JPH02126925A

JPH02126925A - 複合分離膜

Info

Publication number: JPH02126925A
Application number: JP19596489A
Authority: JP
Inventors: Yukio Yanaga; 弥永　幸雄
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-07-28
Filing date: 1989-07-28
Publication date: 1990-05-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は良好な分離性能を有する複合分離膜に関する。

詳しくは、製造が容易で耐熱性、耐薬品性に優れ、透過
速度が大きく、かつ分離性能の高い、気体又は液体混合
物を選択的に分離するのに優れた複合分離膜に関する。

（従来の技術と問題点）近年、膜分離技術は省エネルギー技術として注目されて
おり、例えば海水の淡水化に用いる逆浸透膜、食品加工
に有用な限外ろ過膜などの溶液系の分離膜の他に、空気
中の酸素を富化させる酸素富化膜を始めとする気体分離
膜、更には水−有機物溶液の分離に有用とされている浸
透気化膜など、その範囲は非常に多方面にわたっている
。これらの省エネルギー技術を工業的に実施するために
は、分離膜の透過速度を速くし、分離比を大きくするこ
とが望まれているが、透過速度を速くするには分離膜の
厚さを薄くすることが重要であり、それゆえ多孔体上に
薄い分離膜層を設ける複合膜が多く研究されている。

（本発明が解決しようとする問題点）しかし、従来の複合膜は分離効率が低く、分離処理量も
不十分なため、どうしても装置が大型化してしまい、コ
スト高を招くという欠点があった。

また、従来より工業的に使用されているガス分離膜とし
て、ポリスルホン多孔質膜とシリコン系ポリマーを複合
した複合膜が知られている（特開昭５３−８６６８４）
が、この膜に用いられるシリコン系ポリマーは耐熱性が
悪く、高温で分離性能が大きく低下するだけでなく、ト
リエン等の芳香族炭化水素等に対する耐薬品性に劣るの
で、例えば水溶性有機化合物の脱水に使用する場合には
不適当であるなど、適用できる用途が限られるという問
題点があった。

本発明者らはこれらの問題点に鑑み、特に工業的に有利
な気体・液体用複合分離膜について鋭意検討を重ねた結
果、特定のポリアミドを微多孔質膜に塗布することによ
り、良好な耐熱性、耐薬品性、製膜性を有し且つ分離性
能が著しく向上した複合分離膜が得られることを見出し
、本発明に到達した。

（問題点を解決すめための手段）即ち本発明の要旨は、微多孔質膜上に水またはアルコー
ル可溶性のポリアミドを塗布して得られた薄膜層を有す
ることを特徴とする複合分離膜に存する。

本発明において使用される水またはアルコール可溶性ポ
リアミドとは、水またはメタノール、エタノール、イソ
プロパツール等のアルコール系の溶剤、あるいはアルコ
ールとジクロロメタン、トリクロロエチレン等の塩素系
溶媒との混合溶媒に可溶なポリアミドである。

このような可溶性ポリアミドとしては、共重合によるモ
ノマーの選択およびその組成比の変更により、あるいは
ポリアミドに側鎖を導入すること等により結晶性を低下
させ溶解性を向上させたポリアミドが挙げられる。

具体的には、Ｎ、アルキルアミドを有するポリアミド、
スルホン酸誘導体から成るポリアミド、分子中にエーテ
ル結合を有するポリアミド、アルコキシ基を有するポリ
アミド、ラクタムとポリオールを共重合して成るポリア
ミド、ナイロン６／６６／１２゜ナイロン６／６６／６
１０等の共重合ポリアミド、分子中に脂肪族環、環状の
第２級アミンであるピペラジン環、ピリジン環や、フラ
ン環等の複素環を導入した多元共重合ポリアミド、また
「工業材料」第３３巻第１号Ｐ１３３〜Ｐ１３７記載の
もの等が挙げられる。

分子中にＮ−アルキルアミド基を有するポリアミドとし
ては、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニル−Ｎ−
メチルアセトアミド、ポリＮ、　Ｎ’−ジアルキルアク
リルアミド、ポリＮ−アルキルテレフタルアミド等が挙
げられる。

