JPS62262712A - 半透性複合膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半透膜の製造、および水含有混合物または溶
液の圧力濾過または逆浸透、例えば、海水の脱塩におけ
る使用に関する。

圧力濾過法、例えば、逆浸透および限外濾過は、物質を
分離する方法である。これらの分離法において、分離す
べき溶液を加圧下に半３Ｍ膜の表面の上を通過させ、溶
媒および、可能ならば、溶解した物質の一部分はり模を
通過するが、溶液の他の成分は膜の表面に保持され、そ
して溶液中に濃縮される。

圧カブ過による溶媒からの溶解物質の分離、例えば、飲
料水の生産のための海水および生塩水からの塩類の分離
、あるいはプロセス液および生産廃棄物からのある種の
物質の分離、あるいは廃液からの望ましくない物質の除
去は重要性が増加しつつある方法である。

従来、これらの方法のための工業的重要性を達成するた
めの主な膜は、セルロースエステル、とくに酢酸セルロ
ースから、あるいはポリアミドおよびポリスルホンがら
作られたものである。酢酸セルロースの膜は透過速度が
すぐれかつ分離容量が高いために工業的に使用されてい
るが、ある数の不利な性質をもち、そのため一般的な用
途が制限される。これらは、第１に、化学的抵抗に劣り
、また、とくに、高いまたは低いｐＨ値において加水分
解を受けやすく、そして微生物により劣化しやすい０時
間経過とともに、これは膜の性質を悪化する。

さらに、酢酸セルロースの膜は熱的安定性が低いために
使用が制限される。ポリアミドのｊ摸はアルカリ、酸ま
たは溶媒に対する抵抗が高いが、また、一般に、透過速
度が酢酸セルロースより低い。

小さい粒子サイズを有するか、あるいは低い分子址を有
する物質、例えば、塩類、の分離に不適当である透過膜
のみをポリスルホンから製造することができる。

一般に、前述の膜は、構造に関して、非対称膜であり、
ここで１、一般に転相法により、多孔質の下の層および
、この上に、同一材料の選択的表面層−効果的な分＠層
−が生成される。

しかしながら、膜に潜在的に適当な多くのポリマーは転
相法によって膜に加工することができない。膜の分離層
としてこのような材料を使用することは、いわゆる複合
膜の製造によって達成される。これらは異なる構成を有
する：同一または他の材料の非常に薄いポリマ一層を安
定な基体、通常微孔買膜からなる基体の上に選択的分離
Ｊ醪とじて適用する。

複合膜は、例えば、微孔質支持膜を、分離層を形成すべ
き反応成分の溶液と接触させることによって得られる。

複合膜を製造する既知の方法は、いわゆる界面ポリ縮合
法である。これを達成するためには、例えば、支持膜を
プレポリマーの溶液と接触させることによって、支持股
上に薄い架橋可能なプレポリマーのフィルムを形成する
。次いで、プレポリマーのフィルムを適当な架橋剤と反
応させることによって、複合膜、またはその薄い遇択的
分離層を生成する。この目的で、プレポリマーで被覆し
た支持膜を非混和性溶媒中の架橋剤の溶液と接触させる
。これは、はとんど、架橋剤の溶液中に単に浸漬するこ
とによって達成される。

架橋剤のために使用する溶媒は、使用するプレポリマー
を溶解せず、また支持膜を損傷または溶解しないことが
できる。架橋反応を完結するために、膜を溶液から取り
出し、ある時間室温または高温に放置する。界面ポリ縮
合は、通常、水含有支持膜、例えば、限外濾過膜が水性
オリゴマーのアミンまたはポリアミン溶液で被覆される
ような方法で実施される。これは既知の方法により、例
えば、塗布、ハケ塗り、注ぎかけおよび吹付けによって
達成できる（活性分離層の一方の側のみが非対称支持膜
の場合に処理される）。簡単な方式において、被覆は浸
漬によって実施される。薄い選択約分Ｍ層をＩｊＩｉ！
遺するために、支持ｊ摸へ適用するアミンは引続いて非
混和性溶媒中の架橋剤で処理し、注ぎかけ、吹ｆ寸けの
ような方法、再び最良には、浸漬が推奨される。架橋剤
は、例えば、オリゴマーのイソシアネートまたはオリゴ
マーの塩化アシルである。非プロ！・ン性有機溶媒、例
えば、ヘキサノまたはへブタンは溶媒として必要である
。

