KR20240016830A - 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템 - Google Patents
물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
상기 본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템은 반응기와 반응기 내부에 충진된 촉매 및 물의 선택적 분리가 가능한 열적 재배열된 분리막을 포함함으로서, 종래 화학반응 부산물로서 생성되는 물에 의해 피독되는 반응 촉매의 조성이나 그 구조를 변화시키지 않고도 그대로 활용할 수 있고, 촉매의 피독 억제 및 한계 수율 개선 효과를 가지며, 고온의 반응 환경에서도 작동 가능한 이점이 있다.
Description
본 발명은 화학반응의 발생 및 반응 생성물의 분리가 가능한 반응-분리 하이브리드 시스템에 관한 것으로, 상세하게는, 상기 하이브리드 시스템내 분리막은 화학반응의 발생과 동시에 생성되는 반응 생성물의 분리가 가능하여 물에 취약한 반응 촉매의 피독을 방지할 수 있고, 온도가 증가하는 환경에서도 상기 분리막의 물 투과도를 높은 수준으로 유지할 수 있어 고온이 수반되는 반응 환경에서 촉매의 피독을 방지할 수 있는 반응-분리 하이브리드 시스템에 관한 것이다.
산업화 이후 무분별한 화석자원의 사용과 지속적인 인구증가로 인해 인류는 심각한 에너지 문제에 직면하고 있다. 따라서 이를 효율적으로 이용하여 환경문제를 해결하는 것은 매우 중요한 이슈이다.
이를 위하여 화석연료를 대체할 수 있는 연료가스, 합성유 또는 화학원료 물질을 직접 생산하기 위한 다양한 가스 반응이 상용화 되어 있고, 새로운 반응들이 연구되고 있다.
연료가스, 합성유 또는 화학원료 물질을 제조하는 기술의 일 예로서, 이산화탄소 가스(CO2) 및 수소 가스(H2)로부터 CO2를 메탄화하는 반응(CO2 Methanation) 및 메탄올을 합성하는 반응(Methanol synthesis)을 들 수 있다. 상기 메탄을 합성하는 반응은 석탄으로부터 연료용 합성 천연가스(SNG)를 제조하기 위한 방법으로 사용되어 왔으며, 상기 메탄올을 합성하는 반응은 배기가스내 이산화탄소로부터 포름알데히드, 방향족 탄화수소 및 에틸렌 등을 포함한 화학원료 물질을 제조하기 위한 방편으로서 활용이 가능하다. 미래의 탈석유 시대에 대비하여 대체에너지/재생가능에너지로의 전환 중간단계로서 화석연료 사용의 다변화 시대 도래에 대비할 수 있는 기술일 뿐 아니라 환경 문제의 발생원인 이산화탄소를 적극적으로 활용하기 위한 기술이 될 수 있다. 상기 CO2를 수소화하여 메탄 및 메탄올을 합성하는 반응 외에도 메탄올로부터 에테르 및 가솔린을 합성하는 반응, 일산화탄소(CO)를 메탄화하는 반응, CO를 수소화하여 탄화수소를 합성하는 반응 등이 있을 수 있다.
그런데, 상기와 같은 화학 반응들은 가역반응으로서 열역학적으로 한계 수율이 존재함으로 인해 효율이 제한적일 뿐만 아니라, 반응생성물로서 부산되는 물(H2O)이 촉매 표면에 결합되어 촉매활성 종의 산소 교환을 억제하는 것으로 보고되어(비특허문헌 1), 결과적으로 상기 한계 수율을 더욱 감소시키는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 반응생성물로서 부산되는 물이 촉매활성 종의 산소 교환을 억제하는 것은 반응 촉매의 촉매독(catalyst poison)으로서 작용하는 것인데, 메탄 연소 반응의 촉매 활성은 촉매 표면에 흡착된 물의 양에 의존하므로, 종래에는 촉매의 지지체를 변경하거나 산소 교환 촉진제를 사용하는 방법을 사용했고, 최근에는 이중층의 하이드록사이드(LDH)와 같이 특정한 구조를 갖는 촉매(Structured catalyst)를 사용하는 시도가 있었다. 그러나, 상기 촉매를 제조하는 방법은 복잡하고, 양산이 어려우며, 고가의 귀금속 사용에 따른 비용이 증가할 수 있다는 문제가 있다. 반응 촉매의 피독현상을 저감하기 위한 해결책으로서 제시되고 있는 기존의 방법들은 상기와 같이 촉매의 조성 또는 구조를 변화시키는 방법이 주류를 이루고 있으나, 기존에 사용되고 있는 촉매를 전혀 활용하지 못한다는 궁극적인 문제가 있다.
반응 평형 도달에 따른 상기 한계 수율 문제와 물에 취약한 반응 촉매가 피독되는 문제를 극복하고자, 본 발명에서는 반응 부산물인 물을 반응계로부터 선택적으로 제거하여 화학 평형을 이동시키는 분리막을 반응기내에 도입하는 반응-분리 하이브리드 시스템을 신규 안출함으로써 상기 한계 수율 문제 및 물에 의한 촉매가 피독되는 문제를 동시에 극복할 수 있는 기술을 제시하고자 한다.
