CN109833784A - 一种含硅聚酰亚胺气体分离膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含硅高分子量聚酰亚胺气体分离膜及制备方法。由含硅二胺及芳香二胺和芳香二酐单体在非质子型极性溶剂中聚合,经聚酰胺酸溶液化学亚胺化后制得聚酰亚胺再经溶液浇铸制备聚酰亚胺平板气体分离膜。本发明公开的聚酰亚胺具有溶解性强、分子量高等特点。制成的气体分离平板膜渗透性能好,加工成型容易,制备工艺简单,且成本低,易于产业化,可广泛应用于多种气体的分离,例如空气中氧气/氮气分离,氮气/氢气分离,在天然气纯化过程中使二氧化碳与甲烷分离等。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种含硅聚酰亚胺气体分离膜及制备方法。
背景技术
气体混合物的膜分离技术的关键是膜材料的选择。自从20世纪70年代掀起气体分离膜研究的高潮以来,几乎所有现有的可以成膜的高分子材料都在气体分离方面均面临共同的问题:凡是透气性好的膜,选择性就低;反之亦然。而工业上所需的分离气体混合物的膜材料应同时具有高选择性和高气体渗透速率,而且还希望其易于加工成膜。芳香聚酰亚胺因具有优良的耐热和耐溶剂性能,已经成为商品化的膜分离材料。对于所要分离气体来说,希望聚酰亚胺气体分离膜同时具有高选择性和高气体渗透速率。还希望该类膜对溶剂具有强的耐受性并易于加工成膜。
US 4,690,873中公开了一种由四羧酸重复单元和由二氨基-二甲基-二亚苯基砜异构体得到的共聚聚酰亚胺气体分离材料。由此材料制备的膜具有很高的二氧化碳/甲烷选择性,但二氧化碳的渗透性却非常低。
US 4,705,540公开了一种聚酰亚胺气体分离膜,其中膜材料由芳香二胺和2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)聚合得到。该膜具有较高的二氧化碳渗透性,但二氧化碳/甲烷的选择性较低。
US 5,042,992公开了一种气体分离膜材料,该材料是由2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与二氨基-二甲基-二亚苯基砜聚合得到的。该材料具有较高的二氧化碳渗透性和高的二氧化碳/甲烷选择性,但该专利中未涉及此聚酰亚胺对其他气体的分离性能。
US 5,591,250公开了2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与含羟基或羧基芳香二胺合成聚酰亚胺的制备方法,但其单体中不包含氨基封端聚二甲基硅氧烷。
发明内容
本发明的目的是提供一种共聚聚酰亚胺气体分离膜材料,所述膜可用于工业上重要气体混合物的分离,具有高选择性和高透过性的组合特性,同时兼具良好的溶解性能和成膜性,而且将硅引入高分子主链可提高分离膜的耐热性和机械强度。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案为:一种含硅聚酰亚胺气体分离膜,其特点为:由含硅二胺及芳香二胺之和和芳香二酐胺摩尔比1:1.0-1:1.2,溶解于非质子型极性溶剂中,形成质量浓度为1-30%的溶液,聚合得到聚酰胺酸溶液经化学亚胺化制得聚酰亚胺溶液,经沉降过滤后真空干燥得到聚酰亚胺。用溶液浇铸法制成致密平板膜。
所述的二胺为氨基封端聚二甲基硅氧烷(分子量1000-5000)与芳香二胺的组合。所述的芳香二胺包括:2,6-二氨基甲苯,2,4-二氨基甲苯,间苯二胺,对苯二胺,4,4’-二氨基二苯醚等。
所述的芳香二酐包括:双酚A二酐(BPADA),2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA),3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐(DSDA)等。
所述的极性溶剂包括:N-甲基吡咯烷酮,N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺,间甲酚等。