２液相の接触時間′は５〜３００秒の範囲であり、そし
て引続くコンディショニングは６０〜１２０℃で実施す
る。このようにして得られるポリ尿素またはポリアミド
の複合膜は、従来大抵の効率にうちで、圧力濾過または
逆浸透によるべく溶液の処理の時における保持および透
過速度を参照して価値をもつ。

界面ポリ縮合の方法において、選択的分子＠層を形成す
る２種類の反応成分は互いに混和しない溶媒中に溶解さ
れるので、ポリ縮合は２つの溶液の界面においてのみ起
こり、そして極端に薄いポリマーのフィルムが生成する
。これらのフィルムは分離層として有効であるためには
欠陥を含んではならない。しかしながら、この方法の実
施において異なるが生ずる。

架橋剤として使用するオリゴマーのアシル塩（ヒ物−ま
たはオリゴマーのイシアネートは水相との接触によりア
ミンとの反応前に加水分解することがあり、これにより
加水分解ポリの吸着および不適切な架橋によって選択的
分離層中に孔および欠陥を生じつる。

Ｊ、Ｅ、カドツテ（Ｃａｄｏｔｔｅ　）ら、［ジャーナ
ル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス・パートＡ
：ケミストリー（Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　　Ｓｃｉ
。

Ｃｈｅｎ＋、Ａ）、１５　（５）７２７　７５５ページ
（１９８１）］　　は、アミン類は部分的に有機相中に
拡散し、このため多孔質ポリマ一層が生じ、こうして劣
った保持値が生成することを述べた。

さらに、この方法は微孔質支持体の品Ｍに非常に敏感に
依存することに注意すべきである。

ある種のアミン類およびビシアネート類を使用する界面
ポリ縮合は困難をもってのみ可能であり、そして時には
まったく不可能であることが、どこかで述べられた［Ｊ
、Ｅ、カドッテ（Ｃａｄｏｔｔｅ）　、Ｒ，Ｊ、ペター
セン（Ｐ　ｅＬｃｒｓｅｎ　）　、アメリカン・ケミカ
ル・ソサイアティー・シンポジウム・シリース（Ａ＋＋
＋、　ＣｈｅａＡ、　Ｓａｃ、　ＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳ
ｅｒｉｅｓ）　Ｖｏｌ、　　１５３、合成膜　■０，１
　脱塩３０５−３２６ベージ（１９８１）］。

反応成分の部分的混合を起こし、こうして選択約分ａ層
上で多孔質点の形成に導く機械的乱流は、複合膜の９Ｊ
造のための界面ポリ縮合において２つの液相の界面で起
こる。これは保持値を悪化し、こうして膜の製造を困難
とする。

尿素の構造を含有するポリマーに基づく選択的膜の層を
有する半透複合膜は、２液相を使用しないで、すなわち
、液体−液体の相の界面を使用しないで、オリゴマーの
アミンまたはポリアミンおよび重亜硫酸塩ブロックドイ
シアネートを使用することにより製造できることが今回
発見された６本発明は、少なくとも１つの多孔質支持体
および前記支持体上に形成された少なくとも１層の半透
性層から半透性複合膜を製造する方法に関し、この方法
は第一アミノ基または第二アミノ基を有する少なくとも
二官能性のアミンおよび少なくとも二官能性の重亜硫酸
塩ブロックト（ｂｉｓｕｌｐｂｉｔｅｂｌｏｃｋｅｄ）
イシアネートを前記多孔質支持体の表面において反応さ
せ、前記アミンおよび面記ブロックドイシアネート企溶
解した形態で前記多孔質支持体に別々に連用し、そして
水または水性混合物を前記アミンおよび前記ブロックド
イシアネートのための溶媒として使用し１、前記アミン
および前記ブロックドイシアネ−１・のための溶媒は互
いに混和性でなくてはならないことを特徴とする。

重亜硫酸塩ブロックドイシアネ−１・は水中に可溶性で
あり、そして安定である。室温において、それは水性媒
買中でオリゴマーσ）アミンまたはポリアミンと水不溶
性ポリ尿素を形成する。