分子中にスルホン酸やスルホン酸塩等のスルホン酸誘導
体を有するポリアミドとしては、例えばベンゼン核やナ
フタリン核に結合したスルホン酸やスルホン塩を有する
ポリアミド、脂肪族炭化水素に結合したスルホン酸やス
ルホン酸塩を有するポリアミドが挙げられる。

分子中にエーテル結合を有するポリアミドとしては、例
えば分子中にエーテル結合を有するジカルボン酸、ジア
ミン、あるいは環状アミドのうち少なくとも一種類を原
料として常法により合成したポリアミドを挙げることが
できる。このタイプの可溶性ポリアミドの好ましい例と
して、下記−般式Ａ及びＢ（（Ｉ）式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を表わ
す。また、ｄ＝ｌ〜１００）で示される繰返し単位から
なる共重合ポリアミド（１）が挙げられる。

この共重合体はポリアルキレングリコールをシアノエチ
ル化した後、水素付加してジアミンを作り、このジアミ
ンとアジピン酸とのナイロン塩とカプロラクタムとを反
応させることによって得られる。

アルキレングリコールとしてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコールおよびブチレングリコールが挙げら
れるが、好ましくはエチレングリコールである。ポリア
ルキレングリコールの重合度は、好ましくは５〜１００
、より好ましくは１０〜５０である。

共重合比、すなわちＡとＢの繰返し単位の割合は、好ま
しくはＡ単位１００重量部当り、Ｂ単位が５０重量部以
下、より好ましくは１０重量部以下である。また、Ａ単
位のみからなるホモポリアミドを使用することも可能で
ある。

上記一般式（１）のポリアミドとしては、相対粘度（ポ
リアミド１ｇを９８％硫酸１００ｍ１中で測定）２〜３
の範囲のものが好ましく使用される。

複素環を導入した多元共重合ポリアミドとしては、下記
一般式Ｃ及びＤで示される繰返し単位からなる共重合ポリアミド（ｎ）
が例示される。

この共重合体ポリアミドは、２−アミノエチルピペラジ
ンとアジピン酸とから成るナイロン塩にカプロラクタム
を共存させたナイロン原料を重合させることによって得
られる。

前記ＣとＤとの共重合比は、好ましくはＣ単位１００重
量部当り、Ｄ単位が４３重量部以下の割合である。

このものの相対粘度は前述の共重合ポリアミド（Ｉ）と
同様の範囲のものが好ましい。

本発明で使用される微多孔質膜としては、孔径が５人〜
１１１から成り、水蒸気の透過速度が１０４ｃｍ３／ｃ
ｍ、−ｓｅｃ−ｃｍＨｇ以上を示す微多孔質膜であれば
特に限定されるものではないが、使用される可溶性ポリ
アミドと同等以上の耐熱性及び耐薬品性を保有する芳香
環含有ポリマーから成ることが好ましい。例えば芳香族
ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェ
ニレンスルフィド等が特に好ましい。このような微多孔
質膜は、乾式製膜法、湿式製膜法、抽出法等公知の製膜
法により容易に製造しうるものであるが、好ましくは湿
式製膜法が用いられ、例えばポリマードープから薄膜を
形成し、水等の貧溶媒中で凝固させた後十分に洗浄し、
更に乾燥させて得られる、表面にスキン層を有する非対
称型微多孔質膜が特に好ましい。例えばコポリイミドま
たはコポリアミドイミドの微多孔質膜が挙げられるが、
これらについては、特開昭６２−２３１０１７号、特願
昭６２−２３４０号及び同６２−１２０６号に記載され
た分離膜の製造法に従って製造されうる。

微多孔質膜の形態は平膜状または中空糸状であるが、耐
圧性及び充填膜面積密度の面で一般に中空糸状が好まし
い。膜厚及び中空糸径は、使用される圧力によって決ま
るが、通常膜厚は１０〜５００￥１、中空糸外径は１０
０〜２ｏｏｏｐが好ましい。

微多孔質膜に本発明の可溶性ポリアミドを塗布する方法
としては、可溶性ポリアミドを溶媒に溶解した希薄溶液
を微多孔質膜に塗布する方法が挙げられる。塗布する方
法としては、浸漬法、ドクターブレード、バーコーター
、ロール転写法、スプレー′法等の公知の方法が用いら
れるが、中空糸微多孔質膜への塗布は、浸漬法が特に好
ましい。