所述的聚酰亚胺气体分离膜的制备方法,其工艺路线如下:
a.制备聚酰胺酸溶液
在0-25℃,高纯氮气保护下,将所述二胺单体在机械搅拌下溶解于所述极性溶剂中,待二胺全部溶解,分批加入所述的芳香二酐单体,连续搅拌2-24h,得到聚酰胺酸溶液;
b.化学亚胺化及聚酰亚胺干燥
将脱水剂和催化剂加入上述聚酰胺酸溶液中进行化学亚胺化,在0-25℃下反应12-24h,反应结束后将产物室温沉降于沉降剂中,过滤后得到固体聚酰亚胺,在100-250℃真空干燥48h;
c.制备聚酰亚胺膜
将上述聚酰亚胺溶解于非质子性极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,
N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中,含固量5~15%(质量含量)。
溶液经过滤、脱泡后经浇铸法或刮制法在玻璃板上制成平板膜。加热至50~200℃经空气干燥10-20h后使膜与玻璃板脱离再经真空干燥24-48h(100-250℃)制得致密平板膜。
所述聚酰亚胺气体分离膜的制备方法,其特征在于:所述脱水剂包括:乙酸酐、丙酸酐、戊酸酐等,用量为二胺单体总摩尔数的1-9倍。所述催化剂包括:三乙胺、吡啶、异喹啉等,用量为二胺单体总摩尔数的1-9倍。
所述的聚酰亚胺气体分离膜的制备方法,其特征在于:所述的沉降剂包括:甲醇、乙醇、去离子水、丙酮等,沉降剂用量为合成极性溶剂体积用量的10-100倍。
本发明公开的聚酰亚胺具有溶解性强、分子量高等特点。制成的气体分离平板膜渗透性能好,加工成型容易,制备工艺简单,且成本低,易于产业化,可广泛应用于多种气体的分离,例如空气中氧气/氮气分离,氮气/氢气分离,在天然气纯化过程中使二氧化碳与甲烷分离等。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
实施例1
将带有机械搅拌、温度计、氮气入口和分水器的100ml干燥四口烧瓶置于恒温水浴中。室温,氮气保护下加入N-甲基吡咯烷酮50ml,在机械搅拌下加入1.222g 2,6-二氨基甲苯(0.011摩尔),搅拌至全部溶解后滴加氨基封端聚二甲基硅氧烷(分子量2500)5.000g(0.002摩尔),待全部溶解后,分三次加入双酚A二酐6.763g(0.013摩尔)。在20℃下反应4-24h,得到聚酰胺酸溶液;然后加入乙酸酐6.636g(0.065摩尔)和三乙胺6.577g(0.065摩尔)进行化学亚胺化,室温下反应10-24h后使聚合产物在无水甲醇中沉降,再用无水甲醇洗涤三次,在室温下空气干燥1小时后进一步在真空烘箱100~250℃干燥24-48小时,以除去残余的水分和溶剂。待烘箱自然冷却至室温取出聚合物制膜。
将上述制备的每种聚酰亚胺室温下分别溶解于NMP中形成5%(质量含量)的溶液,过滤溶液,以除去一些未溶解的杂质。真空脱泡2h,然后将该铸膜液倒入洁净的玻璃板上(玻璃板要水平),玻璃板温度保持在80℃,进行溶剂挥发12h,将膜从玻璃板上揭下,放入100℃的真空烘箱中热处理4h,而后以1℃/min的速度升温至250℃,保持48h后自然冷却至室温。
得到的膜厚度为44μm,测试其在0.2MPa及35℃下H2、O2、N2、CO2和CH4五种纯气体的渗透性能。五种气体的渗透性能以及选择性为:PH2=13.398Barrer PN2=0.141Barrer PO2=0.985Barrer PCH4=0.102Barrer PCO2=4.442Barrer;PH2/PN2=95.10PO2/PN2=6.99PCO2/PCH4=43.56(1Barrer=10-10cm3(STP)·cm/(cm2·sec·cmHg))
实施例2