重亜硫酸塩ブロックト水不溶性イシアネートは、例えば
、亜硫酸水素ナトリウムおよびイシアネートの反応によ
って容易に得られる。これらのいわゆるイシアネート一
重亜硫酸塩付加物の製造は、有機化学の方法（ＭｅＬｈ
ｏｄｅｎ　　ｄｃｒ　　Ｏｒｂ、　Ｃｈｅｍｉｅ）　　
（［（ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）　、Ｖｏｌ、　Ｘ　Ｉ　
Ｖ／　２．６３ページに記載されている。

本発明によれば、薄い選択的膜、（ＩＮは、微孔質支持
体の股上に形成される。この目的で、微孔質支持体は次
のように処理する： ＩＬ！！− １、水性アミン含有溶液で被覆する。

２、　支持膜の被覆、こうして水性イシアネ−１・−重
亜硫酸塩付加物含有溶液で予備処理する。

３、　こうして被覆された支持材料を空気中に放置する
か、あるいは熱処理して、支持膜北に位置する成分を架
橋する。（−爪に、５０〜１５０℃において１〜３０分
。） ４、　それ以上の屑を選択的分離層上に、例えば、損傷
に対する保護のために、適用することができる。

Ｌ１ １、　支持膜を水性イシアネー１〜−重量”、Ｖ！ｌｔ
酸塩付加物大有溶液で被覆する。

２、　支持膜の被覆、こうして水性アミン含有溶液で予
備処理する。

工程３およびｌｌは方法Ａと同一である。

方法ＡまたはＢの型は反応成分のアミンおよびインアネ
ート付加物に依存することがある。より適当な方法は予
備試験によって決定できる。

適当ならば、被覆の方法１および２を適当な順序で数回
反復し、こうして連続的に形成されたいくつかの層から
なる、透過選択的分離層を製造する。

最初の被覆法は既知の方法により、例えば、ナイフ塗布
、ハゲ塗り、注ぎかけ、吹付けによって実施するが、好
ましくは支持体の浸漬によって実施する。第２の被覆法
、およびすべての引続く被覆法は注ぎかけ、吹付けによ
り実施するが、好ましくは、また、浸漬によって実施す
る。被覆法１からの過剰の試薬の溶液は、被覆法１およ
び２の間で、例えば、したたり落すこと、軽くたたくこ
と、マングルの使用により除去すべきである。

微孔質支持体はそれ自体既知である。本発明による膜の
ｇＡ造法のために任意の適当な支持体の材料を使用する
ことができる。好ましい微孔・質支持体は、ポリスルホ
ン、スルホン化ポリスルホン。

ポリ塩化ビニル、ポリフェニルオキシド、ポリアミド、
ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族複素環化合物、
環状ポリ尿素の（コ）ポリマー、例えば、ポリパラバン
酸およびポリヒダントインから作られたものであり、こ
れらの材料はドイツ国公開明細書（ＤＯ８）１，４９４
，４４３号、１゜５７０．５５２号、１，７２０，７４
４号、２．００３．３９８号および１，７７０．１４６
号に従って得られる。ポリスルポンおよびボリヒダン１
へインは、本発明に従う膜のためにとくに適当な材料で
あることが明らかにされた。使用する支持体は、その背
面をマット、不織紙または織製材料で強化することがで
きる。ｖ＆孔質支持体の製造は、例えば、塩水の研究開
発の進歩の報告（ＣＢｆｉｃｅ　　ｏｆＳａｌｉｎＣＷ
ａｔｅｒＲｅｓ（！ａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍＩ
＝ｎｔ　　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　　Ｒｅｐｏｒｔ）　Ｎｏ
、　３５９．１９６９年１０月に記載されている。しか
しながら、すべての商業的に入手可能な限外濾過膜は同
様に適当である。

本発明による重亜硫酸塩付加物の製造のために適当はイ
ンアネートは、重亜硫酸塩と使用してブロックすること
ができかつ、この形態で、水または水性溶媒混合物中に
可溶性である、すべてのジイシアネ−１・およびこれよ
り高い官能性のインアネートである。これらの例は１次
の通りであるニー　脂肪族インアネート、例えば、ヘキ
サメチレンジイシアネ−１・、およびそれから正像され
たポリイシアネート、例えば、デスモデュール（Ｄ　ｃ
ｓｍｏｄｕｒ　　Ｎ　６　）　　（バイエル社）。