즉, 기존의 반응기와 분리기를 독립적으로 운영하는 일반적인 화학공정에서 탈피하여 반응기내에 분리막을 설치하고, 상기 분리막을 통하여 반응 생성물 중 부산물인 물을 제거함으로써, 촉매독으로서 물에 대한 저항성이 없는 기존 반응 촉매를 사용하더라도 상기 촉매의 피독을 억제함과 동시에 열역학적 평형을 넘는 생성물 수율을 획득하고자 한다.
상기 분리막을 이용한 반응-분리 하이브리드 시스템에서는 반응이 일어나는 조건에서 반응 생성물의 분리가 동시에 진행되므로, 막의 선택적 분리능 외에도 반응조건에서 막의 열적, 화학적, 물리적 안정성이 중요한 요소가 되어 무기막도 많이 고려되고 있는데, 상기 무기막은 고온에서의 선택성이 떨어질 뿐 아니라 가공이 어렵고 단위 부피당 활용 면적이 낮은 단점이 있다.
반면에 상대적으로 물질의 선택성이 높은 유기막은 반응 조건에서의 열적 안정성 및 화학적·기계적 안정성이 문제가 된다. 기존 기술에서는 주로 높은 온도에서도 견딜 수 있는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF)로부터 합성된 하이드록실 폴리이미드(HPI)가 대안으로 선택되기도 한다. 그러나, 상기 하이드록실 폴리이미드(HPI)는 물에 대한 내성이 약하여, 본 발명의 목적인 물의 제거용 분리막으로 사용하기 곤란하다는 단점이 있다. 상기 문제를 해결하고자 본 발명의 출원인은 상기 하이드록실 폴리이미드(HPI)에 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)을 첨가하여 이루어진 공중합체가 H2O에 안정성, 특히 고온에서의 안정성이 증대됨을 발견하고, 물의 선택적 제거를 위한 반응-분리 하이브리드 시스템용 고온 고분자 분리막을 출원하여 특허 등록을 받은 바 있다(특허문헌 1).
그러나 특허문헌 1에서의 고분자 분리막은 최대 450℃ 정도, 안정적으로는 300℃까지 작동할 수 있는 것으로, 적용될 수 있는 반응의 종류에 한계가 있으며, 반응-분리 하이브리드 시스템의 경제성 향상을 위해, 막의 적용으로 인한 르샤틀리에의 원리에 의한 수율의 향상 정도에도 더 개선이 필요한 실정이다.
한편, 하이드록실 폴리이미드(HPI) 폴리머를 열적 재배열(Thermal Rearrangement, TR)을 통하여 가교된 폴리벤족사졸 또는 폴리벤조티아졸을 제조하고, 이를 이용한 고분자에 대한 기술이 특허문헌 2에 기재되어 있으며, 특허문헌 3에는 이러한 폴리벤족사졸 막의 선택성을 개선하는 방법이 개시되어 있고, 비특허문헌 2는 열적 재배열된 막의 수증기 투과도 및 경쟁적 수착에 관한 연구내용이 기재되어 있다.
상기 특허문헌 2, 3 및 비특허문헌 2는 폴리이미드를 이용한 열적 재배열로 제조된 폴리벤족사졸을 포함하는 고분자 막이 공통적으로 개시되어 있으나, 상기 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 개시된 막은 선택적으로 물(H2O)의 분리 혹은 제거 가능한지에 대해서는 개시 및 암시조차되어 있지 않고, 상기 비특허문헌 2에 개시된 막은 저온에서의 상대적인 물의 투과 선택도가 높은 것을 기재하고 있을 뿐, 고온 환경에서의 투과 특성과 분리막을 이용하여 반응 촉매의 피독을 억제하고자 하는 인식에 대해서는 전혀 나타나 있지 않았다.
본 발명에서는 본 발명의 출원인이 출원한 특허문헌 1에서의 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB) 모노머를 중합하여 제조되는 공중합체를 열적 재배열을 통하여 제조된 폴리벤족사졸 TR (thermal rearrangement) 고분자가 최대 500℃, 안정적으로는 400℃ 까지의 반응 환경에서도 사용 가능하며, 상기 고분자로부터 제조된 분리막을 이용하는 반응-분리 하이브리드 시스템이 상기 분리막을 이용하지 않는 반응기에 비하여 촉매 피독 억제효과가 10 배 이상 개선됨을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
GF Zhao et. al(2020), Journal of Catalysis, 384, 122-135
Colin A. Scholes et al(2014), Journal of Membrane Science, 470, 132-137
본 발명은 고온이 요구되는 반응에 있어서 반응기와 분리기를 별도로 구비하는 종래 화학공정에 비하여 기존 반응 촉매를 활용하면서 상기 촉매의 피독 현상을 현저히 억제함과 동시에 고온이 요구되는 반응 조건에서도 작동 가능하며, 반응 수율의 한계를 극복할 수 있는 반응-분리 하이브리드 시스템을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 화학반응이 일어나는 내부 공간을 갖는 반응기; 상기 반응기의 내부 공간을 둘 이상으로 구획하는 열적 재배열된 분리막; 및 상기 내부 공간의 적어도 일부에 충진되어 화학반응을 촉진하는 촉매;를 포함하여 구성되고, 상기 화학반응은 부산물로서 물을 생성하며, 상기 열적 재배열된 분리막은 벤족사졸 단위를 포함하는 공중합체이고, 상기 공중합체의 단량체로서 이수화물인 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)을 포함하고, 상기 열적 재배열된 분리막은 부산물인 물의 선택적 분리가 가능하여 상기 반응기의 내부 공간에 충진된 촉매가 피독되는 현상을 방지하는 것을 특징으로 하는 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템을 제공한다.