塗布は中空糸の内表面及び外表面の両面またはいすか一
方の面に行うことができる。

可溶性ポリアミドの希薄溶液の調整は、該ポリアミドを
溶解する溶媒で、かつ微多孔質膜に対して貧溶媒であれ
ば特に限定はされないが、特に好ましい溶媒として、水
、アルコールまたは水／アルコール混合溶媒が挙げられ
る。

ポリマー濃度は用いられる微多孔質膜の孔構造または透
過性能によって適宜調整されうるが、好ましくは０．０
５重量％〜１０重量％である。

本発明の複合分離膜を浸透気化膜による有機溶剤の脱水
等の耐薬品性が要求される分野に使用する場合には、可
溶性ポリアミドを架橋剤で架橋して使用することが好ま
しい。該ポリアミドを架橋する方法としては、例えばポ
リアミド希薄溶液中に架橋剤を含有せしめ、その溶液を
微多孔質膜に塗布して乾燥させた後に５０℃〜３００℃
、好ましくは１００℃〜２００℃で熱処理することによ
って行うことが出来る。用いられる架橋剤は特に限定さ
れることはないが、好ましいものとしてはユリア樹脂、
メラミン樹脂、多官能エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
ブロックイソシアナート、有機酸等が挙げられる。

可溶性ポリアミドを用いて得られ薄膜層の膜厚は、通常
１００人〜５０ｐｍ、好ましくは５００人〜５ｐｍであ
る。

本発明の複合分離膜において気体分離能又は液体分離能
の向上が発現する機構は明確ではないが、使用するポリ
アミドが親水性樹脂であるために水蒸気の透過速度が速
いという性質を有しながら、一方では水、アルコール以
外の殆んどの有機溶剤（アセトン等）に不溶であり、化
学的、熱的にも安定であるために、膜の膨潤による性能
低下を起こさず、従って分離比が向上するものと推定さ
れる。

また、ポリアミドを架橋すると、耐薬品性がよくなり、
膜の膨潤が抑制されるので、膜性能がより一層向上する
と考えられる。

気体分離においては、本来高い分離係数を有するポリア
ミドを更に均質に薄膜化することにより、より高い分離
性能を発揮することを可能にしたと考えられる。

（実施例］次に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるもの
ではない。

尚、以下の実施例における各種透過性能に対する評価は
、中空糸をエポキシ樹脂で結束した３０ｃｍ２から成る
モジュールを用いて次の方法で行った。

（１）ガス透過性能テスト水素と窒素の透過速度を２５℃における純ガスの透過量
より算出し、水素と窒素の分離比を両者の透過速度の比
より算出した。水蒸気の透過速度については、８０℃、
１００％ＲＨの雰囲気下において、透過側を減圧にし、
透過した水蒸気を液体窒素で捕集して水蒸気透過速度を
算出した。

（２）浸透気化法により水ｌアセトン混合液の透過性能
テスト（浸透気化テスト）１次側に水／アセトン＝５／９５（重量比）の混合溶液
を５５℃に設定し、２次側を２〜３ｍｍＨｇにして、該
混合溶液の脱水性能の評価を行った。透過ガスは液体窒
素で捕集し、重量測定により透過流速（ｇ／ｍ２・ｈｒ
）を、またガスクロマトグラフィー分析によも求められ
た値である。

比較例−１米国特許第３７０８４５８号の実施例−４中に述べられ
ている手順に準拠し、ポリマー原料として、３，３’、
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及び
それに対し８０モル％のトルエンジイソシアナートと２
０モル％の４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート
を含むＤＭＦ溶液中で重合して得たポリマー溶液を中空
糸製造用ノズルから一定流量で押出し、同時に空気を中
空糸内に一定流量で流した。次いでこれを水からなる凝
固浴中へ直接導き、一定速度で引き取り、水中で巻きと
った。これを−昼夜風乾した後、１００℃で３０分乾燥
し、３１０℃、３０分の条件下乾燥・熱処理し、微多孔
質膜中空糸を得た。この中空糸の外径は７５０ｐであり
、内径は３５０μであった。得られた微多孔質膜の各透
過性能テストの結果を第１表に示す。