−環状脂肪族インアネート、例えば、イソホロンシイシ
アネート（Ｄ　ｅ＊ｍｏｄｕｒ　　Ｚ　＠、バイエル社
）またはビス−（４−イシアナトシクロヘキシル）メタ
ン（Ｄ　ｅｓｌＩｌｏｄｕｒ　　Ｍ　”　、バイエル社
）。

−芳香族インアネート、例えば、トルイレンシイシアネ
ートまたはキシリレンシイシアネート。

−インアネート末端複素環化合物、例えば、トリス−（
６−インジアナトヘキシル）−イソシアヌル酸。

−イシアネ−１・末端ポリエーテルまたはポリチオエー
テル。

−インアネート末端ポリエステルまたはポリウレタン。

また、本発明による方法においてイシアネートー重亜Ｖ
Ｑ酸塩付加物の混合物を使用することが可能である。

イシアネート含有肢覆溶液は好ましくは室温において調
製し、溶媒は水または水と池の溶媒との混合物である。

適当ならばい、膜の！！！！！造に好適である、それ以
上の添加剤、例えば、界面活性剤を被覆溶液に添加する
ことができる。

原理的には、水または水性溶媒混合物中に可溶性であり
、かつ屹燥重量に関して、少なくとも２　、０　ｍｅｑ
／　ｇ、好ましくは少なくとも５　、０　ｍｅｑ／　ｇ
の第一アミノ基または第二アミノ基を含有するオリゴマ
ーのアミンまたはポリアミンはアミン成分として適当で
ある。

適当なアミン成分の例は、次の通りでゐるニー　欧州特
許（Ｅｒ’−Ａ）１７４，０４５号に従うポリビニルア
ミン型、またはその置換生成物のポリアミン。

−ポリアリルアミン。

−アミノスチレン型またはアミノアルキルスチレン型の
ホモポリマーまたはコポリマー。

−例えば、米国特許第４，００５，０１２号に従う、ア
ミン変性ポリエピハロヒドリン。

−例えば、欧州特許（ＥＰ−Ａ）１０．４２５号に従う
、アミン変性ポリクロレチルエーテル。

−　ヒドラジン変性（例えば、欧州特許（ＥＰ−Ａ）８
，３４５号）またはアミン変性ポリ（メ１−　）アクリ
レート。

−例えば、ドイツ国公開明細書（Ｄ　Ｆ、　−ＯＳ　）
２．８２２，７８４号または欧州特許（Ｅ　］”　−Ａ
）１０，４２５号に従う、アミン変性ポリ、　エポキシ
化合物。

−ポリエチレンイミンおよびオリゴマーのエイレンイミ
ン。

−アミン官能化ポリエーテル。

−例えば、欧州特許明細！１４，０５４号および欧州特
許明細書１５，１４９号に従う、オリゴマーのアミンお
よびジカルボン酸からのアミドアミン。

−英国特許明細書２，０２７，６１４号に従うピペリジ
ン環を有するポリマー。

−芳香族のオリゴマーのアミンまたはポリアミン。

本発明に従い、膜の製造のために２種以上の異なるアミ
ン成分の混合物を使用することが可能で゛あり、そしで
ある場合において好ましいことさえある。膜の製造に適
当である、それ以上の添加剤、例えば、界面活性剤を、
適当ならば、アミン含有被覆溶液に添加することができ
る。

被覆溶液中のイシアネートー重亜硫酸塩付加物またはア
ミンの濃度は、所望の膜の性質に依存して変化すること
ができる。一般に、アミン成分の濃度は０．０５〜１０
重量％、好ましくは０．１〜５重ｉ％であり、そして０
．３〜３重景％はとくに好ましい、イシアネートー重亜
硫酸塩付加物は、対応する被覆溶液中に０．０５〜１５
重址％、好ましくは０．１〜１０重量％、とくに０５〜
７゜５重量％の濃度で存在する。

第１反発成分を多孔質支持材料上に適用するための接触
時間は、まったく重要ではなく、そして１秒〜数時間で
あることができる。１０秒・〜１時間、とくに３０秒〜
３０分の時間は好ましい。第２反発成分との接触時間は
１５秒・−６０分であり、そして３０秒〜３０分、とく
に１分〜１５分は好ましい。

