KR102236277B1 - H2o 안정성을 가지는 물의 선택적 분리를 위한 고온 고분자 분리막 및 이를 이용한 반응-분리 하이브리드 시스템 - Google Patents

H2o 안정성을 가지는 물의 선택적 분리를 위한 고온 고분자 분리막 및 이를 이용한 반응-분리 하이브리드 시스템 Download PDF

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문수영
이종명
박해구
김석기
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 H2O 안정성을 가지는 물의 선택적 분리를 위한 반응-분리 하이브리드 시스템용 고온 고분자 분리막 및 이를 이용한 반응-분리 하이브리드 시스템에 관한 것으로, 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판-4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘] (폴리[6FDA-BisAPAF-HAB]) 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 고분자 분리막은 고온에서도 안정하며, 수분열화 현상이 없어 고온에서 반응 부산물인 물을 생성과 동시에 선택적 분리를 위한 반응-분리 하이브리드 시스템용 고온 고분자 분리막으로 사용될 수 있다.

Description

H2O 안정성을 가지는 물의 선택적 분리를 위한 고온 고분자 분리막 및 이를 이용한 반응-분리 하이브리드 시스템{High temperature polymer membrane for selective separation of water having H2O stability and reaction-separation hybrid system using the same}
본 발명은 물의 선택적 분리를 위한 고온 고분자 분리막 및 이를 이용한 반응-분리 하이브리드 시스템에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 하이드록실 폴리이미드(HPI) 폴리머에 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)를 첨가하여 합성되는 공중합체를 포함함으로써, 화학적·기계적 안정성 향상을 통해 높은 H2O 안정성을 가짐으로서, 고온에서의 화학반응과 동시에 반응생성물 중 물을 선택적으로 분리, 제거할 수 있는 분리막 및 이를 이용한 반응-분리 하이브리드 시스템에 관한 것이다.
산업화 이후 무분별한 화석자원의 사용과 지속적인 인구증가로 인해 인류는 심각한 에너지 문제에 직면하고 있다. 따라서 이를 효율적으로 이용하여 환경문제를 해결하는 것은 매우 중요한 이슈이다.
이를 위하여 화석연료를 대체할 수 있는 합성유나, 화학원료 물질을 직접 생산하기 위한 다양한 가스 반응이 상용화 되어 있고, 새로운 반응들이 연구되고 있다.
예로서, 합성가스(CO + H2)로부터 액체 연료 또는 화학제품을 제조하는 기술로서, FT 합성반응을 들 수 있다. FT 합성반응은 석탄으로부터 합성석유를 만들기 위한 방법으로 원래 개발된 것이고 남아공의 SASOL도 이를 이용하여 자국의 풍부한 석탄으로부터 합성석유를 제조하여 사용해 왔다. 이와 같이 FT 합성반응은 CTL(Coal To Liquid) 및 BTL(Biomass To Liquid) 기술에도 쉽게 접목하여 활용이 가능하다. 미래의 탈석유 시대에 적극적인 대비하여 대체에너지/재생가능에너지로의 전환 중간단계로 화석연료 사용의 다변화 시대 도래에 대비할 수 있는 기술일 뿐 아니라 재생가능에너지인 바이오매스를 적극적으로 활용하기 위한 기술이 될 수 있다. 또한, CO나 CO2를 수소화하여 메탄을 합성하는 반응이나, 메탄올을 합성하는 반응, 메탄올로부터 가솔린을 합성하는 반응 등이 있을 수 있다.
그런데, 상기와 같은 화학 반응들은 가역반응으로서 열역학적으로 한계 수율이 존재함으로 인해 효율이 제한적이다. 이와 같은 반응 한계 수율을 극복하기 위하여 새로운 촉매와 반응 기술들이 연구되고 있는데, 본 발명에서는 반응 생성물 중 부산물을 선택적으로 제거하여 Le-chaatelier의 원리에 따라 평형을 이동하여 한계 수율을 극복하고자 한다. 즉, 기존의 반응기와 분리기를 독립적으로 운영하는 일반적인 화학공정에서 탈피하여 반응기와 분리기를 하나의 단위공정으로 결합하여 운영함으로서, 반응-분리가 연속적으로 가능한 반응-분리 하이브리드 시스템을 이용하여 열역학적 평형을 넘는 생성물 수율을 획득하고자 한다.
상기 반응-분리 하이브리드 시스템은 반응기와 분리기를 하나의 공정으로 간소화시킴으로써 매우 간단한 공정설계와 공정비용의 절감을 기대할 수 있으며, 분리막을 이용하여 생성물 중의 한 물질을 반응과 동시에 연속적으로 분리함으로써, 르샤틀리에 법칙(Le Chatelier’s principle)에 의한 평형 이동으로 말미암아 반응 생성물의 수율의 향상시킬 수 있다.
상기에 예시한 반응들의 경우, 반응생성물 중 H2O가 부산물로서 생성되는데 이 H2O를 반응 중에 지속적으로 분리 및 배출함으로써, 반응을 정방향으로 더 진행시켜 탄화수소의 수율을 높일 수 있다.
한편, 반응-분리 하이브리드 시스템에서는 반응이 일어나는 조건에서 분리가 진행되므로, 막의 선택적 분리능 외에도 반응조건에서 막의 열적, 화학적, 물리적 안정성이 중요한 요소가 되어 무기막도 많이 고려되고 있는데, 상기 무기막은 고온에서의 선택성이 떨어질 뿐 아니라 가공이 어렵고 단위 부피당 활용 면적이 낮은 단점이 있다.
반면에 상대적으로 물질의 선택성이 높은 유기막은 반응 조건에서의 열적 안정성이 문제가 되어 주로 고온에서 견딜 수 있는 하이드록실 폴리이미드(HPI)가 대안으로 선택될 수 있다. 그러나 상기 하이드록실 폴리이미드(HPI) 폴리머는 낮은 고분자 물성으로 인하여 제조되는 중공사의 기계적 강도가 매우 약하여, 반응기 내에 촉매 충진시 중공사의 물리적 파손이 발생하는 문제가 있고, 더욱이 수분에 의한 화학적 안정성이 매우 낮아 수분에 노출시 수분 열화에 의한 기계적 물성이 크게 약화되는 문제가 있었다.
상기와 같은 실정에 따라 본 발명은 화학적·기계적 안정성 및 강직성(rigidity)을 향상시킴으로써, 높은 H2O 안정성을 가지는 새로운 반응-분리 하이브리드 시스템용 분리막 및 그 제조방법을 제시하고자 한다.