상기 공중합체에 포함된 이수화물 및 디아민의 몰 비는 1 : 1 이고, 상기 디아민 중 HAB/BisAPAF의 몰 비는 1/9 ~ 9 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 분리막이 구획하는 반응기의 내부 공간은, 분리막 표면과 인접하여 촉매가 충진되고, 상기 반응기의 일 측에서 반응물이 도입되며, 상기 촉매 하에 반응물로부터 화학반응이 발생하는 촉매반응부; 및 상기 촉매반응부로부터 발생한 물이 분리막의 기공을 통해 투과되고, 상기 반응기의 다른 일 측으로부터 스윕가스가 도입되어 투과된 물을 스윕하는 스윕분리부;를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 분리막이 구획하는 반응기의 내부 공간은, 분리막의 외측 표면과 인접하여 촉매가 충진되고, 상기 반응기의 일 측에서 반응물이 도입되며, 상기 촉매 하에 반응물로부터 화학반응이 발생하는 촉매반응부; 및 상기 촉매반응부로부터 발생한 물이 분리막의 기공을 통해 내측으로 투과되고, 상기 반응기의 다른 일 측으로부터 스윕가스가 도입되어 투과된 물을 스윕하는 스윕분리부;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 화학반응은 메탄 연소 반응(Methane combustion reaction)인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 상기 화학반응은 온도 150 내지 550 ℃ 하에서 발생하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템을 사용하여 상기 시스템 내에서 발생하는 반응 부산물인 물을 선택적으로 제거함으로써, 물에 취약한 촉매의 피독 현상을 억제하는 것을 특징으로 하는, 반응과 분리를 동시에 진행하여 촉매 피독을 억제하는 방법을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템을 사용하여 상기 시스템 내에서 발생하는 반응 부산물인 물을 선택적으로 제거함으로써 화학반응 중인 촉매내 활성금속 이온의 환원을 억제하는 것을 특징으로 하는, 반응과 분리를 동시에 진행하여 화학반응 중인 촉매내 활성금속 이온의 환원을 억제하는 방법을 제공할 수 있다.
상기 본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템은 반응기와 반응기 내부에 충진된 촉매 및 물의 선택적 분리가 가능한 열적 재배열된 분리막을 포함함으로서, 화학반응 부산물로서 생성되는 물에 의해 피독되는 기존 반응 촉매의 조성이나 그 구조를 변화시키지 않고도 그대로 활용할 수 있고, 촉매의 피독 억제 및 한계 수율 개선 효과를 가지며, 고온의 반응 환경에서도 작동 가능하다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자의 전구체를 합성하는 반응식을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예로서, 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막을 나타낸 사진이다.
도 3은 폴리이미드로부터 폴리벤족사졸로의 열적 재배열 과정을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막을 사용하는 반응-분리 하이브리드 시스템의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막의 (a) TGA 및 DSC 분석 및 (b) XRD 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예로서, 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막의 온도에 따른 가스 투과도 및 투과 선택도를 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템을 이용한 메탄 연소 반응에서 시간에 따른 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템을 이용한 메탄 연소 반응에서 사용된 촉매내 활성금속 이온의 XPS 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예로서, 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막을 나타낸 사진이다.
도 3은 폴리이미드로부터 폴리벤족사졸로의 열적 재배열 과정을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막을 사용하는 반응-분리 하이브리드 시스템의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막의 (a) TGA 및 DSC 분석 및 (b) XRD 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예로서, 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막의 온도에 따른 가스 투과도 및 투과 선택도를 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템을 이용한 메탄 연소 반응에서 시간에 따른 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템을 이용한 메탄 연소 반응에서 사용된 촉매내 활성금속 이온의 XPS 그래프이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템은 구조적 관점에서 화학반응이 일어나는 내부 공간을 갖는 반응기;와 상기 내부 공간을 둘 이상으로 구획하는 열적 재배열된 분리막; 및 상기 내부 공간에 충진되는 촉매;를 포함하고, 상기 반응기 내부 공간에서 발생하는 화학반응은 부산물로서 물을 생성하고, 생성된 물은 열적 재배열된 분리막에 의해 선택적으로 분리 및 제거되어 상기 반응기의 내부 공간에 충진된 촉매가 피독되는 현상을 방지하는 것을 특징으로 한다.
상기 반응기에서 일어나는 화학반응은 물이 반응 부산물로서 생성되는 화학반응을 의미하며, 상기 화학반응의 종류로는 비제한적으로, 메탄 연소 반응, 역수성 가스전환 반응, CO 메탄화반응, CO2 메탄화반응, 피셔-트롭쉬 반응, 메탄올 합성반응, DME 합성반응, 메탄올의 올레핀화 혹은 가솔린화 반응 등으로 다양할 수 있다. 이 중 메탄 연소 반응(Methane combustion reaction)을 예로 들어 본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템의 사용예를 설명한다.
