CN103846022A

CN103846022A - 一种共聚聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法

Info

Publication number: CN103846022A
Application number: CN201210527668.2A
Authority: CN
Inventors: 王丽娜; 刘健辉; 李萌; 刘丹丹; 曹义鸣; 袁权
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2014-06-11

Abstract

一种共聚聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，采用自制聚酰亚胺作为纺丝原料通过相转化法制备中空纤维膜。中空纤维膜具有明显的优势：膜呈自支撑结构，可大大简化膜组件组装的复杂性；中空纤维膜具有高装填密度，可提供高于平板膜的比表面积；膜制备重现性好，放大容易。聚酰亚胺是一类高性能聚合物材料，不仅具有良好的力学性能，而且有很好的耐热性能、耐化学试剂性能，是一类很有前途的膜材料；制得的中空纤维膜经涂层后具有较好的氢/氮气、氧/氮和二氧化碳/甲烷分离性能。

Description

一种共聚聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种共聚聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术是适应当代新产业发展的一项高技术，被公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高技术之一。与常规分离方法相比，膜过程具有低耗能、单级分离效率高、过程简单不污染环境等优点，是解决当代能源、资源和环境问题的重要高技术。

中空纤维膜具有明显的优势：膜呈自支撑结构，可大大简化膜组件组装的复杂性；中空纤维膜具有高装填密度，可提供高于平板膜的比表面积；膜制备重现性好，放大容易。聚酰亚胺是一类高性能聚合物材料，不仅具有良好的力学性能，而且有很好的耐热性能、耐化学试剂性能，是一类很有前途的膜材料。中空纤维膜的结构与其分离性能关系密切。由相转化法制备聚合物中空纤维膜时，许多因素将对膜的结构产生影响，如：制膜溶剂的选择，膜液浓度、温度；干纺距离；制膜环境(温度、湿度、空气对流状况等)；纺丝液的挤出速率；内外凝固浴的非溶剂选择、组成及温度；制膜液中非溶剂添加剂或大分子添加剂的存在；后处理工艺等。US 4902422中介绍了一种无缺陷聚碳酸酯中空纤维膜的制备方法，用于气体分离。日本宇部兴产公司在US 5141642中公布了一种双层非对称聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，但均未未涉及本发明中所采用的共聚聚酰亚胺。

选择可溶聚酰亚胺作膜材料，用良溶剂/非溶剂混合液配制铸膜液，用干－湿相转化法制备不对称膜容易得到无缺陷的不对称聚酰亚胺膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，所述膜具有高选择性和高透过性的组合特性，同时兼具良好的溶解性能和成膜性。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

由于共聚是调节和改善聚酰亚胺气体分离性能最有效的方法之一。以2,2’-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6FDA）为二酐单体、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺（TMPDA）和2,7-二氨基芴（DAF）为二胺单体通过两步法合成聚酰亚胺聚合物。其中2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺（TMPDA）在二胺中的比例为0～100摩尔％，2,7-二氨基芴（DAF）在二胺中的比例为100～0摩尔％，通过改变共聚组成以改变分子的对称性，增大聚合物的自由体积，得到较为理想的气体膜分离材料。该聚酰亚胺具有下式所示结构：

其中m和n分别为0~400中的整数，且m+n=100~800。

本发明以所合成的聚酰亚胺为原料纺制中空纤维膜，步骤如下：

A 纺丝液配制：将聚酰亚胺与N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、四氢呋喃混合，聚合物浓度为15-45%（质量分数），搅拌2-24小时，得到均一的纺丝液。

