JPH04110029A - 芳香族系分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は水並びに有機物処理用の新規な選択透過膜に関
する。更に詳しくは、限外濾過（ＵＦ）、精密濾過（Ｍ
Ｆ）　、浸透気化（ｐｖ）並びに蒸気透過（ＶＰ）法な
とにより、有機混合物並びに水／有機物混合物を分離、
濃縮するための膜に関するものである。

【従来技術】

膜を用い、種々の水溶液、有機液体混合物並びに蒸気混
合物を分離する方法としては、逆浸透膜、限外濾過膜、
透析膜、除／ＷＨなどが実用化されている。又最近では
、有機物の分離に際し、浸透圧の影響を受けない分離法
として浸透気化法及び蒸気透過法か新しい分離法として
脚光を浴びつつある。 膜の適用範囲も、従来の水素、無機ガス以外に有機溶媒
や蒸気なとへと広がりを見せている。このような有機物
混合物の分離か可能な、耐溶剤性分離膜としては、テフ
ロン系の精密濾過膜、ポリイミド系の限外濾過膜（特開
昭５４−７１７８５号公報同５８−１４９（１８号公報
）などが知られている。 又、水／アルコール分離を代表とする浸透気化並びに蒸
気透過分離用の膜素材としては、セルロスアセテートを
はじめとするセルロース系並びにポリアミド、ポリスル
ホン、ポリイミドなどの芳香族ポリマーが検討されてい
る。 水／酢酸分離用浸透気化膜としては、アクリル酸とアク
リロニトリルとの共重合及びアクリル酸とスチレンとの
共重合膜（膜ｔｏ、　２４７　（１９８５）、イオン架
橋したポリアクリル酸とナイロン６とのブレンド膜（Ｊ
、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏ１ｙｖ、　Ｓｃｉ、、　３５．１
１９１（１９８ｇ））　、イオン交換膜（膜、１３．１
０９　（１９８８））並びにポリビニルアルコールと種
々のビニル系親水性高分子とのブレンド膜（Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ、　ｃｈｅｗ。 １８８、１９７３　（１９８７））などが報告されてい
るか、耐久性に関しては未検討で、又分離特性も優れた
ものとは言えない。

【発明か解決しようとする課題】

前述したような浸透気化並びに蒸気透過膜を代表とする
有機物分離膜においては、使用する膜が高い操作温度に
耐える耐熱性を有するのみならず、対象とする有機物に
対して充分な耐性を持つことが必要である。 水／エタノールの浸透気化分離において、高い分離性を
有するアニオン性基含有多糖類膜（特開昭６０−１２９
１０４　号公報）やポリビニルアルコール架橋膜（特開
昭５９−１０９２０４号公報）などの膜は耐熱性、耐溶
剤性などの点で水／アルコール分離以外の広範な有機物
分離に適しているとは言い難い。 本発明の目的は、有機混合物並びに水／有機物の分離に
あたり、高い分離性を有するのみならす、有機物の広範
囲な濃度領域に対応できるような耐溶剤性を持つと共に
、高温度での操作条件にも耐え得る分離膜を得ることに
ある。

