 투과한 것을 나타낸다. 측정 데이터는 25 ℃, 1 기압에서의 값이다.

제조예 : 단량체의 합성

(1) 2,4-디니트로메스틸렌(DNM)

냉각기, 드로핑펀넬 및 교반기가 부착된 500 mL 3구 플라스크에 발연질산(d=1.5) 250 mL를 넣고 얼음중탕을 이용하여 냉각시켰다. 메시틸렌 100 g(0.83 mol)을 드로핑펀넬에 넣고 반응 용기에 서서히 첨가하면서 3∼4 시간동안 강하게 교반시켰다. 반응 종료 후 니트로 화합물을 분리하고 증류수로 여러 번 세척한 후 에탄올에 재결정하여 순수한 2,4-디니트로메스틸렌 145 g(83 %)을 얻었다.

녹는점 85∼86 ℃;¹H-NMR(DMSO-d₆) δ1.95(s, 3H, -CH₃), 2.1(s, 6H, -CH₃), 7.3(s,1H).

(2) 3-니트로메시딘(3-NM)

360 mL의 증류수에 2,4-디니트로메스틸렌(DNM) 100 g(0.476 mol)을 넣고 가열한 다음, 소디움설파이드 펜타하이드레이트 120 g(0.71 mol)와 황 16 g(0.5 mol)을 360 mL의 증류수에 녹인 용액을 2 시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 첨가 후 반응용액을 3.5 시간동안 환류시킨 다음, 6N-염산에 붓고 약 10 분동안 가열한 뒤 65 ℃로 냉각시켰다. 반응 용액을 여과시킨 후 5 ℃ 이하에서 하루 정도 방치하면 바늘상 형태의 3-니트로메시딘 염화물이 침전되어 얻어진다. 이것을 여과한 뒤 건조시킨 후 50∼60 ℃의 증류수 500 mL에 용해시킨 다음 진한 염산 40 mL을 가했다. 그리고 진한 암모니아 수용액을 첨가하여 알카리화시키고 냉각시키면 노란색 결정 형태로 생성물인 3-니트로메시딘(3-NM) 65 g(76 %)이 얻어졌다.

녹는점 68∼70 ℃;¹H-NMR(CDCl₃) δ2.0(s, 1H, -CH₃), 2.1(s, 6H, -CH₃), 3.6(s, 2H, -NH₂), 6.8(s, 1H).

(3) N,N'-비스(2,4,6-트리메틸-3-니트로페닐)-4,4'-헥사플로로디프탈이미드(BNHD)

딘-스타크 트랩이 달린 500 mL 3구 플라스크에 초산 180 mL를 넣고 여기에 3-니트로메시딘(3-NM) 18.02 g(0.1 mol)과 6-FDA 22.21 g(0.05 mol)을 넣고 상온, 질소 기류하에서 1 시간동안 교반시켰다. 반응 온도를 서서히 118 ℃ 까지 올려 6 시간동안 환류시켰다. 온도를 상온으로 냉각시킨 후 사이클로헥산 70 mL을 넣고 다시 12 시간동안 환류시켜 반응 중 생성되는 물을 제거하였다. 또한 용매인 초산 60 mL를 제거한 후 상온으로 냉각시키면 N,N'-비스(2,4,6-트리메틸-3-니트로페닐)-4,4'-헥사플로로디프탈이미드(BNHD)가 침전물로 얻어졌다. 침전물을 물로 세척하고 건조한 후 메탄올에 재 침전시켜 순수한 BNHD 34 g(96 %)을 얻었다.

녹는점 297∼299 ℃;¹H-NMR(CDCl₃) δ2.08(s, 6H, -CH₃), 2.17(s, 6H, -CH₃), 2.32(s, 6H, -CH₃), 7.15(s, 2H), 7.92∼7.95(m, 4H), 8.04∼8.07(d, 2H).

(4) N,N'-비스(2,4,6-트리메틸-3-아미노페닐l)-4,4'-헥사플로로디프탈이미드(BAHD)

N,N'-비스(2,4,6-트리메틸-3-니트로페닐)-4,4'-헥사플로로디프탈이미드(BNHD) 10 g(13.01 mmol)을 DMF 200 mL에 녹인 다음, 10% Pd/C 1 g을 넣고 수소반응장치에 설치하여 50 ℃에서 3 atm의 압력으로 48 시간동안 반응시켰다. 반응 후 여과하여 Pd/C를 제거하였으며, 여과된 반응 용액을 증류하여 DMF를 제거한 다음 n-헥산과 에틸아세테이트 혼합 용매를 이용하여 순수한 N,N'-비스(2,4,6-트리메틸-3-아미노페닐l)-4,4'-헥사플로로디프탈이미드(BAHD)를 얻었다.