B 纺丝液经过滤、脱泡后移至纺丝罐静置24小时。

C 配置芯液，芯液由平流泵供给，以干燥氮气作为纺丝推动力，采用干-湿法使膜液通过纺丝喷头后形成初生膜，干纺距离为0-20cm，凝胶浴采用水浴，温度0-50°C；

进入凝固浴后，凝胶固化成膜；将中空膜在流动水中清洗24小时以除去膜中残余溶剂。

D 中空纤维膜的干燥采用溶剂置换法，所用溶剂石油醚与乙醇中一种或二种。

所得中空膜经涂层后在室温下干燥后做组件测试。

所制备中空纤维膜可用于可用于多种气体的分离，例如空气中氧气/氮气分离，氢气/氮气分离，在天然气净化过程中使二氧化碳与甲烷分离等。

本发明采用自制聚酰亚胺作为纺丝原料通过相转化法制备中空纤维膜。中空纤维膜具有明显的优势：膜呈自支撑结构，可大大简化膜组件组装的复杂性；中空纤维膜具有高装填密度，可提供高于平板膜的比表面积；膜制备重现性好，放大容易。聚酰亚胺是一类高性能聚合物材料，不仅具有良好的力学性能，而且有很好的耐热性能、耐化学试剂性能，是一类很有前途的膜材料；制得的中空纤维膜经涂层后具有较好的氢/氮气、氧/氮和二氧化碳/甲烷分离性能。35°C，0.5MPa中空纤维膜的O₂渗透速率为10.33GPU，(1GPU=1×10^-6cm³(STP)·cm^-2·s^-1·cmHg^-1)，O₂/N₂理想分离系数5.46，其O₂/N₂分离性能远高于商用气体分离膜材料聚砜和商用聚酰亚胺Matrimid 5218。

本发明具有如下优点：

本发明制备出新型共聚聚酰亚胺非对称中空纤维气体分离膜，具有高选择性和高透过性的组合特性，制得的中空纤维膜具有较好的气体分离性能。其O₂/N₂分离性能远高于商用气体分离膜材料聚砜和商用聚酰亚胺Matrimid 5218。

附图说明

图1为6FDA-TMPDA/DAF共聚聚酰亚中空纤维膜电镜照片。（图对应实施例1）

具体实施方式

以下结合实施例详述本发明。

实施例1

将带有机械搅拌、氮气出入口和温度计的100mL四口圆底烧瓶置于恒温水浴中。将二胺TMPDA和DAF（摩尔比3:1）混合物（总共0.01摩尔）全部溶解在20mLNMP中。然后将0.01摩尔6FDA和另外20mLNMP一起加入。将所述溶液在室温下搅拌20小时形成粘稠的聚酰胺酸溶液；然后加入0.05摩尔乙酸酐和0.05摩尔三乙胺进行亚胺化，室温下反应20小时后使聚合物在乙醇中沉降，用乙醇洗涤三次，在室温下空气干燥1小时后进一步在真空烘箱100～250℃干燥24小时。

将干燥好的聚酰亚胺溶解于NMP与THF混合溶剂（体积比1:1）中，室温搅拌24小时。将铸膜液（聚合物质量浓度为30%）移入保持恒温的纺丝罐中，真空脱泡12小时；

芯液由平流泵供给，以干燥氮气作为纺丝推动力，采用干-湿法使膜液通过纺丝喷头后形成初生膜，进入凝固浴后，凝胶固化成膜；将中空膜在流动水中清洗24小时以除去膜中残余溶剂。中空纤维膜的干燥采用溶剂置换法。将在水中浸泡12小时的中空纤维依次移入盛有石油醚、乙醇的烧杯进行溶剂置换。将干燥好的膜涂层后在室温下干燥12小时后做组件测试。

表1纺丝条件

纺制的中空纤维内径为0.139mm，外径为0.392mm。35°C，0.5MPa时气体渗透性能为：P_H2=42.89GPU（1GPU=1×10^-6cm³(STP)·cm^-2·s^-1·cmHg^-1），P_O2=11.32GPU，P_CO2=41.28GPU；P_H2/P_N2=20.04，P_O2/P_N2=5.28，P_CO2/P_CH4=29.86。

