CN107376672B - 一种聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法。所述膜的制备过程采用以下工艺步骤：(1)水溶性聚酰亚胺的合成：将制备的羟基聚酰亚胺溶于N,N‑二甲基甲酰胺后，加入磺化或羧化试剂和K2CO3，56℃下反应20h，将产物溶于甲醇与二氯甲烷混合溶液中进行重结晶，得水溶性聚酰亚胺；(2)聚酰亚胺气体分离膜的制备：以水为溶剂，将水溶性聚酰亚胺溶解于水中制成铸膜液，均匀刮涂在四氟乙烯板上，室温放置12h后，放入50℃烘箱中干燥6h，即得产品聚酰亚胺气体分离膜。本发明基于绿色制膜技术，制膜过程用水取代有机溶剂铺膜，因此无挥发性有机蒸汽产生。制备的聚酰亚胺气体分离膜，CO2气体的渗透性能好，对CO2/N2的分离因子高。

Description

一种聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法
技术领域
本发明属于高新技术及气体分离膜制备领域，尤其涉及一种聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法。
背景技术
近年来，由于煤、石油、天然气等化石燃料燃烧和机动车排气等人类活动，“温室效应”日益严重，全球气候变暖、海平面上升、地球病虫害、生物物种濒危、土地干旱、沙漠化等环境问题日益凸显。CO2是主要的温室气体，对温室效应的贡献率高达76％。因而，从燃烧尾气中分离、回收CO2是减缓温室效应的重要途径。除环保需求外，CO2的分离也与众多工业过程中密切需要相关，如天然气的净化、垃圾填埋气体回收及石油采收过程等。天然气和沼气中含有高浓度的CO2，酸性气体的存在不仅使天然气的燃烧热值降低，还会腐蚀设备及气体运输管道，产生极大的安全隐患。此外，CO2也是石化、食品、农业、石油开采、超临界萃取等行业重要的化工原料，将CO2作为新的碳资源分离再利用，不但能有效减少CO2排放，还可生产大量的有用化工产品，产生良好的经济效益。
常用的CO2分离技术主要包括吸收法、吸附法、深冷分离法、膜分离法等，其中膜分离法因具有分离性能好、能耗低、对环境无污染、过程简单等优点，在CO2分离领域显示出极好的应用前景。目前，用于CO2分离膜的聚合物材料包含聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚硅氧烷、乙烯-醋酸乙烯酯、聚醚类为主。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物，因其稳定的化学结构，优良的机械性能和高的自由体积，在分离气体混合物时能在具有较高渗透通量的同时还保持加高的选择性，所以广泛地应用于气体分离膜的制备。但是，聚酰亚胺膜普遍采用溶剂挥发法制备而成，成膜过程中需要挥发大量的有机溶剂(约80wt％)，不仅会造成极严重的环境污染，同时也是一种资源浪费，此外，生产环境中弥散的大量有机蒸汽也会造成巨大的安全隐患。因此如何减少聚合物膜制备过程中有机溶剂的使用量，避免溶剂挥发所造成的环境污染及其安全隐患，获得高效CO2分离膜的绿色制备方法始终是膜领域技术人员的研发重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法，以克服现有聚酰亚胺膜制备技术的缺陷。
本发明提供的一种聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A.水溶性聚酰亚胺的合成：称取5～10份的二胺单体溶于15～30份的N-甲基吡咯烷酮中，在氮气氛围中溶解1h后，加入5～10份的二酸酐，冰水浴下反应3h后，加入20份共沸剂，180℃条件下冷凝回流6h，冷却至室温后，用去离子水洗3次，150℃烘箱干燥，得到羟基聚酰亚胺；将10份羟基聚酰亚胺溶于30份N,N-二甲基甲酰胺后，加入1.5～6.5份磺化或羧化试剂和10～30份K2CO3，56℃下反应20h，将产物溶于体积比为3:1、2:1以及1:1的甲醇与二氯甲烷混合溶液中进行重结晶，得水溶性聚酰亚胺；
B.聚酰亚胺气体分离膜的制备：以水为溶剂，将5～10份水溶性聚酰亚胺溶解于10～20份水中制成铸膜液，均匀刮涂在四氟乙烯板上，涂层厚度为100～130μm，室温放置12h后，放入50℃烘箱中干燥6h，即得产品聚酰亚胺气体分离膜。
优选的，所述二胺单体为9,9-二(3-氨基-4-羟基苯)芴或2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，二酸酐单体为均苯四甲酸二酐、邻苯四甲酸二酐、或六氟二酐；
优选的，所述膜基体材料为分子量2-4万的羟基聚酰亚胺前驱体；
优选的，所述共沸剂为苯、甲苯、或二甲苯；
优选的，所述磺化或羧化试剂为4-氟苯磺酸、对氟苯甲酸；
优选的，所述羟基聚酰亚胺聚合物与催化剂K2CO3重量份数比为1:1、1:2、1:3；