本発明の方法によって製造される膜は、逆浸透および圧
力濾過による物質の分におよびａ縮に適する。膜は、例
えば、飲料水の調製のための海水または塩気性の水の脱
塩、工業的プロセス液体およびｖＪ造廃棄物の処理、お
よび有機物質の分離のために使用できる。

次の実施例に記載する、膜の性質を決定するために、ｆ
Ｌ−上げた膜を金属から作られた多孔質焼結板へ適用し
、そして撹拌した高圧セル［Ｇ）Ｉ　　１００−４００
型、ベルゴッフ・カンパニー（Ｂｅ「・Ｈ１＋ｒ　　Ｃ
ｏ−）］内で特定した試験溶液に特定した圧力下に、８
Ｐ露した。試験は室温で実施した。試験した膜のディス
クは７．５ｃｍの直径を有した。

試験溶液の溶媒はすべての場合において水であった。溶
離液中の濃度は、前の目盛り定めに依存して、塩類溶液
の場合において伝導度の測定により、ぞして有機成分の
溶液の場合において屈折率により決定した。

膜の濾過性能は、１７ｍ２７日で特定する。保持の百分
率は、便利にはつぎのように特定される・Ｐ液（透過液
）中の溶解物質 ｘｌＯＯ（％） 実施例 Ａ　”　質−持一のｉＬ造“ ａ）ポリスルホンの支持体 １５重量％のポリスルホン（Ｕｄｅｌ　　Ｐ　　３５０
０＠、ユニオン・カーバイド）を使用してジメチルホル
ムアミド中で流延溶液を調製しな。この溶液をポリエス
テルの不織物（重１／単位面櫃：１８０ｇ／ｍ′）に室
温において０．２５ｍｍのＪｖさの層で適用した。ポリ
スルホン層を、引続いて、０゜５重量％のドデシル硫酸
すｌ・リウムを含有する水中で室温において凝固させた
。

ｂ）ポリヒダントインの支持体 式 を有しかつ乎均分子量がｓｏ、ｏｏｏであるポリヒダン
トイン２０％を含むＮ−メチルピロリドン中の流延溶液
を調製した。この溶液をポリエステルの不織物（重＃／
単位面積：　１００ｇ／ｍ”）に室温において０．１５
ｎ＋ｎ＋の厚さの層で適用した。

ポリヒダントイン層な水中で室温において凝固させた。

両者の場合において、微孔質１模が得られ、これらを次
の実施例における複合膜のために使用した。

Ｂ　インアネートー重亜ｒ　ｔｌむ胆１欠旺礼３０％強
度のｇ、硫酸水素ナトリウムの溶液に、分散剤として約
１％のメルソラト（Ｍｅｒｓｏｌｕｔ）Ｋ３０＠　（バ
イエル社、アルキルスルホネート）を添加し、次いで等
モル量のインアネートを添加する。適当ならば、第三ブ
タノールをそれ以上の溶媒として反応混合物の３０％の
量で添加することができる。これらの成分を撹拌し、反
応混合物を可能ならばわずかに加温し、そして現われる
沈殿を溶媒のそれ以上の添加により再溶解する。この反
応は約２０時間後に完結し、反応混合物を濾過し、そし
てブロックドイシアネ−１・を、次の手順により、沈殿
さぜる： ａ）塩化カリウムの添加、 ｂ）アルコール、例えば、メタノール、エタノールまた
はインテロパノールの添加、そしてＣ）回転蒸発器上の
反応混合物の濃縮。

ブロックドイシアネートを吸引濾過し、そしてフリット
上で洗浄する。純度および温度の程度をイオウの比率の
分析によって決定した。次のインアネートを反応させた
： イシアネ−１・　　　　手順　　イオウの分析理論　　
　実際 へキサメチレンシイ シアネート　　　　　ａ　　　１５．７　１５．５トル
イレンシイシア ネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　　ｃ　　　　１１．７　１
２．０Ｔ　１００、バイエル社） インホロンシイシア ネート（Ｄｅｓｉｏｄｕｒ　　ｂ　　　　１４．９　１
４．２Ｚ、バイエル社） ｍ−キシリレンシイ シアネート　　　　　　　　１６．２　１５．５ビス−
（４−イソシ アナトシクロヘキシ ル）−メタン（Ｄｅ　　ｂ　　　１３．２　１２．８ｓ
ｍｏｄｕｒ　　Ｍ、バイエル社） ｌ・リス−（６−イシ アナトヘキシル）イ ソシアヌル酸：　　　　ｂ　　　１４．６　１５．６Ｇ
Ｏ （Ｃ１ｌ、）ｓ す これらの重亜硫酸塩ブロックドイシアオ・−トを次の実
施例において使用した。