【発明の構成】

本発明者らは以上の点について鋭意検討した結果、本発
明に到達した。即ち、本発明は置換基として、水酸基及
び／又はチオール基を有する芳香族系高分子から主とし
てなる浸透気化並びに蒸気透過用の分離膜に関するもの
である。 有機混合物や水／有機物分離用の膜に対しては、優れた
選択分離性を有するのみならず、耐溶剤性及び耐熱性が
要求される。本発明者は、有機混合物のモデルとして水
／酢酸を分離対象とし、又、種々の分離手法の中から浸
透気化法を選び、優れた分離性と、耐久性を有する膜素
材の探索を行った結果、側鎖に水酸基及び／又はチオー
ル基を有する芳香族系高分子を見い出した。さらに、分
離係数及び透過速度で表わされる膜の分離性能を向上さ
せ、かつ耐久性を付与するため、種々の検討を行った結
果、特に護膜に架橋による３次元構造を導入すること、
並びに膜を２００℃以上の温度て熱処理することか有効
であることを見い出し、本発明を完成させた。以下に本
発明についてさらに詳細に説明する。 本発明における芳香族系分離膜は、一般式［但し、Ｒ１
並びにＲ２は２〜４価の芳香族系有機基を表し、Ａ並び
にＢは２〜３価の連結基を表し、ＸはＲ２の置換基であ
る水酸基及び／又はチオール基を表し、ｎは１〜４の整
数であるコを主な繰り返し単位とする高分子からなるも
のである。 Ａ並びにＢは互いに同一の基でもよいし、又異なってい
てもよい。Ａ並びにＢは使用条件、分離対象物に応し選
ぶことかでき、例えば、−〇Ｃ０ＮＨ−−ＮＨＣＯＮＨ
−−５ｏ２ Ｃ。 ＼ 及び　　　　Ｎ ／ Ｃ０ などが挙げられる。 本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］に示した芳香族系
高分子を製造する方法は特に限定しないか、例えば、Ａ
及びＢかイミド基であるポリイミドの場合、無水ピロメ
リット酸のごとき、芳香族テトラカルボン酸無水物と水
酸基及び／又はチオル基含有芳香族ジアミンとを反応さ
せることにより、該ポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸を得た後、加熱又は無水酢酸／ピリジンのことき脱
水剤の作用てイミド環を形成させることで、容易にポリ
イミドを得ることかできる。この場合、目的とするポリ
イミド膜の作製は、得られるポリイミドが溶媒に可溶で
あれば、それを含む製膜溶液からキャスト法なとにより
製膜すればよいか、得られるポリイミドが不溶の場合は
、前駆体であるポリアミド酸の溶液を製膜後、上記と同
様にしてイミド化すればよい。 又、目的の水酸基やチオール基の導入は、この他、高分
子の重合後または製膜後に公知の手段（例えばメトキシ
基の脱メチル化反応など）により導入することもできる
。 芳香族テトラカルボン酸無水物や酸クロライドと芳香族
ジアミノの反応により、ポリイミドやポリアミドを得る
場合のジアミン成分としては、２４−シアミツフェノー
ル（アミトール）　、３．３−ジアミノ−４，４°−ジ
ヒドロキンフェニル−２，２プロパン、３．３’−ジヒ
トロキンヘンチジン、３．３ジアミノ−４−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、３．３°−ジアミノ−４，４°−
ジヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−３−ヒド
ロキシヘンジイルヒドラジド、３−アミノ−４−ヒドロ
キシヘンジイルヒドラジド、３．３°−ジアミノ−４−
ヒドロキシジフェニルメタン、２．６−ジアミツフエノ
ール４−スルホン酸、４，８−ジアミノ−１，５−ジヒ
ドロキシアントラキノン、４．６−グアミツ−０クレゾ
ール及びこれらの化合物の水酸基をチオル基に置き換え
たものなどを挙げることができる。 本発明においてＡ又はＢの連結基がアミド基（−ＣＯＮ
Ｈ−）てあり、オルト位に水酸基、チオール基が存在す
る場合、加熱することなどにより脱水環化し、オキサゾ
ール、チアゾール環を形成させることかできる。分離対
象物に応して水酸基、チオール基の一部をオキサゾール
又はチアゾール環に変換することは、本発明に含まれる
。 次に本発明による芳香族系分離膜は、膜強度及び分離性
能を改善するため、架橋により３次元構造を有すること
か好ましい。この目的のため、水酸基及び／又はチオー
ル基の一部を例えば多官能のエポキシ、イソシアネート
、酸クロライドなどと製膜時又は製膜後反応させること
ができる。架橋剤の選択に関しては、分離対象液や使用
温度などの条件により最適なものが選ばれる。 又単に、２００℃以上の温度、さらに好ましくは２５０
℃以上の温度て熱処理することにより、自己架橋するこ
とて目的を達成することもてきる。 さらにこれら架橋剤及び熱架橋を併用することも可能で
ある。この他、当該芳香族高分子中にイオン性基を含有
する場合、多価金属によるイオン架橋、ポリマー同士の
ポリイオンコンプレックス化などのイオン性架橋を用い
ることもてきる。 この様にして作製された膜は水／有機物混合物、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール等のアルコール類、
その他ケトン、エーテル、アルデヒド、アミン類など広
範な有機化合物を含む水溶液又は蒸気混合物、さらにこ
れら有機物同士の浸透気化並びに蒸気透過用の分離に用
いられる。 又、本発明においては、前記一般式［Ｉ］において、Ａ
並びにＢかイミド基である一般式て示されるものか好ま
しく、Ｒ１としては、［■コ ［但し、Ｒ１は４価、Ｒ２は２価のそれぞれ芳香族有機
基を表し、ＸはＲ２の置換基である水酸基及び／又はチ
オール基を表し、ｎは１〜４の整数である］を主な繰り
返し単位とするポリイミドか耐熱性、耐久性の点て特に
優れた性能を有している。この際、イミド基の一部かア
ミド酸の形で存在してもよい。 なとの構造が適当である。 一般式［Ｉ１］で示されるポリイミド膜は、浸透気化並
びに蒸気透過用としての用途以外に、該ポリイミドの耐
熱性、耐溶剤性の特徴を生かし、気体分離並びに、水、
有機物、イオン処理用選択透過膜として用いることがで
きる。これには、透析膜、逆浸透膜、限外濾過膜、精密
濾過膜などを例として上げることができる。文種々の複
合膜の基材膜としても適当である。 本発明になる膜は、平膜、チューブ状膜、中空糸膜のい
ずれの形態でも用いることか可能である。 平膜は、そのまま積層するか、プリーツ型、又は渦巻状
に成型にモジュールとすることができる。 一般に、透過速度を増加させるためには、膜厚を薄くす
ることが好ましく、このために相転換法などの手法によ
る非対称膜や支持体（基材膜）上への塗布などの手法に
よる複合膜などの形態で用いられる。 ガス分離、浸透気化、蒸気透過法などでは、非対称膜や
複合膜の分離活性層は、実質上無孔性で、厚みは１０μ
−以下であることが好ましい。又、中空糸状で用いる場
合、中空糸の一方のみに分離活性層が存在し、他の側は
微多孔（〜０．１．ｃｚｓ以上）性であることが透過の
抵抗を低く抑えるために好ましい。 逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜に至る一連の分離膜
では、分離対象物に応じて分離活性層の孔径や厚みを変
化させる必要があり、これまでに公知となっている手法
を適用し、種々の添加剤を含んだ製膜用ポリマー溶液か
ら、相転換法などにより、目的に応じた平膜、中空糸膜
などを製造することかできる。

