JP2012521871A - 高性能架橋ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾールポリマー膜 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
[0014]高性能架橋ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾールポリマー膜は、ポリマー骨格中のUV架橋性の官能基及び複素環式イミド窒素に対してオルト位の懸垂官能基(例えば−OH又は−SH基)の両方を含む架橋性ポリイミドポリマーから、熱転化とそれに続いて行われるUV照射によって製造される。本発明において記載する高性能架橋ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾールポリマー膜は、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールポリマー鎖セグメントを含み、これらのポリマー鎖セグメントの少なくとも一部は、UV放射線に曝露することによって場合によっては直接共有結合を介して互いに架橋されている。ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾールポリマー膜の架橋によって、大きく向上した膜選択率並びに化学安定性及び熱安定性が膜に付与される。
[0022]本発明は、加工容易性、高い選択率と高い透過速度又は流束の両方、高い熱安定性、並びに炭化水素汚染物質に曝露することによる溶媒膨潤、可塑化、及び劣化に対して抵抗性を有することによる長時間にわたって安定な流束及び保持された選択率という特性/有利な点を有する新しいタイプの高性能架橋ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾールポリマー膜、並びにこれらの膜を提供することによって、従来技術のポリマー膜及び無機モレキュラーシーブ膜の両方の問題を解決するものである。
の繰り返し単位を含む。
の複数の第1の繰り返し単位を含む。
[0027]本発明の一態様においては、式(II)の好ましいX1及びX2が同一である場合には、これらは、
[0028]本発明の他の態様においては、式(II)のX1は
[0029]本発明において高性能架橋ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾール膜を製造するために用いる好ましいポリイミドポリマーの幾つかとしては、ポリ[3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン](ポリ(BTDA−APAF))、ポリ[4,4’−オキシジフタル酸無水物−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン](ポリ(ODPA−APAF))、ポリ(3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル)(ポリ(BTDA−HAB))、ポリ[3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン](ポリ(DSDA−APAF))、ポリ(3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン−3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル(ポリ(DSDA−APAF−HAB))、ポリ[2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物−3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン](ポリ(6FDA−BTDA−APAF))、ポリ[4,4’−オキシジフタル酸無水物−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン−3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル](ポリ(ODPA−APAF−HAB))、ポリ[3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン−3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル](ポリ(BTDA−APAF−HAB))、及びポリ(4,4’−ビスフェノールA二無水物−3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン](ポリ(BPADA−BTDA−APAF))が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリ(BTDA−APAF)ポリイミドの合成:
[0050]ポリ(アミド酸)を形成し、次に溶液イミド化プロセスを行うことを含む2工程プロセスによって、ポリマー骨格中においてUV架橋性カルボニル基及び複素環式イミド窒素に対してオルト位の懸垂OH官能基を含む芳香族ポリ[3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン](ポリ(BTDA−APAF))ポリイミドを、NMP極性溶媒中において2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(APAF)及び3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)から合成した。脱水剤として無水酢酸を用い、溶液イミド化反応のためのイミド化触媒としてピリジンを用いた。例えば、窒素入口及びメカニカルスターラーを取り付けた250mLの三つ口丸底フラスコに、10.0g(27.3ミリモル)のAPAF及び40mLのNMPを充填した。APAFが完全に溶解したら、40mLのNMP中のBTDA(8.8g、27.3ミリモル)の溶液をフラスコ内のAPAF溶液に加えた。反応混合物を雰囲気温度において24時間機械的に撹拌して、粘稠なポリ(アミド酸)溶液を得た。次に、10mLのNMP中の11.1gの無水酢酸を撹拌下で反応混合物にゆっくりと加え、次に10mLのNMP中の8.6gのピリジンを反応混合物に加えた。反応混合物を80℃において更に1時間機械的に撹拌して、ポリ(BDTA−APAF)ポリイミドを得た。反応混合物を大量のメタノール中にゆっくりと沈殿させることによって、微細繊維の形態のポリ(BTDA−APAF)ポリイミド生成物を回収した。次に、得られたポリ(BTDA−APAF)ポリイミド繊維をメタノールで十分にすすぎ、真空オーブン中150℃において24時間乾燥した。
ポリ(ODPA−APAF)ポリイミドの合成:
[0051]ポリ(アミド酸)を形成し、次に溶液イミド化プロセスを行うことを含む2工程プロセスによって、ポリマー骨格中において複素環式イミド窒素に対してオルト位の懸垂−OH官能基を含む芳香族ポリ[4,4’−オキシジフタル酸無水物−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン](ポリ(ODPA−APAF))ポリイミドを、NMP極性溶媒中において4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)及び2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(APAF)から合成した。脱水剤として無水酢酸を用い、溶液イミド化反応のためのイミド化触媒としてピリジンを用いた。例えば、窒素入口及びメカニカルスターラーを取り付けた250mLの三つ口丸底フラスコに、10.0g(27.3ミリモル)のAPAF及び20mLのNMPを充填した。APAFが完全に溶解したら、35mLのNMP中のODPA(8.88g、27.3ミリモル)の溶液をフラスコ内のAPAF溶液に加えた。反応混合物を雰囲気温度において24時間機械的に撹拌して、粘稠なポリ(アミド酸)溶液を得た。次に、10mLのNMP中の11.1gの無水酢酸を撹拌下で反応混合物にゆっくりと加え、次に10mLのNMP中の8.6gのピリジンを反応混合物に加えた。反応混合物を80℃において更に1時間機械的に撹拌して、ポリ(ODPA−APAF)ポリイミドを得た。反応混合物を大量のメタノール中にゆっくりと沈殿させることによって、微細繊維の形態のポリ(ODPA−APAF)ポリイミド生成物を回収した。次に、得られたポリ(ODPA−APAF)ポリイミド繊維をメタノールで十分にすすぎ、真空オーブン中150℃において24時間乾燥した。
ポリ(BTDA−APAF)ポリマー膜の製造:
[0052]ポリ(BTDA−APAF)ポリマー膜を以下のようにして製造した。実施例1で合成した4.0gのポリ(BTDA−APAF)ポリイミドを、12.0gのNMP及び12.0gの1,3−ジオキソランの溶媒混合物中に溶解した。混合物を2時間機械的に撹拌して、均一なキャスティングドープを形成した。得られた均一なキャスティングドープを一晩脱気した。ポリ(BTDA−APAF)ポリマー膜を、ドクターナイフを用いて20ミルのギャップで清浄なガラスプレート上において気泡のないキャスティングドープから製造した。次に、膜をガラスプレートと一緒に真空オーブン中に配置した。真空オーブンの真空度及び温度をゆっくりと上昇させることによって溶媒を除去した。最後に、膜を真空下200℃において少なくとも48時間乾燥して残留溶媒を完全に除去して、ポリ(BTDA−APAF)ポリマー膜を形成した。
ポリベンゾオキサゾールポリマー膜PBO(BTDA−APAF−450C)(PBO(BTDA−APAF)と略す)の製造:
[0053]実施例3において製造したポリ(BTDA−APAF)ポリマー膜を、N2流下において5℃/分の加熱速度で50℃から450℃に加熱することによって、ポリベンゾオキサゾールポリマー膜PBO(BTDA−APAF−450C)を製造した。膜を450℃において1時間保持し、次にN2流下において5℃/分の冷却速度で50℃に冷却した。
架橋PBO(BTDA−APAF−450C)ポリベンゾオキサゾールポリマー膜(架橋PBO(BTDA−APAF−450C)と略す)の製造:
[0054]実施例4において製造したPBO(BTDA−APAF−450C)ポリマー膜を、UVランプから発生させた254nmの波長のUV光を用い、1.9cm(0.75インチ)の膜表面からUVランプへの距離及び20分間の照射時間で、50℃においてUV放射線に曝露することによってUV架橋することにより、架橋PBO(BTDA−APAF−450C)ポリマー膜を製造した。用いたUVランプは、Ace Glass Incorporatedからの12Wの電源による低圧の水銀アーク液浸UV石英12Wランプであった。
ポリ(ODPA−APAF)ポリマー膜の製造:
[0055]実施例3に記載したものと同様の手順を用いて、しかしながら本実施例においては実施例2において合成したポリ(OTDA−APAF)ポリイミドを用いてポリ(ODPA−APAF)ポリマー膜を製造した。
ポリベンゾオキサゾールポリマー膜PBO(ODPA−APAF−450C)(PBO(ODPA−APAF−450C)と略す)の製造:
[0056]実施例4に記載のものと同様の手順を用いて、実施例6において製造したポリ(ODPA−APAF)ポリマー膜を加熱することによって、ポリベンゾオキサゾールポリマー膜PBO(ODPA−APAF−450C)を製造した。
ポリベンゾオキサゾールポリマー膜PBO(ODPA−APAF−400C)(PBO(ODPA−APAF−400C)と略す)の製造:
[0057]実施例6において製造したポリ(ODPA−APAF)ポリマー膜を、N2流下において5℃/分の加熱速度で50℃から400℃に加熱することによって、ポリベンゾオキサゾールポリマー膜PBO(ODPA−APAF−400C)を製造した。膜を400℃において1時間保持し、次にN2流下において5℃/分の加熱速度で50℃に冷却した。
架橋PBO(ODPA−APAF−450C)ポリベンゾオキサゾールポリマー膜(架橋PBO(ODPA−APAF−450C)と略す)の製造:
[0058]実施例7において製造したPBO(ODPA−APAF−450C)ポリマー膜を、UVランプから発生させた254nmの波長のUV光を用い、1.9cm(0.75インチ)の膜表面からUVランプへの距離及び20分間の照射時間で、50℃においてUV放射線に曝露することによってUV架橋することにより、架橋PBO(ODPA−APAF−450C)ポリマー膜を製造した。用いたUVランプは、Ace Glass Incorporatedからの12Wの電源による低圧の水銀アーク液浸UV石英12Wランプであった。
架橋PBO(ODPA−APAF−400C)ポリベンゾオキサゾールポリマー膜(架橋PBO(ODPA−APAF−400C)と略す)の製造:
[0059]実施例8において製造したPBO(ODPA−APAF−400C)ポリマー膜を、UVランプから発生させた254nmの波長のUV光を用い、1.9cm(0.75インチ)の膜表面からUVランプへの距離及び20分間の照射時間で、50℃においてUV放射線に曝露することによってUV架橋することにより、架橋PBO(ODPA−APAF−400C)ポリマー膜を製造した。用いたUVランプは、Ace Glass Incorporatedからの12Wの電源による低圧の水銀アーク液浸UV石英12Wランプであった。
PBO(BTDA−APAF−450C)及び架橋PBO(BTDA−APAF−450C)ポリマー膜のCO2/CH4分離性能:
[0060]実施例4において製造したPBO(BTDA−APAF−450C)ポリマー膜、及び実施例5において製造した架橋PBO(BTDA−APAF−450C)ポリマー膜を、それぞれ50℃及び100℃の試験温度下でCO2/CH4分離に関して試験した(表1)。表1から、PBO(BTDA−APAF−450C)ポリマー膜は高いCO2透過性(PCO2=50℃の試験温度において535.9Barrer)、及び中程度のCO2/CH4選択率(50℃の試験温度において26.0)を示したことが分かる。架橋の後、架橋PBO(BTDA−APAF−450C)ポリマー膜は、50℃及び100℃の試験温度の両方においてそれぞれPBO(BTDA−APAF−450C)膜と比較してCO2/CH4選択率(50℃の試験温度において48.4)の著しい増加を示した。
PBO(BTDA−APAF−450C)及び架橋PBO(BTDA−APAF−450C)ポリマー膜のH2/CH4分離性能:
[0061]実施例4において製造したPBO(BTDA−APAF−450C)ポリマー膜、及び実施例5において製造した架橋PBO(BTDA−APAF−450C)ポリマー膜を、50℃の試験温度下でH2/CH4分離に関して試験した(表2)。表2から、架橋PBO(BTDA−APAF−450C)ポリマー膜は133の高いH2/CH4選択率を示し、これはPBO(BTDA−APAF−450C)ポリマー膜の値よりも3倍超高いものであったことが分かる。これらの結果は、架橋PBO(BTDA−APAF−450C)ポリマー膜がH2/CH4分離のための良好な候補材料であることを示唆している。
PBO(BTDA−APAF−450C)及び架橋PBO(BTDA−APAF−450C)ポリマー膜のプロピレン/プロパン分離性能:
[0062]実施例4において製造したPBO(BTDA−APAF−450C)ポリマー膜、及び実施例5において製造した架橋PBO(BTDA−APAF−450C)ポリマー膜を、50℃の試験温度下でプロピレン/プロパン分離に関して試験した(表3)。表3から、PBO(BTDA−APAF−450C)ポリマー膜のプロピレン/プロパン選択率は、UV放射線によって膜を架橋した後に12.6から19.1に増加したことが分かる。これらの結果は、架橋PBO(BTDA−APAF−450C)ポリマー膜はまた、プロピレン/プロパン分離のための良好な候補材料でもあることを示唆している。
PBO(ODPA−APAF−450C)及び架橋PBO(ODPA−APAF−450C)ポリマー膜のCO2/CH4分離性能:
[0063]それぞれ実施例7及び実施例9において製造したPBO(ODPA−APAF−450C)及び架橋PBO(ODPA−APAF−450C)ポリマー膜を、50℃において、690kPaの純ガス圧力下でCO2/CH4分離に関して試験した(表4)。表4から、450℃において熱処理することによってポリ(ODPA−APAF)ポリイミド膜から製造されたPBO(ODPA−APAF−450C)ポリマー膜は、同じ試験条件下で通常の酢酸セルロースポリマー膜よりも50倍高い545BarrerのCO2透過率(PCO2)を示したことが分かる。しかしながら、このPBO(ODPA−APAF−450C)ポリマー膜のCO2/CH4選択率(αCO2/CH4=22)は、通常の酢酸セルロースポリマー膜と同等である。架橋の後、架橋PBO(ODPA−APAF−450C)ポリマー膜は、未架橋のPBO(ODPA−APAF−450C)膜と比較して二倍のCO2/CH4選択率(αCO2/CH4=45)を示した。架橋PBO(ODPA−APAF−450C)ポリマー膜のCO2透過率(PCO2)は、なお通常の酢酸セルロースポリマー膜のものよりも15倍超高い。
PBO(ODPA−APAF−400C)及び架橋PBO(ODPA−APAF−400C)ポリマー膜のCO2/CH4分離性能:
[0064]それぞれ実施例8及び実施例10において製造したPBO(ODPA−APAF−400C)及び架橋PBO(ODPA−APAF−400C)ポリマー膜を、50℃において、690kPaの純ガス圧力下でCO2/CH4分離に関して試験した(表5)。表5から、400℃において熱処理することによってポリ(ODPA−APAF)ポリイミド膜から製造されたPBO(ODPA−APAF−400C)ポリマー膜は、同じ試験条件下で通常の酢酸セルロースポリマー膜よりも13倍高い143BarrerのCO2透過率(PCO2)を示したことが分かる。このPBO(ODPA−APAF−400C)ポリマー膜のCO2/CH4選択率(αCO2/CH4=32)は、通常の酢酸セルロースポリマー膜のものよりも45%高い。架橋の後、架橋PBO(ODPA−APAF−400C)ポリマー膜は、未架橋のPBO(ODPA−APAF−400C)膜と比較して更に増加したCO2/CH4選択率(αCO2/CH4=45)を示した。架橋PBO(ODPA−APAF−400C)ポリマー膜のCO2透過率(PCO2)は、なお通常の酢酸セルロースポリマー膜のものよりも8倍高い。
[0065]5つのプロセスシミュレーション実施例を検討して、高気体透過性の架橋ポリベンゾオキサゾールポリマー膜を商業的に入手できる膜と比較した。比較例1は、現在商業的に入手できる膜を用いた単一段階システムであった。比較例2及び3は、表1に示す高気体透過性架橋PBO(BTDA−APAF−450C)膜を用いた単一段階システムであった。比較例1及び2は50℃の供給流温度において運転した。運転中に膜表面上で液体が凝縮することを抑止するのに十分な露点の余裕を得るために、これらの2つの例においては、UOP LLCによって開発されたモレキュラーシーブを用いるMemGuardと呼ばれる予備処理再生可能な吸着剤システムを適用した。比較例3は、架橋ポリベンゾオキサゾールポリマー膜の高い熱安定性及び機械安定性のために、100℃の高い供給流温度において運転した。高温において膜システムを運転することによって十分な露点の余裕が与えられたので、比較例3においては予備処理システムは必要でなかった。
Claims (10)
- (a)まず、ポリマー骨格中において、複素環式イミド窒素に対してオルト位の懸垂−OH又は−SH基、及び架橋性官能基を含むポリイミドポリマーを提供又は合成すること;
(b)ポリイミドポリマーからポリイミド膜を製造すること;
(c)不活性雰囲気下又は真空下において、300℃〜600℃に30秒間〜1時間加熱する第1の転化工程を含む工程で、ポリイミド膜をポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾール膜に転化させること;及び
(d)ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾール膜を架橋処理にかける第2の転化工程を行うこと;