実施例−１平均重合度１３のポリエチレングリコールをシアノエチ
ル化して得られたＨ２Ｎ−（ＣＨ２）３（−０−ＣＨ２
−ＣＨ２）１３−０−（ＣＨ２）３−ＮＨ２とアジピン
酸塩との重合体１００重量部とカプロラクタム４２重量
部の混合原料を重縮合して相対粘度２．１８の共重合ポ
リアミドを得た。この共重合ポリアミド１重量部とユリ
ア樹脂（商品名：ＵＬ−３２０１８、郡栄化学株製）１
重量部を水１００重量部に溶解した共重合ポリアミド希
薄溶液中に、比較例−１で得られた中空糸状微多孔質膜
を１分間浸漬し、風乾後１００℃で３０分熱処理した。

この複合分離膜のガス透過性能テスト及び浸透気化法に
よる水ｌアセトン混合液の透過性能テストの結果を第１
表に示す。

実施例−２〜４゛実施例−１で製造した共重合ポリアミド１重量部とフェ
ノール樹脂（商品名：ＰＬ−２７７２、郡栄化学（株）
製）０．５８重量部とをエタノール１００重量部に溶解
した。

この共重合ポリアミド希薄溶液中に比較例−１で得られ
た中空糸状微多孔質膜を１分間浸漬し、風乾後１５０℃
で３０分乾燥した。次いで上記共重合ポリアミド希薄溶
液中に５秒間浸漬し、取り出して風乾後、各々２５０℃
−６０分（実施例−２）、２００℃−６０分（実施例−
３）、１５０℃６０分（実施例−４）の条件下で熱処理
した。

実施例−５実施例−１で製造した共重合ポリアミド１重量部をエタ
ノール１００重量部に溶解した。この共重合ポリアミド
希薄溶液に比較例−１で得られた中空糸状微多孔質膜を
１分間浸漬し、風乾後、１５０℃で３０分乾燥した後、
さらに上記希薄溶液中に５秒間浸漬し、風乾後２００℃
で６０分熱処理した。

比較例−２〜４熱処理を各々３００℃、３０分（比較例−２）、３２０
℃−３０分（比較例−３）１．３２５℃−３０分（比較
例−４）の条件下で行なった以外は比較例−１と同方法
で微多孔質中空糸膜を製造した。

この分離膜の浸透気化法による水／アセトン混合液の透
過性能を下表に示す。

第１図に実施例１〜５及び比較例１〜４の浸透気化法に
よる水ｌアセトン混合液の透過性能を示す。

このように、微多孔質膜と本発明による共重合ポリアミ
ドの２層からなる複合分離膜の透過性能は、微多孔質膜
のみの場合に比べ、ガス分離及び浸透気化法による水溶
性有機化合物の脱水において非常に優れている。

実施例−６２−アミノエチルピペラジンのアジピン酸塩とカプロラ
クタムとの混合原料を重縮合して相対粘度２．４８の共
重合ポリアミドを得た（前記共重合比ｎ／ｐ　＝　Ｚｏ
ｏ／１１．３重量比）。この共重合ポリアミド１重量部
をエタノール１００重量部に溶解した共重合ポリアミド
希薄溶液中に、比較例−１で得られた中空糸状微多孔質
膜を１分間浸漬し、風乾後１００℃で３０分熱処理した
。

この複合分離膜のガス透過性能テストの結果を第１表に
示す。

比較例−５微多孔質中空糸の製造において、中空糸内にアセトンを
流し水中で巻き取った後１００℃の熱水中で５分間処理
し得られた中空糸を２５０℃で３０分間とした以外は比
較例−１と同様にして中空糸を製造した。

ガス透過性能テストの結果を後記第２表に示す。

実施例−７アルコールに可溶であるＮ−メトキシメチル化ナイロン
（メトキシ置換率３２．３％）（商品名トレジンＦ−３
０帝国化学産業（株）製）をメタノール１００重量部に
２重量部溶解した希薄溶液中に比較例−５で得られた微
多孔質中空糸膜を１分間浸漬し風乾後１２０℃で１０分
間熱処理した。この複合膜を用いて透過測定用のモジュ
ールを作成しガス透過性能を測定した結果を第２表に示
す実施例−８〜−１３アルコール可溶性ポリアミドとして表−２に示したもの
を使用した以外は実施例−７と同様に複合化し、透過性
能を測定した。結果を第２表に示す。