메탄 연소 반응은 다음과 같다.
[반응식 1]
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (△Hc°(g) = -890 kJ/mol)
상기 [반응식 1]은 메탄의 연소 혹은 산화과정에서 발생하는 열에너지를 공급하는 메탄 연소 반응의 반응식이다. 상기 메탄 연소 반응으로부터 발생하는 높은 연소열은 난방 및 발전 등 분야에 유용하게 활용되어 왔으나, 메탄은 이산화탄소보다 20 배 이상의 온실 효과를 갖는 온실 가스임과 동시에 메탄의 연소 반응에서 부산되는 물이 반응 촉매의 피독 현상을 수반하므로, 잔여 메탄의 효율적 연소가 가능하면서 물에 피독되지 않는 촉매 소재 사용이 필수적이었다.
그러나, 반응계로부터 반응 부산물인 물을 분리 및 제거하는 것이 가능하다면, 상기 피독되지 않는 촉매 소재를 사용하지 않더라도 물이 부산되는 반응 환경에서도 높은 전환율을 달성할 수 있고, 르샤틀리에 원리에 따른 연소반응 정반응 방향으로 반응이 진행됨으로서 450 ℃ 이하의 상대적으로 저온인 조건에서도 연소반응을 진행시킬 수 있다. 이에 본 발명은 반응이 일어나는 내부 공간에서 반응 부산물인 물을 제거함으로써 물에 취약한 촉매의 피독을 억제함과 동시에 반응 수율 한계를 극복할 수 있도록, 상기 열적 재배열된 고온 고분자 분리막을 사용하는 반응-분리 하이브리드 시스템을 제공할 수 있다.
본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템의 기술적 특징으로서, 물의 선택적 분리가 가능한 열적 재배열된 분리막은 벤족사졸 단위를 포함하는 공중합체로서, 이수화물인 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)을 상기 공중합체를 구성하는 단량체로서 포함한다.
상기 단량체인 6FDA, bisAPAF 및 HAB 는 용매에 혼합되어 폴리아믹산 전구체 합성단계를 거쳐 이미드화 반응을 통하여 폴리이미드 공중합체가 합성된다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 폴리이미드 공중합체를 제조하는 방법을 상세히 설명한다. 하기 설명에서 반응의 조건이나, 몰 비 등은 일 실시예로서 변화될 수 있으며, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리아믹산 합성시 용매로는 n-메틸피놀리돈(NMP), n,n-디메틸포름알데히드(DMF), n,n-디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 설포란(Sulfolane), 디페닐설폰(Diphenyl sulfone)등에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 상기 폴리아믹산 용액내 총 모노머의 함량은 5 내지 35 wt%가 되도록 할 수 있다.
폴리아믹산 축중합은 -10 ~ 10℃ 온도 범위에서 6 ~ 24시간 동안 진행된다. 이때, 6FDA와 디아민의 몰 비는 1:1 이며, HAB 대비 BisAPAF의 몰 비(HAB/bisAPAF)는 1/9 ~ 9의 범위로 두는 것이 바람직하다.
이후 이미드화 반응을 위하여, 상기 폴리아믹산 용액에 o-자일렌, 톨루엔 등을 상기 폴리아믹에 포함된 용매의 부피 대비 1: 0.5 ~ 1 부피비로 동량 첨가하고, 150 ~ 250 ℃의 온도에서 6 ~ 24 시간동안 교반시키면서 폴리이미드 공중합체를 얻는다. 상기 공중합시의 화학구조식은 도 1에 나타내었다.
이후 침전, 세척 및 건조를 통하여 폴리이미드 공중합체 분말을 얻을 수 있으며, 상기 공중합체 분말을 용매로써 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 감마부티로락톤(GBL), 다이옥산(Dioxane) 등에서 선택된 하나 이상에 용해하고 첨가제로서 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 이소프로필알콜(IPA), 아세톤(Acetone) 등에서 선택된 하나 이상과 혼합하여 도프 용액을 얻고, 상기 폴리이미드 공중합체가 포함된 상기 도프용액을 사용하여 평판형, 나권형, 중공사형 등 공지의 고분자 분리막 형태로 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 분리막의 형태는 중공사형일 수 있다.
상기 얻어진 폴리이미드 고분자를 바로 열처리하게 되면, 용매에 잘 용해되지 않으므로, 본 발명에 따른 고분자막의 열적 재배열은 미리 고분자 분리막의 형태로 만든 다음에 열처리를 통하여 실시하는 것이 보통이다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 공중합체가 포함된 상기 도프용액으로부터 제조된 고분자 분리막은 온도 400 내지 450 ℃ 범위에서 불활성 기체 분위기 하에서, 1 내지 5 시간 동안 열처리됨으로써 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막이 제조된다.
열적 재배열을 위한 상기 열처리 온도가 400 ℃ 미만인 경우에는 폴리이미드 공중합체 구조 변화가 충분하지 않는 문제가 있고, 열처리 온도가 450 ℃를 초과하는 경우에는 폴리이미드 공중합체의 과도한 흡열에 의해 분해가 가속되는 문제가 있다.