将带有机械搅拌、温度计、氮气入口和分水器的100ml干燥四口烧瓶置于恒温水浴中。室温,氮气保护下加入N-甲基吡咯烷酮50ml,在机械搅拌下加入1.667g 2,6-二氨基甲苯(0.0136摩尔),搅拌至全部溶解后滴加氨基封端聚二甲基硅氧烷(分子量2500)2.500g(0.001摩尔),待全部溶解后,分三次加入双酚A二酐7.647g(0.0147摩尔)。在20℃下反应4-24h,得到聚酰胺酸溶液;然后加入乙酸酐7.453g(0.073摩尔)和三乙胺7.387g(0.073摩尔)进行化学亚胺化,室温下反应10-24h后使聚合产物在无水甲醇2L中沉降,再用无水甲醇洗涤三次,每次用量500ml,再在室温下空气干燥1小时后进一步在真空烘箱250℃干燥48小时,以除去残余的水分和溶剂。待烘箱自然冷却至室温取出聚合物制膜。
将上述制备的聚酰亚胺室温下分别溶解于NMP中形成5%(质量含量)的溶液,过滤溶液,以除去一些未溶解的杂质。真空脱泡1~2h,然后将该铸膜液倒入洁净的玻璃板上(玻璃板要水平),玻璃板温度保持在80℃,进行溶剂挥发12h,将膜从玻璃板上揭下,放入100℃的真空烘箱中热处理4h,而后以1℃/min的速度升温至250℃,保持48h后自然冷却至室温。
得到的膜厚度为52μm,测试其在0.2MPa及35℃下H2、O2、N2、CO2和CH4五种纯气体的渗透性能。五种气体的渗透性能以及选择性为:PH2=34.605Barrer PN2=0.283Barrer PO2=2.063Barrer PCH4=0.193Barrer PCO2=7.803Barrer;PH2/PN2=122.48PO2/PN2=7.30PCO2/PCH4=40.52(1Barrer=10-10cm3(STP)·cm/(cm2·sec·cmHg))
实施例3
将带有机械搅拌、温度计、氮气入口和分水器的100ml干燥四口烧瓶置于恒温水浴中。室温,氮气保护下加入N-甲基吡咯烷酮50ml,在机械搅拌下加入1.875g 2,6-二氨基甲苯(0.0154摩尔),搅拌至全部溶解后滴加氨基封端聚二甲基硅氧烷(分子量2500)1.250(0.0005摩尔),待全部溶解后,分三次加入双酚A二酐8.241g(0.0159摩尔)。在20℃下反应4-24h,得到聚酰胺酸溶液;然后加入乙酸酐7.453g(0.073摩尔)和三乙胺7.387g(0.073摩尔)进行化学亚胺化,室温下反应10-24h后使聚合产物在无水甲醇中沉降,再用无水甲醇洗涤三次,在室温下空气干燥1小时后进一步在真空烘箱100~250℃干燥24-48小时,以除去残余的水分和溶剂。待烘箱自然冷却至室温取出聚合物制膜。
将上述制备的每种聚酰亚胺室温下分别溶解于NMP中形成55%(质量含量)的溶液,过滤溶液,以除去一些未溶解的杂质。真空脱泡2h,然后将该铸膜液倒入洁净的玻璃板上(玻璃板要水平),玻璃板温度保持在80℃,进行溶剂挥发12h,将膜从玻璃板上揭下,放入100℃的真空烘箱中热处理4h,而后以1℃/min的速度升温至250℃,保持48h后自然冷却至室温。
得到的膜厚度为47μm,测试其在0.2MPa及35℃下H2、O2、N2、CO2和CH4五种纯气体的渗透性能。五种气体的渗透性能以及选择性为:PH2=12.503Barrer PN2=0.107Barrer PO2=0.727Barrer PCH4=0.074Barrer PCO2=3.369Barrer;PH2/PN2=117.21PO2/PN2=6.81PCO2/PCH4=45.60(1Barrer=10-10cm3(STP)·cm/(cm2·sec·cmHg))。
Claims (8)