工　　　！ト　　　ト比較例−６微多孔質中空糸の製造において熱処理温度を３００℃で
３０分間とした以外は比較例−５と同様にして中空糸を
製造した。ガス透過性能テストの結果を後記第３表に示
す。

実施例−１４Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名トレジンＦ−３
０帝国化学産業（株）製）５重量部をメタノール９４．
７５重量部に溶解しクエン酸０．２５重量部を添加し均
一な希薄溶液を調整した。上記希薄溶液中に比較例−６
で得られた微多孔質中空糸膜を浸漬し風乾後１３０℃で
３０分間熱処理した。得られた複合膜について、ガス。

分離性能及び水ｌエタノールの混合溶液（５／９５重量
比）で温度６０℃における浸透気化法による透過性能を
測定した。結果を第３表に示す。

実施例−１５〜１６クエン酸をマレイン酸又はシュウ酸に変更した以外は実
施例−１４と同様にして複合膜を製造し、性能を評価し
た。結果を第３表に示す。

実施例−１７実施例−１６で製造した複合膜をトリレンジイソシアナ
ート（１，９ｗｔ％）トルエン溶液に５分浸漬し２００
℃ス乾燥した。この膜について水ｌアルコールの混合汗
（５／９５重量比）で温度６０℃における浸透気化法に
よＺ透過性能を測定した。結果を第３表に示す。

実施例−１８トリレンジイソシアナート　（１，９ｗｔ％）トルエン
？ぞ液を水溶性エポキシ（商品名デナコールＥＸ５２１
長沌産業（株）製）１ｗｔ％メタノール溶液に変更した
以外に実施例−１７と同様にして複合膜を製造し性能を
測置した。結果を第３表に示す。

実施例−１９Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名トレジンＦ３０
帝国化学産業（株）製）５重量部をメタノール９４．５
Ｍ量部に溶解しブロックイソシアネート（商品名マイチ
ックＭＮＫ−１１０８三菱化成（株）製）０．５重量部
を添力１し均一な希薄溶液を調整した。

上記希薄溶液中に比較例−６で得られた微多孔質中空糸
膜を浸漬し、風乾後２００℃で３０分間熱処理した。得
られた複合膜について透過性能を測定した。結果を第３
表に示す。

実施例−２０アルコール可溶性の共重合ポリアミドであるＭＸ−１６
０２（商品ブラタボンドＭＸ−１６０２日本すルサン（
株）製）５重量部をメタノール９０重量部に溶解しアル
キロールメラミン（商品名ベッカミンＪＩＯＩＬＦ大日
本インク工業（株）製）５重量部を添加し均一な希薄溶
液を調整した。上記希薄溶液中に比較例−６で得られた
微多孔質中空糸膜を浸漬し風乾後２００℃で３０分間熱
処理した。得られた複合膜について透過性能を測定した
。結果を第３表に示す。

実施例−２１実施例−１７で製造された中空糸複合分離膜を水ｌイソ
プロピルアルコールの混合溶液（５／９５重量比）で温
度８０°Ｃにおける浸透気化法による透過性能を測定し
た。

分離比（水／イソプロピルアルコール）はωで透過流速
（ｇ／ｍ２ｈｒ）は８１５であった。

（発明の効果）本発明の複合分離膜は、気体または液体の分離性能及び
透過性能が非常に高く、ガス分離または水溶性有機化合
物の脱水において優れた性能を有する。

更に、本発明の複合分離膜は製造が容易である。

また、詩に微多孔質膜として芳香族基含有ポリマーを用
い、その上に塗布するポリアミドを架橋した場合には耐
熱性、耐薬品性が要求される分野、例えば化学工業にお
ける水素の分離、天然ガスの脱湿、水溶性有機化合物の
脱水等の分野に特に好適である。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜５及び比較例１〜４における、浸
透気化法による水／アセトン混合液の分離に関する、全
透過流速と分離比との関係を示す図である。図中、１〜
５は各々実施例１〜５に相当し、１′〜４′は比較例１
〜４に相当する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）微多孔質膜上に水またはアルコール可溶性のポリ
アミドを塗布して得られた薄膜層を有することを特徴と
する複合分離膜。