본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템에 포함된 반응기는 상기 화학반응이 일어나는 내부 공간을 제공하는 구성으로서, 상기 내부 공간은 상기 열적 재배열된 분리막에 의해 내부 공간이 둘 이상으로 구획되고, 상기 내부 공간의 적어도 일부에는 화학반응을 촉진하는 촉매가 충진되는 구조를 갖는다.
상기 촉매는 화학반응을 촉진하는 촉매로서, 특정한 조성 및 구조를 갖는 촉매로서 한정되는 것은 아니며, 화학반응에 사용되어 이를 촉진하는 목적을 달성할 수 있는 기존 반응 촉매라도 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 기술적 특징으로서, 폴리이미드로부터 폴리벤족사졸로의 열적 재배열 과정이 도시된 도 3을 참조하면 열적 재배열된 분리막은 이수화물인 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)이 단량체로서 중합된 공중합체를 열처리함으로써 열적 재배열된 구조를 갖는다. 상기 열적 재배열된 구조는 상기 6FDA, BisAPAF 및 HAB를 포함하는 폴리이미드 공중합체 구조내 탈카복실화(Decarboxylation)에 따른 벤족사졸 단위의 형성과정을 포함하며, 이 과정에서 분리막을 이루는 물질이 변화하면서 투과하고자 하는 물질과의 친화성 등이 변화하여 열적 재배열 전 폴리머와는 다른 투과특성을 보이는 것으로 예측된다.
상기 열적 재배열에 의하여 본 발명의 고온 고분자 분리막은 벤젠 고리 및 헤테로 고리 사이의 공명안정화가 이루어지는 헤테로고리 방향족인 벤족사졸 단위를 포함함에 따라 벤족사졸 단위가 형성되지 않은 기존 폴리이미드 공중합체 분리막 대비 내열성이 우수하여 반응온도가 최대 500 ℃, 안정적으로는 400 ℃의 고온 범위까지 작동 가능한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고온 고분자 분리막은 상기 분리막을 포함하는 반응기내 화학반응의 온도 범위가 150 ~ 550℃의 범위, 바람직하게는 200 ~ 450℃의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 열적 재배열된 고온 고분자 분리막은 물의 투과도가 다른 기체에 비하여 높게 나타나며, 물에 대하여 고온의 작동 조건에서도 안정하므로 반응 중 생성되는 촉매독인 물을 분리 및 제거하고, 화학반응의 열역학적 평형을 이동시켜 정반응이 더 우세하게 진행되도록 할 수 있다.
상기 열적 재배열된 분리막에 의해 구획되는 둘 이상의 내부 공간은 분리막 표면과 인접하여 촉매가 충진되고, 상기 반응기의 일 측에서 반응물이 도입되며, 상기 촉매 하에 반응물로부터 화학반응이 발생하는 촉매반응부; 및 상기 촉매반응부로부터 발생한 물이 분리막의 기공을 통해 투과되고, 상기 반응기의 다른 일 측으로부터 스윕가스가 도입되어 투과된 물을 스윕하는 스윕분리부;를 포함한다.
즉, 상기 촉매반응부 및 스윕분리부는 열적 재배열된 분리막을 경계로 하여 구획되는 내부 공간이고, 상기 촉매반응부에 도입된 반응물로부터 발생한 물이 상기 분리막의 기공을 통해 스윕분리부로 유입되어 스윕가스에 의해 분리 및 제거된다. 분리막을 통한 물의 제거는 상기 촉매반응부내 충진된, 물에 취약한 촉매의 피독을 억제할 수 있고, 이로부터 촉매의 조성이나 그 구조를 변화시키지 않고도 기존 촉매를 그대로 활용할 수 있다는 현저한 효과가 있다.
도 4에는 본 발명의 일 실시예로서, 상기 열적 재배열된 고온 고분자 분리막이 중공사막 형태인 경우의 반응-분리 하이브리드 시스템을 예시하였다.
상기 분리막이 구획하는 반응기의 내부 공간은, 분리막의 외측 표면과 인접하여 촉매가 충진되고, 상기 반응기의 일 측에서 반응물이 도입되며, 상기 촉매 하에 반응물로부터 화학반응이 발생하는 촉매반응부; 및 상기 촉매반응부로부터 발생한 물이 분리막의 기공을 통해 내측으로 투과되고, 상기 반응기의 다른 일 측으로부터 스윕가스가 도입되어 투과된 물을 스윕하는 스윕분리부;를 포함할 수 있다.
상기 촉매가 분리막의 외측 표면과 인접하여 충진되고, 반응기의 일 측에서 반응물이 도입되는 경우에는 내부 공간에 도입된 반응물과 충진된 촉매 간의 넓은 접촉 면적을 확보하여 우수한 반응 효율을 달성할 수 있고, 상기 반응기의 다른 일 측으로부터 스윕가스가 도입되어 상기 반응으로부터 발생하는 다량의 물을 신속하게 스윕함으로써 물의 역투과에 따른 촉매 피독을 방지하고, 촉매 반응부내 반응 평형의 이동을 지속적으로 유지시키는 효과가 있다.