Ｃ，雄Ω多造および研究 実施例１ 塩化物の保持についての実施例 分離層を形成する反応成分の溶液中に、微孔質支持膜を
垂直に浸漬することによって膜を製造した。膜を空気中
で第１浸漬と第２浸漬との間で垂直位置に保持して過剰
の溶液をしたたり落し、適当な場合、柔らかい紙で拭っ
た。第２浸漬後、膜を空気中で垂直位置に保持するか、
あるいは循環屹燥キャビネット内で高温において処理し
た。架橋後、膜をｇ＠ｔで水中に保持した。詳細は下表
Ｉから理解することができる。

実施例２ 硝酸塩の保持についての実施例 膜の製造は実施例１に従って実施した。

膜の製造　試験：１％のＫＮＯ２；５０バールｉ流　　
　　　保持 ｌ／ｍｄ　　　　　％ ＭＩｌｌとして２ａ　　　　１２５　　　　　　７１膜
１ｂとして２ｂ　　　　２００　　　　　　８２実施例
３ 硫酸塩の保持についての実施例 膜の製造は実施例１におけるようにして実施した。詳細
については表ＩＩを参照。

実施例４ 水溶性有機化合物の保持についての実施例膜の製造は実
施例１におけるようにして実施した。

１ｃポリヒダントイン　１０分 ３．２％強度のヘキサメチレ ンシイシアネートー重亜硫酸 塩付加物 水 １ｄポリヒダントイン　１０分 ３．２％強度のヘキサメチレ ンシイシアネートー重亜硫酸 塩付加物 水 １ｅポリスルホン　　　１０分 ３．２％強度のヘキサメチレ ンシイシアネートー重亜硫酸 塩付加物 水 試験；３．５％強度のＮａ ５分　　　　　　　　　　　　１時間　２００　　　　
８４％１％強度のポリミン（Ｐｏｌ　　　室温ｙｍｉｎ
”）Ｐ ０．７４％強度の４．４°− ジアミノジフェニルエーテル 水／メタノール５０　：　５０ ５分　　　　　　　　　　　　　１時間　５００　　　
７０％１％強度のボリミン（Ｐｏｌ　　　室温ｙｍｉｎ
＠）Ｐ ０．７４％強度の４．４’　− ジアミノジフェニルエーテル 水／メタノール５０　：　５０ ５分　　　　　　　　　　１５分　　１５０　　７０％
１％強度のボリミン（Ｐｏｔ　　　８０℃ｙｍｉｎ”）
Ｐ ０．７４％強度の４．４°− ジアミノジフェニルエーテル 水／メタノール５０　：　５０ １「ポリスルホン　　　１０分 ３．４％強度の■−キシリレ ンシイシアネートー重亜硫酸 塩付加物 水 ＊　　ＢＡＳＦからのボリミン（Ｐｏｌｙｍｉｎ＠）　
Ｐはポリ５分　　　　　　　　　　　１５分　　５５０
　　　８１％２％強度のボリミン（Ｐａｌ　　　８０℃
ｙ澤ｉｎ’）Ｐ 水／メタノール５０　：　５０ ニチレンイミンである（このポリは水中の約５０％であ
る）。

ｊ模の製造　　　試＠＝１％のラクト−ス：５０バール 貫流　　　　　保持 ｌ／ｍｄ　　　　　％ ４ａ支持膜： ポリスルホン　　　・　２２０　　　　９７％第１浸漬
：１０分 ４　、７　＋Ｉｇ強度のＤ ｅＳｍｏｄｕｒＭ−重亜 硫酸ｊ寸カロオ勿、　水 第２浸漬：５分 ２％強度のボリミ ン（Ｐ　ｏｌｙｍｉｎ）　Ｐ　、水 架橋、１５分、８０℃ ３ｃとして４ｂ　　　　　３００　　　　　＞９９％３
ｄとして４ｄ　　　　　５００　　　　　＞９９％４ｄ
支持膜： ポリヒダントイン　　３００　　　　　９８％第１浸漬
・１０分 ３、／１％強度のｍ− キシリレンジイソ シアネート−重亜 硫酸付加物、水 第２漫潰：５分 ２％強度のボリミ ンＰ、水／メタノ ノール５０　：　５０ 実施例５ 商用限外ｒ過膜を使用する複合膜の製造のための本発明
の方法の適用 バイエル社からの膜バイパーム（Ｂ　ａｙｐｅｒ＋ｏ）
　ＨＩＥ　　７７９−２４　　ＡＰＥ　　１を支持膜と
して使用した。この膜は約２５，０００ｇ、／Ｔニルの
公称カットオフを有する。この膜を被覆面水中で２・１
時間貯蔵し、次いでＨ３ｃについてのように被覆した。