优选的，所述重结晶试剂甲醇和二氯甲烷的重量份数比为3:1、2:1、1:1；
本发明提供的聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法，通过向聚酰亚胺支链中引入羧基，使得改性的聚酰亚胺呈现为水溶性，用水替代有机溶剂，对环境无污染，对操作者无伤害，从而实现聚酰亚胺膜的绿色制备过程。
本发明提供的聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法，克服了聚酰亚胺气体分离膜制备过程中，必须使用挥发性有机溶剂溶解聚合物的难题，以水为溶剂，降低了生产成本。
采用本发明方法制备的聚酰亚胺气体分离膜，羧基引入到支链，主支链的亲水性不同使得链段更疏松，从而可以增加CO2的通量；同时分子链中引入的羧基对于CO2有很好的亲和性，可以提高CO2/N2的选择性。
具体实施方式
以下是一种聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
一种基于聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
A.水溶性聚酰亚胺的合成：称取5份的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶于15份的N-甲基吡咯烷酮中，在氮气氛围中溶解1h后，加入5份的均苯四甲酸二酐，冰水浴下反应3h后，加入20份苯，180℃条件下冷凝回流6h，冷却至室温后，用去离子水洗3次，150℃烘箱干燥，得到羟基聚酰亚胺；将10份羟基聚酰亚胺溶于30份N,N-二甲基甲酰胺后，加入1.5份对氟苯甲酸和10份K2CO3，56℃下反应20h，将产物溶于体积比为3:1的甲醇与二氯甲烷混合溶液中进行重结晶，得水溶性聚酰亚胺；
B.聚酰亚胺气体分离膜的制备：以水为溶剂，将5份水溶性聚酰亚胺溶解于10份水中制成铸膜液，均匀刮涂在四氟乙烯板上，涂层厚度为100μm，室温放置12h后，放入50℃烘箱中干燥6h，即得产品聚酰亚胺气体分离膜。
将上述聚酰亚胺膜用于CO2-N2体系分离，CO2优先透过，测得CO2/N2分离因子为32.06，CO2渗透通量为28.16Barrer。
实施例2
一种基于聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
A.水溶性聚酰亚胺的合成：称取10份的9,9-二(3-氨基-4-羟基苯)芴溶于30份的N-甲基吡咯烷酮中，在氮气氛围中溶解1h后，加入10份的邻苯四甲酸二酐，冰水浴下反应3h后，加入20份甲苯，180℃条件下冷凝回流6h，冷却至室温后，用去离子水洗3次，150℃烘箱干燥，得到羟基聚酰亚胺；将10份羟基聚酰亚胺溶于30份N,N-二甲基甲酰胺后，加入2.5份4-氟苯磺酸和20份K2CO3，56℃下反应20h，将产物溶于体积比为2:1的甲醇与二氯甲烷混合溶液中进行重结晶，得水溶性聚酰亚胺；
B.聚酰亚胺气体分离膜的制备：以水为溶剂，将10份水溶性聚酰亚胺溶解于20份水中制成铸膜液，均匀刮涂在四氟乙烯板上，涂层厚度为130μm，室温放置12h后，放入50℃烘箱中干燥6h，即得产品聚酰亚胺气体分离膜。
将上述聚酰亚胺膜用于CO2-N2体系分离，CO2优先透过，测得CO2/N2分离因子为44.57，CO2渗透通量为40.23Barrer。
实施例3
一种基于聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
A.水溶性聚酰亚胺的合成：称取5份的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶于15份的N-甲基吡咯烷酮中，在氮气氛围中溶解1h后，加入5份的六氟二酐，冰水浴下反应3h后，加入20份二甲苯，180℃条件下冷凝回流6h，冷却至室温后，用去离子水洗3次，150℃烘箱干燥，得到羟基聚酰亚胺；将10份羟基聚酰亚胺溶于30份N,N-二甲基甲酰胺后，加入3.5份4-氟苯磺酸和20份K2CO3，56℃下反应20h，将产物溶于体积比为1:1的甲醇与二氯甲烷混合溶液中进行重结晶，得水溶性聚酰亚胺；
B.聚酰亚胺气体分离膜的制备：以水为溶剂，将5份水溶性聚酰亚胺溶解于10份水中制成铸膜液，均匀刮涂在四氟乙烯板上，涂层厚度为100μm，室温放置12h后，放入50℃烘箱中干燥6h，即得产品聚酰亚胺气体分离膜。
将上述聚酰亚胺膜用于CO2-N2体系分离，CO2优先透过，测得CO2/N2分离因子为50.71，CO2渗透通量为50.29Barrer。
实施例4
一种基于聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