상기 스윕 가스로는 비제한적으로, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 비활성 가스나, 반응 가스를 사용할 수 있으며, 경우에 따라서는 투과 영역 측으로 물 이외의 반응가스도 투과되어 반응물의 농도가 줄어드는 것을 방지하기 위해 반응가스를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명은 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템을 사용하여 상기 시스템 내에서 발생하는 반응 부산물인 물을 선택적으로 제거함으로써, 물에 취약한 촉매의 피독 현상을 억제하는 것을 특징으로 하는 반응과 분리를 동시에 진행하여 촉매 피독을 억제하는 방법을 제공한다.
본 발명의 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템의 일 예로서 메탄 연소 반응에 적용되는 예시를 기재하였으나, 전술한 바와 같이, 상기 메탄 연소 반응에만 한정적으로 적용되는 것은 아니며, 반응 부산물인 물을 분리 및 제거함으로써 촉매 피독을 억제하고, 한계 수율을 개선할 수 있는 화학반응이라면 본 발명의 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템이 제한없이 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템에 대하여 살펴보기로 한다. 참고로, 하기 실시예는 본 발명의 하나 이상의 바람직한 실시형태를 예시하기 위해 제공된 것이나 본 발명이 그 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에 본 발명의 범위 내에 속하는 다수의 변경이 이루어질 수 있다.
<실시예 1> 열적 재배열된 폴리이미드 이중층 중공사막 제조
① 전구체로서 폴리이미드 공중합체 합성
폴리[6FDA-BisAPAF-HAB] 이미드 폴리머는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(bisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)으로부터 폴리아믹산 전구체 단계를 거쳐 아지오트로픽 이미드화(azeotropic imidization) 반응을 통한 중축합 반응에 의해 합성되었다.
이때 상기 모노머를 이용하여 폴리아믹산을 합성하기 위해 2개의 디아민 성분인 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(bisAPAF) 45.783g(125mmol) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB) 27.030g(125mmol) 을 N-메틸피롤리돈(NMP) 428mL 에 용해시킨 후, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 111.060g(250mmol)을 온도 0 ℃ 및 불활성 기체 분위기 하에 첨가하였다. 상기 모노머들의 총 중량비가 5 내지 35 wt% 범위로 용해된 용액을 12 시간 동안 교반함으로써 점성을 갖는 갈색의 폴리아믹산 전구체 용액을 수득하였다.
상기 폴리아믹산 전구체의 이미드화를 위하여, 물에 대한 공비제로서 상기 NMP 용액과 동일 부피의 o-자일렌을 상기 폴리아믹산 전구체 용액에 첨가하고, 환류 조건하 교반 및 온도 180 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 이미드화 반응에 의해 생성된 6FDA-BisAPAF-HAB 폴리이미드 공중합체를 포함하는 용액을 실온에서 냉각시키고, 물로 침전 및 세척한 다음, 온도 100 ℃ 의 진공 오븐에서 건조하여 폴리이미드 공중합체를 수득하였다.(수율 97%)
② 폴리[6FDA-BisAPAF-HAB] 이미드 제조
도프탱크 내 앞서 제조한 폴리이미드 공중합체 27 wt%를 테트라하이드로퓨란(THF) 및 NMP의 혼합용매에 투입 및 용해한 후, 12 시간 동안 교반 및 온도 80 ℃ 의 오븐에서 2 시간 동안 탈기 후 도프용액을 제조하였다.
상기 제조된 도프용액을 각각 저장조로 옮기고 50℃ 오븐에서 12시간 동안 정치시켜 기포를 제거하였다. 삼중 방사노즐을 구비한 이중층 중공사막 제조장치를 이용하여 도프용액 및 보어용액(=물)을 각각 기어펌프와 HPLC 펌프를 통하여 삼중 방사노즐로 공급 및 토출하였는데, 방사시 도프용액의 토출속도는 1 ~ 2 cc/min, 보어용액의 토출속도는 0.5 ~ 3 cc/min로 조절하였다. 그 밖에 도프용액의 온도는 60℃, 응고조의 온도는 30℃, 에어 갭은 10cm 조건으로 방사하였고, 토출된 방사용액을 물이 채워진 응고조에 접촉시켜 상전이를 마무리함으로써 폴리[6FDA-BisAPAF-HAB] 이미드 중공사를 수득하였다.
③ 열처리에 의해 열적 재배열된 폴리이미드 중공사 및 중공사막 모듈 제조
상기 폴리[6FDA-BisAPAF-HAB] 이미드 중공사는 온도 400 ℃ 범위에서 불활성 기체 분위기 하 1 시간 동안 열처리를 통해 열적 재배열된 폴리[6FDA-BisAPAF-HAB] 이미드 중공사를 수득하였다. 수득한 중공사의 모습을 도 2에 나타내었다.
상기 폴리이미드 중공사 20 개의 묶음을 스테인레스 스틸 하우징(직경 = 3/8 인치 및 길이 = 52cm)에 삽입하고, 중공사의 끝은 에폭시 수지로 밀봉 후 에폭시 수지를 경화하여 중공사막 모듈을 수득하였다.