【実施例】

以下に実施例を示してさらに具体的に本発明を説明する
。 なお、分離係数αは、下式により算出した。 α−（Ｘ／Ｙ）　　／　（Ｘ／Ｙ）。 ここでＸは水の濃度（重量％）、Ｙは酢酸の濃度（重量
％）、ｆは原液側、ｐは透過側を表す。 実施例１ 表−１に示す構造式を持つジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸無水物（０ＤＰＡ）と３，３°−ジヒドロキシ
ベンチジン（ＨＡＢ）を０ＤＰＡ／　ＨＡ　Ｂ　−０，
９７のモル比でジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で
反応させ、前駆体のポリアミド酸ワニスを得た。 製膜は上記ポリアミド酸ワニスをＤＭＡｃで適当な濃度
に希釈し、ガラス板上にキャストした。１００℃で１時
間乾燥した後ガラス板よりはがし、１００℃で１晩、２
００℃で６時間、さらに２５０℃で２時間、真空下で加
熱処理することにより、ポリイミド均一膜を得た。　８
０重量％酢酸を用い、７０℃て護膜の浸透気化性能を測
定した結果を表２に示す。 実施例２〜４ 表−１に示した酸無水物を使用し、実施例１と同様に、
ポリイミド膜をそれぞれ作製した。実施例１と同様にし
て測定したそれらの膜の浸透気化性能を表−２に示す。 実施例５ 実施例１で得られたアミド酸ワニスに、３官能エポキシ
として日産化学■社製のＴＥＰＩＣ（商品名）を４７重
量％添加し、実施例１と同様に製膜し、架橋ポリイミド
膜を得た。実施例１と同様にして測定した護膜の浸透気
化性能を表−２に示す。 表 実施例６ 実施例１て得られたポリアミド酸ワニスに、日量化学■
社製のＴＥＰＩＣ（商品名）を９．４重量％添ｌし、架
橋ポリイミド膜を得た。膜の熱処理は、２００℃で６時
間の処理後、さらに３００’Ｃで２時間の真空乾燥を行
った。実施例１と同様にして１１定した護膜の浸透気化
性能を表−２に示す。

【発明の効果】

本発明による芳香族系共重合分離膜は、有機物置び水／
有機物の分離に対して、優れた分離特性？有するのみな
らず、耐溶剤性及び耐熱性についても優れており、浸透
気化や蒸気透過法などの膜分離プロセスの実用化に極め
て有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式［ I ］を主な繰り返し単位とする高
   分子からなる浸透気化または蒸気透過用芳香族系分離膜
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ［但し、Ｒ＾１並びにＲ＾２は２〜４価の芳香族系有機
   基を表し、Ａ並びにＢは２〜３価の連結基を表し、Ｘは
   Ｒ＾２の置換基である水酸基及び／又はチオール基を表
   し、ｎは１〜４の整数である］（２）架橋剤及び／又は
   熱により架橋してなることを特徴とする請求項１記載の
   浸透気化または蒸気透過用芳香族系分離膜。 （３）２００℃以上の温度で熱処理してなることを特徴
   とする請求項１又は２記載の浸透気化または蒸気透過用
   芳香族系分離膜。 （４）一般式［ I ］の式中、Ａ及びＢがイミド基であ
   る下記一般式［II］を主な繰り返し単位とするイミド系
   高分子からなる請求項１記載の浸透気化または蒸気透過
   用芳香族系分離膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ ［但し、Ｒ＾１は４価、Ｒ＾２は２価のそれぞれ芳香族
   系有機基を表し、ＸはＲ＾２の置換基である水酸基及び
   ／又はチオール基を表し、ｎは１〜４の整数である］ （５）一般式［II］の式中、 ▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学式、
   表等があります▼ である請求項４記載の浸透気化または蒸気透過用芳香族
   系分離膜。 （６）一般式［II］の式中、Ｒ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼でかつ▲数式、化学
   式、表等があります▼が ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項４記載の浸透気化または蒸気透過用芳香族
   系分離膜