实施例2

将带有机械搅拌、氮气出入口和温度计的100mL四口圆底烧瓶置于恒温水浴中。将二胺TMPDA和DAF（摩尔比3:1）混合物（总共0.01摩尔）全部溶解在20mLNMP中。然后将0.01摩尔6FDA和另外20mLNMP一起加入。将所述溶液在室温下搅拌20小时形成粘稠的聚酰胺酸溶液；然后加入0.05摩尔乙酸酐和0.05摩尔三乙胺进行亚胺化，室温下反应20小时后使聚合物在乙醇中沉降，用乙醇洗涤三次，在室温下空气干燥1小时后进一步在真空烘箱100～250℃干燥24小时。将干燥好的聚酰亚胺溶解于NMP与THF混合溶剂中，室温搅拌24小时。将铸膜液移入保持恒温的纺丝罐中，真空脱泡12小时；芯液由平流泵供给，以干燥氮气作为纺丝推动力，采用干-湿法使膜液通过纺丝喷头后形成初生膜，进入凝固浴后，凝胶固化成膜；将中空膜在流动水中清洗24小时以除去膜中残余溶剂。中空纤维膜的干燥采用溶剂置换法。将在水中浸泡12小时的中空纤维小心移入盛有甲醇的烧杯中，搅拌30min，共三次(每次更换甲醇)。再用正己烷置换甲醇三次，每次30min。将膜在室温下干燥12小时后做组件测试。

表2纺丝条件

纺制的中空纤维内径为0.112mm，外径为0.315mm。35°C，0.5MPa时气体渗透性能为：P_H2=39.25GPU（1GPU=1×10^-6cm³(STP)·cm^-2·s^-1·cmHg^-1），P_O2=10.33GPU，P_CO2=38.77GPU；P_H2/P_N2=20.77，P_O2/P_N2=5.46，P_CO2/P_CH4=31.78。

实施例3

表3纺丝条件

纺制的中空纤维内径为0.109mm，外径为0.299mm。35°C，0.5MPa时气体渗透性能为：P_H2=36.72GPU（1GPU=1×10^-6cm³(STP)·cm^-2·s^-1·cmHg^-1），P_O2=9.12GPU，P_CO2=33.17GPU；P_H2/P_N2=22.25，P_O2/P_N2=5.53，P_CO2/P_CH4=33.51。

Claims

1.一种共聚聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于：采用2,2’-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6FDA）为二酐单体、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺（TMPDA）和2,7-二氨基芴（DAF）中的一种或二种混合为二胺制备共聚聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的一种或二种混合；

其中2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺（TMPDA）在二胺中的比例为0～100摩尔％，2,7-二氨基芴（DAF）在二胺中的比例为100～0摩尔％；

采用共聚聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的一种或二种混合配制铸膜液经纺丝喷头通过干-湿法纺制中空纤维。

2.按照权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：

纺制中空纤维膜所用的材料为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的一种或二种混合，它们具有如下结构通式：

其中m和n分别为0~400中的整数，且m+n=100~800。

3.按照权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：

所用的纺丝液浓度质量分数为15-45%，所用溶剂为N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮中的一种或二种溶剂的混合物。

4.按照权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：

纺丝芯液所用溶剂为N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇中的一种或二种混合物的水溶液，浓度为5-100%。

5.按照权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：纺丝温度为室温至80°C。

6.按照权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：采用干-湿法纺丝，干纺距离为0-20cm，凝胶浴采用水浴，温度0-50°C。

7.按照权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：

采用二酐单体、二胺制备共聚聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的一种或二种混合过程为；

(1)将二胺单体和二酐单体在非质子性极性溶剂中于0～50℃缩聚，2～24小时后得到固含量为10～25％的聚酰胺酸溶液；

(2)以乙酸酐为脱水剂，叔胺为催化剂进行化学亚胺化，反应2～24小时所得产物在醇介质中沉淀、过滤后在真空下，100～250℃干燥后的聚酰亚胺聚合物。

8.按照权利要求7所述的的制备方法，其特征在于：

所述非质子性极性溶剂为N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或二种混合；

脱水剂选用乙酸酐，催化剂选用三乙胺或吡啶，醇为甲醇或乙醇；

二胺单体和二酐单体用量摩尔比1:1；

脱水剂用量，脱水剂：二胺=5：1（摩尔比）；

催化剂用量，脱水剂：二胺=5：1（摩尔比）。