<실험예 1> 분리막의 TGA 및 DSC 분석 실험
실시예 1의 분리막의 열적 특성을 확인하기 위하여 열 중량 분석(TGA)과 시차 주사 열량 분석(DSC), XRD 분석 실험을 수행하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5(a)를 참조하면, 온도 300 ℃로 가열하는 과정에서 중량 손실 백분율은 흡착된 수분 및 잔류 용매의 제거 분인 0.92%에 불과하였고, 상기 온도에서 5시간 등온 가열 후에도 우수한 열 안정성을 나타냈다. 그러나, 300 ℃ 이상의 온도에서 폴리이미드 공중합체는 폴리벤족사졸로의 열적 재배열로 인해 320 ℃에서 400 ℃까지 11%의 중량이 손실되는 것을 확인하였다. 또한, 폴리이미드 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 330 ℃이며, 300°C 이하에서 급격한 물리적 변형이 일어나지 않는 것으로 나타났다.
XRD 패턴을 도시한 도 5(b)를 참조하면, 온도 증가에 따른 2θ 값이 감소하는 것으로 나타나는 것으로 보아 열적 활성화된 폴리머의 사슬 운동에 기인하여 d-간격(d-spacing)으로 알려진 폴리머간 거리가 증가하고, 멤브레인의 공동 크기 또는 자유 부피가 또한 증가하였다.
수착 및 확산에 의해 지배되는 고분자 분리막을 통한 기체 투과에 있어서 상기 폴리머의 열적 거동 변화는 H2O 투과도의 급격한 증가를 유발하며, 그 원인으로서 온도 증가에 따른 수착에 의한 투과에 발생하는 부정적인 효과를 확산 활성화 에너지가 보상하기 때문인 것으로 사료된다.
<실험예 2> 분리막의 가스 투과도 및 투과 선택도 측정 실험
실시예 1에서 제조된 폴리이미드 중공사막의 가스 투과도를 측정하기 위한 실험을 다음과 같이 실시하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 오픈 심볼은 각 색깔별로 나타내고 있는 가스의 물에 대한 상대투과도 비를 나타내고 있다. 예로서 붉은색은 H2O/H2 의 상대투과도비를 나타낸다.
상기 실시예 1의 분리막에 대하여 2 bar의 공급압력으로 공급된 각각의 기체에 대해서 투과되는 기체의 양을 측정함으로써 기체투과도를 측정하였으며, 측정온도는 각 200, 250, 300, 350, 400도에서 측정하였다. 투과된 기체의 양은 솝 버블 플로우미터(soap bubble flowmeter)를 이용하여 측정하였으며 이를 통해 초당 투과되는 기체의 양(cm3/sec)을 확인함으로써 아래 식 1 폴리머의 기본적인 기체투과도를 계산하였고, 단위로는 GPU를 사용하였다.
[식 1]
기체투과도,P = 투과량,Q (cm3(STP)/sec) / {막면적,A (cm2) * 압력,p( cmHg)}
GPU = 10-6 cm3(STP)/(sec * cm2 * cmHg)
도 6을 참조하면, 본 발명의 폴리머로부터 제조된 분리막을 사용하는 경우, 최대 400 ℃의 고온 조건에서도 물에 대한 선택적 기체 투과 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 온도가 증가할수록 물의 투과도가 다른 기체(H2,CO2 및 CO)보다도 100 배 이상 현격히 높은 경향이 관찰되었다. 따라서, 화학반응이 일반적으로 온도 증가에 따른 반응속도 및 부산물인 물의 생성량도 증가하는 경향을 고려하면, 본 발명의 화학반응과 분리가 동시에 진행되는 반응-분리 하이브리드 시스템은 물에 의해 활성이 감소되는 촉매의 피독 현상을 방지하여 반응물의 전환율을 향상시키는데 응용 가능함을 예상할 수 있다.
<실시예 2> 열처리에 의해 열적 재배열된 폴리벤족사졸 중공사막을 이용하는 반응-분리 하이브리드 시스템 제조
상기 실시예 1에서 제조된 열처리에 의해 열적 재배열된 폴리벤족사졸 중공사막에 대하여 외부 공간에 Pd/Al2O3 촉매(Pd 1wt%, γ-Al2O3 99wt%)를 1.0g을 채운 후, 상기 중공사막을 직경 1 cm, 길이 52 cm의 실린더에 장착하여 도 4와 같이 반응-분리 하이브리드 시스템을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 열처리에 의해 열적 재배열된 폴리벤족사졸 중공사막 모듈없이, 직경 1 cm, 길이 52 cm의 실린더 내부에 Pd/Al2O3 촉매(Pd 1wt%, γ-Al2O3 99wt%)를 1.0g을 채운 메탄 연소 반응기를 준비하였다.