次の結果が得られた： バイパーム（Ｂａｙｐｅｒ＋ｓ）　ＨＩＥ　　７７９　
２４ΔＰ１−１からｆヤった押ム。

Ｔｆ＊　　　Ｒｔ＊　＊ ３　、５　ｑｔ強度のＮａＣ１２５０７０％１：（強度
のＮａｚＳＯ４４００＞９９％１％強度のラクｉ−−ス
　　　　４０　　＞９９％＊’ｒｆ：貫流 ＊＊Ｒ［・保持 実施例６ 反復した浸漬の効果とこの実施例において示す。

６、トポリヒダントインｎｏ支持膜を次のようにして処
理した： 第１漫ンＲ：　　ヘキサメチレンジイソシアネート−重
亜硫酸塩付加物中１０分 ３．２％の強度、水中 第２浸漬：　水中２％強度のボリミンＰ　「ｌｉ　５分
このようにして処理した支持膜の一方を８０℃で１回１
５分間処理する：膜Ｉ。他方を空気中で１５分間貯蔵し
、次いで浸漬を反復し、そして同様に８０℃において１
５分間処理する：ＷＡｒ　Ｉ。

３．５％強度のＮｕＣｌを使用する試験は、次の結果を
示した・ 試＠：３．５％のＮａＣ１； ５０バール 貫流　　　　保持 ６ａｌ摸Ｉ　　　　　　　　１ａｎｄ　　　　％６ａ膜
ＩＩ　　　　　　　　１５０　　　　８０８０　　　＞
９９ ６ｂ：同様に、ポリスルホンの支持ｊ摸を次のように所
期した二 第１浸漬°　ヘキサメチレンジイソシアネート−重亜硫
酸塩１＝を加物中１０分 ３．２％の強度、水中 第２浸漬、　水中２％強度のボリミンＰ中５分このよう
にして処理した支持膜の一方ｆ！：Ｓ　Ｏ℃で１回１５
分間処理する：膜■。他方を空気中で１５分間貯蔵し１
次いで浸漬を反復し、そして同様に８０゛Ｃにおいて１
５分間処理する。膜１ｉ。

１？・６強度のＫＮＯ，を使用する試験は、次の結果を
示した： 試＠：１％のＫ　Ｎ　Ｏ３： ５０バール 貫流　　　保持 ｌ／ＩＩｄ　　　　％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１つの多孔質支持体および前記支持体上
   に形成された少なくとも１層の半透性層から半透性複合
   膜を製造する方法であって、第一アミノ基または第二ア
   ミノ基を有する少なくとも二官能性のアミンの１種また
   は２種以上および少なくとも二官能性の重亜硫酸塩ブロ
   ックドイシアネートの１種または２種以上を前記多孔質
   支持体の表面において反応させ、前記アミンおよび前記
   ブロックドイシアネートを溶解した形態で前記多孔質支
   持体に別々に適用し、そして水または水性混合物を前記
   アミンおよび前記ブロックドイシアネートのための溶媒
   として使用し、前記アミンおよび前記ブロックドイシア
   ネートのための溶媒は互いに混和性であることを特徴と
   する半透性複合膜の製造方法。 ２、１種または２種以上の前記アミンと１種または２種
   以上の前記イシアネートとの間の反応を反復して、複数
   の半透性層を有する半透複合膜を形成する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、前記多孔質支持体をポリスルホンまたはポリヒダン
   トインから形成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記半透性層を水透過性保護層で被覆する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５、半透膜が特許請求の範囲第１項記載の半透性複合体
   であることを特徴とする圧力濾過または逆浸透により水
   を精製する方法。