を含む、架橋ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾールポリマー膜の製造方法。 - 架橋処理が化学的架橋及びUV放射からなる群から選択される、請求項1に記載の架橋ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾールポリマー膜の製造方法。
- 架橋ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾールポリマー膜の選択層の表面を、ポリシロキサン、フルオロポリマー、熱硬化性シリコーンゴム、及びUV放射線硬化性エポキシシリコーンからなる群から選択される高透過性材料の薄層で被覆することを更に含む、請求項1に記載の架橋ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾールポリマー膜の製造方法。
- ポリイミドポリマーが、ポリ[3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン](ポリ(BTDA−APAF))、ポリ(3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノ−ビフェニル)(ポリ(BTDA−HAB))、ポリ[3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン](ポリ(DSDA−APAF))、ポリ(3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン−3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル(ポリ(DSDA−APAF−HAB))、ポリ[2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物−3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン](ポリ(6FDA−BTDA−APAF))、ポリ[4,4’−オキシジフタル酸無水物−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン](ポリ(ODPA−APAF))、ポリ[4,4’−オキシジフタル酸無水物−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン−3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル](ポリ(ODPA−APAF−HAB))、ポリ[3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン−3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル](ポリ(BTDA−APAF−HAB))、及びポリ(4,4’−ビスフェノールA二無水物−3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン](ポリ(BPADA−BTDA−APAF))からなる群から選択される、請求項1に記載の架橋ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾールポリマー膜の製造方法。
- (a)請求項1〜7のいずれかに記載の方法にしたがって、少なくとも1種類の気体又は液体に対して透過性の架橋ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールポリマー膜を供給すること;
(b)架橋ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールポリマー膜の一面上に複数の気体又は液体の混合物を接触させて、少なくとも1種類の気体又は液体を架橋ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールポリマー膜を透過させること;及び
(c)膜の反対側から、膜を透過した少なくとも1種類の気体又は液体の部分である透過気体又は液体組成物を取り出すこと;
を含む、架橋ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールポリマー膜を用いて複数の気体又は液体の混合物から少なくとも1種類の気体又は液体を分離する方法。 - 複数の気体が、CO2/CH4、CO2/N2、H2/CH4、O2/N2、H2S/CH4、オレフィン/パラフィン、及びイソパラフィン/n−パラフィンからなる群から選択される混合物である、請求項8に記載の複数の気体又は液体の混合物から少なくとも1種類の気体又は液体を分離する方法。
- 複数の気体又は液体が、メタン、並びに二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、ヘリウム、及び他の微量ガスからなる群から選択される少なくとも1種類の気体成分を含む天然ガスを含む、請求項8に記載の方法
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