<실험예 2> 반응-분리 하이브리드 시스템의 시간에 따른 메탄 전환율 측정 실험
상기 실시예 2의 하이브리드 시스템 및 비교예 1의 반응기의 일 측에 Ar 95.6% O2 4% CH4 0.4% 비율의 조성을 갖는 반응가스를 83.3 sccm 속도로 도입하여 온도 300 ℃, 압력 0.1 MPa의 조건에서 CH4 연소 반응을 실시하였고, 다른 일 측에는 스윕가스로서 비활성 기체인 질소를 상기 반응가스와 유량비 1 : 1 이 되도록 도입하였다. 상기 실시예 2의 하이브리드 시스템 및 비교예 1의 반응기의 출구를 통해 배출되는 반응 생성물을 기체 크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 2의 하이브리드 시스템은 150 시간 동안 90% 이상의 메탄 전환율을 유지하였으며, 시간당 메탄 전환율의 감소는 0.0089%p/h 인 것으로 나타났다. 반면, 비교예 1의 반응기는 150 시간 경과 후의 메탄 전환율은 반응 초기 대비 14% 감소하였고, 시간당 메탄 전환율의 감소는 0.0933%p/h 로서 실시예 2 대비 10 배 이상 높은 것으로 나타났다. 따라서, 바람직한 실시예에 따른 본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템은 물에 의한 촉매의 피독 현상을 방지하는 효과가 현저히 우수한 것으로 사료된다.
<실험예 3> 반응 촉매내 활성금속 이온의 XPS 분석
상기 실험예 2의 메탄 연소 반응에 사용된 실시예 2의 하이브리드 시스템 및 비교예 1의 반응기 내의 Pd/Al2O3 촉매에 대하여 XPS 분석을 실시하여 얻은 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 실시예 2의 하이브리드 시스템에 사용된 촉매는 활성금속 이온의 산화종(Pd4+) 피크 강도의 소폭 변화만 관찰되었으나, 비교예 1의 반응기에 사용된 촉매는 활성금속 이온의 산화종(Pd4+) 피크 강도가 현저히 감소하고, 환원종(Pd2+) 피크 강도가 급격히 증가하는 변화가 관찰되었다. 따라서, 상기 실험예 2의 촉매 피독 방지 현상은 반응 촉매내 활성금속 이온의 산화환원 상태 변화와 연관된 것으로 추정되며, 본 발명의 하이브리드 시스템에 포함된 고온용 TR 분리막은 반응계내 생성된 부산물인 물을 분리 및 제거하여 활성금속 이온의 환원종 보다 산화종을 유지시킴으로써 높은 메탄 전환율을 유지하는 데 기여하는 것으로 사료된다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (8)
- 화학반응이 일어나는 내부 공간을 갖는 반응기;
상기 반응기의 내부 공간을 둘 이상으로 구획하는 열적 재배열된 분리막; 및
상기 내부 공간의 적어도 일부에 충진되어 화학반응을 촉진하는 촉매;를 포함하여 구성되고,
상기 화학반응은 부산물로서 물을 생성하며,
상기 열적 재배열된 분리막은 벤족사졸 단위를 포함하는 공중합체이고,
상기 공중합체의 단량체로서 이수화물인 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)을 포함하고,
상기 열적 재배열된 분리막은 부산물인 물의 선택적 분리가 가능하여 상기 반응기의 내부 공간에 충진된 촉매가 피독되는 현상을 방지하는 것을 특징으로 하는 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 공중합체에 포함된 이수화물 및 디아민의 몰 비는 1 : 1 이고,
상기 디아민 중 HAB/BisAPAF의 몰 비는 1/9 ~ 9 인 것을 특징으로 하는 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 분리막이 구획하는 반응기의 내부 공간은,
분리막 표면과 인접하여 촉매가 충진되고, 상기 반응기의 일 측에서 반응물이 도입되며, 상기 촉매 하에 반응물로부터 화학반응이 발생하는 촉매반응부; 및
상기 촉매반응부로부터 발생한 물이 분리막의 기공을 통해 투과되고, 상기 반응기의 다른 일 측으로부터 스윕가스가 도입되어 투과된 물을 스윕하는 스윕분리부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 분리막이 구획하는 반응기의 내부 공간은,
분리막의 외측 표면과 인접하여 촉매가 충진되고, 상기 반응기의 일 측에서 반응물이 도입되며, 상기 촉매 하에 반응물로부터 화학반응이 발생하는 촉매반응부; 및
상기 촉매반응부로부터 발생한 물이 분리막의 기공을 통해 내측으로 투과되고, 상기 반응기의 다른 일 측으로부터 스윕가스가 도입되어 투과된 물을 스윕하는 스윕분리부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 화학반응은 메탄 연소 반응(Methane combustion reaction)인 것을 특징으로 하는 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 화학반응은 온도 150 내지 550 ℃ 조건 하에서 발생하는 것을 특징으로 하는 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템을 사용하여 상기 시스템 내에서 발생하는 반응 부산물인 물을 선택적으로 제거함으로써, 물에 취약한 촉매의 피독 현상을 억제하는 것을 특징으로 하는, 반응과 분리를 동시에 진행하여 촉매 피독을 억제하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 반응-분리 하이브리드 시스템을 사용하여 상기 시스템 내에서 발생하는 반응 부산물인 물을 선택적으로 제거함으로써 화학반응 중인 촉매내 활성금속 이온의 환원을 억제하는 것을 특징으로 하는, 반응과 분리를 동시에 진행하여 화학반응 중인 촉매내 활성금속 이온의 환원을 억제하는 방법.
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-
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