A.水溶性聚酰亚胺的合成：称取10份的9,9-二(3-氨基-4-羟基苯)芴溶于30份的N-甲基吡咯烷酮中，在氮气氛围中溶解1h后，加入10份的邻苯四甲酸二酐，冰水浴下反应3h后，加入20份甲苯，180℃条件下冷凝回流6h，冷却至室温后，用去离子水洗3次，150℃烘箱干燥，得到羟基聚酰亚胺；将10份羟基聚酰亚胺溶于30份N,N-二甲基甲酰胺后，加入4.5份对氟苯甲酸和30份K2CO3，56℃下反应20h，将产物溶于体积比为1:1甲醇与二氯甲烷混合溶液中进行重结晶，得水溶性聚酰亚胺；
B.聚酰亚胺气体分离膜的制备：以水为溶剂，将10份水溶性聚酰亚胺溶解于20份水中制成铸膜液，均匀刮涂在四氟乙烯板上，涂层厚度为130μm，室温放置12h后，放入50℃烘箱中干燥6h，即得产品聚酰亚胺气体分离膜。
将上述聚酰亚胺膜用于CO2-N2体系分离，CO2优先透过，测得CO2/N2分离因子为57.39，CO2渗透通量为61.23Barrer。
实施例5
一种基于聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
A.水溶性聚酰亚胺的合成：称取10份的9,9-二(3-氨基-4-羟基苯)芴溶于30份的N-甲基吡咯烷酮中，在氮气氛围中溶解1h后，加入10份的均苯四甲酸二酐，冰水浴下反应3h后，加入20份二甲苯，180℃条件下冷凝回流6h，冷却至室温后，用去离子水洗3次，150℃烘箱干燥，得到羟基聚酰亚胺；将10份羟基聚酰亚胺溶于30份N,N-二甲基甲酰胺后，加入6.5份对氟苯甲酸和30份K2CO3，56℃下反应20h，将产物溶于体积比为2:1的甲醇与二氯甲烷混合溶液中进行重结晶，得水溶性聚酰亚胺；
B.聚酰亚胺气体分离膜的制备：以水为溶剂，将10份水溶性聚酰亚胺溶解于20份水中制成铸膜液，均匀刮涂在四氟乙烯板上，涂层厚度为130μm，室温放置12h后，放入50℃烘箱中干燥6h，即得产品聚酰亚胺气体分离膜。
将上述聚酰亚胺膜用于CO2-N2体系分离，CO2优先透过，测得CO2/N2分离因子为73.51，CO2渗透通量为70.41Barrer。
上述实施例的描述应该被视为说明，易于理解的是，可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合，这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围，且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A.水溶性聚酰亚胺的合成：称取5~10份的二胺单体溶于15~30份的N-甲基吡咯烷酮中，在氮气氛围中溶解1h后，加入5~10份的二酸酐，冰水浴下反应3h后，加入20份共沸剂， 180℃条件下冷凝回流6h，冷却至室温后，用去离子水洗3次，150℃烘箱干燥，得到羟基聚酰亚胺；将10份羟基聚酰亚胺溶于30份N,N-二甲基甲酰胺后，加入1.5~6.5份磺化或羧化试剂和10~30份K2CO3，56℃下反应20h，将产物溶于体积比为3:1、2:1、 1:1的甲醇与二氯甲烷混合溶液中进行重结晶，得水溶性聚酰亚胺；
B.聚酰亚胺气体分离膜的制备：以水为溶剂，将5~10份水溶性聚酰亚胺溶解于10~20份水中制成铸膜液，均匀刮涂在四氟乙烯板上，涂层厚度为100~130μm，室温放置12h后，放入50℃烘箱中干燥6h，即得产品聚酰亚胺气体分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法，其特征在于，所述二胺单体为9,9-二(3-氨基-4-羟基苯)芴、2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷，所述二酸酐为均苯四甲酸二酐、邻苯四甲酸二酐、六氟二酐。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法，其特征在于，所述羟基聚酰亚胺的分子量为2~4万。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法，其特征在于，所述共沸剂为苯、甲苯、二甲苯。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法，其特征在于，所述磺化或羧化试剂为4-氟苯磺酸、对氟苯甲酸。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法，其特征在于，所述羟基聚酰亚胺与催化剂K2CO3的重量份数比为1:1、1:2、1:3。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气体分离膜的绿色制备方法，其特征在于，所述甲醇与二氯甲烷混合溶液中甲醇与二氯甲烷的体积比为3:1、2:1、1:1。
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