녹는점 182∼184 ℃; 수득율 약 60 %;¹H-NMR(DMSO-d₆) δ1.83(s, 6H, -CH₃), 1.90(s, 6H, -CH₃), 2.11(s, 6H, -CH₃), 4.64(s, 4H, -NH₂), 6.83 (s, 2H), 7.90∼7.93(d, 4H), 8.12∼8.15(d, 2H).

실시예 : 중합체의 합성

교반기, 온도계, 냉각관이 달린 100 mL 4구 플라스크에 m-크레졸 37 mL, AATB 5.999 g(8.465 mmol), 피로멜리트산 이산무수물 2.151 g(8.465 mmol) 그리고 1∼2방울의 이소퀴놀린을 넣고 80 ℃에서 3 시간동안 반응시켰다. 온도를 서서히 195 ℃로 승온시킨 후 8 시간동안 환류시키면서 질소를 불어 주어 생성된 물을 제거하였다. 반응 종료 후 온도를 서서히 상온으로 냉각시킨 다음 과량의 메탄올에 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세척한 다음 120 ℃ 진공 건조기에 넣어 건조시켜 폴리이미드 분말을 제조하였다. 이때 수득율은 95%이었고 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)를 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30 ℃에서 측정한 고유점도는 0.98 dL/g 이었다. 이 폴리이미드 분말 0.5 g이 용해되어 있는 10 wt%의 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 용액 100 mL를 유리판상에 도포하고 진공하에서 200 ∼ 300 ℃로 5시간 가열처리하여 용제를 완전히 제거하였다. 그리고, 제조된 폴리이미드의 점도, 유리전이온도 및 기체투과특성은 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.

실시예 2 ∼ 6

상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하되, 다만 테트라카르복실산 이무수물을 변화하여 폴리이미드를 제조하였다. 그리고, 제조된 폴리이미드의 점도, 유리전이온도 및 기체투과특성은 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.

비교예

교반기, 온도계, 냉각관이 달린 100 mL 4구 플라스크에 m-크레졸 37 mL, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민 1.272 g(8.465 mmol), 6FDA 3.7604 g(8.465 mmol) 그리고 1∼2방울의 이소퀴놀린을 넣고 70 ℃에서 3 시간동안 반응시켰다. 온도를 서서히 200 ℃로 승온시킨 후 10 시간동안 환류시키면서 질소를 불어 주어 생성된 물을 제거하였다. 반응 종료 후 온도를 서서히 상온으로 냉각시킨 다음 과량의 메탄올에 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세척한 다음 150 ℃ 진공 건조기에 넣어 건조시켜 폴리이미드 분말을 제조하였다. 이때 수득율은 93% 이었고 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)를 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30 ℃에서 측정한 고유점도는 0.55 dL/g 이었다. 이 폴리이미드 분말 0.5 g이 용해되어 있는 10 wt%의 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 용액 100 mL를 유리판상에 도포하고 진공하에서 200 ∼ 300 ℃로 7시간 가열처리하여 용제를 완전히 제거하였다. 그리고, 제조된 폴리이미드의 점도, 유리전이온도 및 기체투과특성은 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.

본 발명에 따른 신규 폴리이미드는 실용적으로 사용할 수 있는 우수한 기계강도를 갖는 가용성의 폴리이미드로서 필름화 및 중공사화가 극히 용이하게 할 수 있는 이점이 있다. 또한, 본 발명의 신규 폴리이미드는 주쇄에 부피가 큰 헥사플루오르이소프로필리덴기를 가지며 모두 이미드의 질소원자의 오르소 위치가 모두 메틸기로 치환된 페닐렌 디아민으로 이루어져 기체투과도가 매우 큰 폴리이미드의 분자구조를 가지며 또한 고분자 주쇄의 반복단위에 이미드기가 일반적인 폴리이미드 보다 2배로 많아 고분자 주쇄를 강직하게 하여 높은 유리전이온도와 분리특성 및 내열성을 향상시키게 된다. 따라서, 본 발명의 신규 폴리이미드를 소재로사용하여 제조된 기체 분리막은 기체투과도와 선택성과의 우수한 균형을 갖는 효과가 있다

Claims

다음 화학식 1을 반복단위로 갖는 폴리이미드.

화학식 1

상기 화학식 1에서 :

중에서 선택된 4가기이고,

중에서 선택되고, 이때 n은 1 내지 3의 정수를 나타내고;

R₂및 R₃는 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 할로알킬기, 페닐기, 또는 할로겐원자로 치환된 페닐기를 나타내고;

중에서 선택된다.
다음 화학식 2로 표시되는 디아민과, 다음 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물을 축중합시키는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1을 반복단위로 갖는 폴리이미드의 제조방법.

화학식 2

화학식 3

화학식 1

상기 화학식에서:은 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
다음 화학식 1을 반복단위로 갖는 폴리이미드를 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 기체 분리막.

화학식 1

상기 화학식 1에서 :은 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
제 3 항에 있어서, 상기 분리막은 평막형 또는 중공사막형인 것임을 특징으로 하는 기체 분리막.