1.一种含硅聚酰亚胺气体分离膜,其特征在于:由含硅二胺及芳香二胺之和和芳香二酐单体按摩尔比1:0.1~0.1:1,优选摩尔比为1:1.0-1:1.2,含硅二胺及芳香二胺单体按摩尔比1:1.0~90.0溶于非质子型极性溶剂中,形成质量浓度为1-30%(固含量)的溶液,聚合生成聚酰胺酸再经化学亚胺化制得聚酰亚胺;所得聚酰亚胺在极性溶剂中溶解制膜,干燥后得到聚酰亚胺气体分离膜。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气体分离膜,其特征在于:所述的二胺为氨基封端聚二甲基硅氧烷(分子量1000-5000)与芳香二胺的组合;所述的芳香二胺包括:2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、间苯二胺、对苯二胺或4,4’-二氨基二苯醚中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气体分离膜,其特征在于:所述的芳香二酐包括:双酚A二酐(BPADA)、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐(DSDA)中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气体分离膜,其特征在于:所述的极性溶剂包括:N-甲基吡咯烷酮,N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺,间甲酚中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气体分离膜的制备方法,其工艺路线如下:
a.制备聚酰胺酸溶液
在0-25℃,高纯氮气保护下,将含硅二胺单体和芳香二胺单体在机械搅拌下溶解于非质子性极性溶剂中待二胺全部溶解,分多次加入所述的芳香二酐单体,芳香二酐单体,连续搅拌2-24h,得到聚酰胺酸溶液1-30%(固含量)的溶液,含硅二胺及芳香二胺和芳香二酐单体按摩尔比1:1.0~90.0:2.0~100.0;
含硅二胺及芳香二胺之和和芳香二酐单体按摩尔比1:0.1-0.1:1,优选摩尔比1:1.0-1:1.2;
b.化学亚胺化及聚酰亚胺干燥
将脱水剂和催化剂加入上述聚酰胺酸溶液中进行化学亚胺化,在0-25℃下反应12-24h,反应结束后将产物室温沉降于沉降剂中,洗涤过滤干燥后得到固体聚酰亚胺,再在100-250℃真空干燥48h;
c.制备聚酰亚胺膜
将上述聚酰亚胺溶解于非质子性极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中,含固量5~15%(质量含量);溶液经过滤、脱泡后经浇铸法或刮制法在玻璃板上制成平板膜;加热至50~200℃经空气干燥10-20h后使膜与玻璃板脱离再经真空干燥24-48h(100-250℃)制得致密平板膜。
6.根据权利要求5所述聚酰亚胺气体分离膜的制备方法,其特征在于:所述脱水剂包括:乙酸酐、丙酸酐、戊酸酐中的一种或两种以上,用量为二胺单体总摩尔数的1-9倍;所述催化剂包括:三乙胺、吡啶、异喹啉中的一种或两种以上,用量为二胺单体总摩尔数的1-9倍。
7.根据权利要求5所述的聚酰亚胺气体分离膜的制备方法,其特征在于:所述的沉降剂包括:甲醇、乙醇、去离子水、丙酮中的一种或两种以上,沉降剂用量为步骤a中极性溶剂体积用量的10-100倍。
8.根据权利要求5所述聚酰亚胺气体分离膜的制备方法,其特征在于:所述的二胺为氨基封端聚二甲基硅氧烷(分子量1000-5000)与芳香二胺的组合;所述的芳香二胺包括:2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、间苯二胺、对苯二胺或4,4’-二氨基二苯醚中的一种或两种以上;
所述的芳香二酐包括:双酚A二酐(BPADA)、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐(DSDA)中的一种或两种以上;所述的极性溶剂包括:N-甲基吡咯烷酮,N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺,间甲酚中的一种或两种以上。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190604 |
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