다음으로 본 발명의 기술이 속하는 분야에 존재하는 선행기술에 대하여 간략하게 설명하고, 이어서 본 발명이 상기 선행기술에 비하여 차별적으로 이루고자 하는 기술적 사항에 대해 설명하도록 한다.
먼저 공개특허공보 제10-2011-0130486호(2011.12.05)는 열처리 및 ＵＶ 가교에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 제조된 고분자 막에 관한 것이고, 공개특허공보 제10-2011-0130503호(2011.12.05.)는 고성능의 가교된 폴리벤족사졸 및 폴리벤조티아졸 고분자 막에 관한 것이고, 공개특허공보 제10-2012-0100920호(2012.09.12.)는 폴리벤족사졸 막의 선택성을 개선하는 방법에 관한 기술이 기재되어 있다.
상기 선행기술문헌들은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 (6FDA-APAF) 또는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물-4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘 (6FDA-HAB) 소재의 가스 또는 액체 분리용 고분자막에 대해 기재되어 있으나, 본 발명과 같이 6FDA-APAF 폴리머에 HAB를 첨가할 경우 수분 열화에 대하여 높은 안정성을 가짐으로써, 반응 중 물을 선택적으로 제거하는 용도로 사용될 수 있으며, 이를 바탕으로 물을 부산물로 하는 반응에서 물을 제거하기 위한 반응-분리 하이브리드 시스템용 분리막으로의 이용 가능성 및 이를 통한 반응 수율 향상 및 유지관리 비용을 감축할 수 있는 효과에 대해서는 나타나 있지 않았다.
공개특허공보 제10-2011-0130486호(2011.12.05.) 공개특허공보 제10-2011-0130503호(2011.12.05.) 공개특허공보 제10-2012-0100920호(2012.09.12.)
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 반응 중 생성되는 물을 선택적으로 분리하기 위한 반응-분리 하이브리드 시스템용 고온 고분자 분리막에 있어서, 기계적 안정성 및 강직성(rigidity)을 향상시키고, 수분에 대한 화학적 안정성을 향상시킨 분리막을 제공하며, 또한 이를 이용한 반응-분리 하이브리드 시스템을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 반응과 동시에 분리를 실시하는 반응-분리 하이브리드 시스템에 적용되는 고분자 분리막으로서, 상기 고분자는 이수화물인 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB) 모노머를 중합하여 제조되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, H2O 안정성을 가지는 물의 선택적 제거를 위한 고온 고분자 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이수화물과 디아민은 몰 비로 1 : 1 이며, 상기 디아민 중 HAB/bisAPAF의 몰 비는 0.1 ~ 0.9 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 화학반응이 일어날 수 있는 내부 공간을 가진 반응기; 상기 반응기의 내부 공간을 둘 이상으로 구획하는 분리막;을 포함하여 구성되되, 상기 분리막은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고온 고분자 분리막인 것을 특징으로 하는 반응-분리가 연속적으로 가능한 반응-분리 하이브리드 시스템을 제공한다.
본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템의 일 실시예에 있어서, 상기 화학반응은 부산물로서 물이 생성하는 것을 특징으로 하며, 상기 화학반응은 150℃ ~ 450℃ 범위의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템은 상기 분리막의 한 측편으로는 반응을 위한 반응물이 도입되고, 상기 분리막의 반대 측편으로는 투과된 물을 스윕하는 스윕가스가 도입되도록 구성될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 본 발명의 고온 고분자 분리막을 사용하여 반응 부산물로 생성되는 물을 선택적으로 제거하는 반응-분리 하이브리드 시스템에서 화학반응을 진행함으로써, 생성물의 수율을 높이는 것을 특징으로 하는 화합물 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 화합물 제조 방법의 일 실시예 있어서, 상기 고분자 분리막을 투과한 물을 스윕하기 위한 스윕가스가 반응물과 동일한 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 반응 중 생성되는 물을 선택적으로 제거하기 위한 반응-분리 하이브리드 시스템용 고온 고분자 분리막에 있어서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF)로 제조되는 하이드록실 폴리이미드(HPI) 폴리머에 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB) 모노머를 첨가하여 제조되는, 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판-4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘] (폴리[6FDA-BisAPAF-HAB]) 공중합체를 분리막 소재로 사용하여, 고온에서 수분에 대한 높은 투과선택도를 가지면서도, 고온에서의 수분에 대한 화학적 안정성을 향상시킴으로써, 전체 반응 수율을 높일 수 있고, 유지관리 비용을 감축할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 중공사막을 수분에 노출한 후의 강도변화를 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 중공사막의 가스 투과도를 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시에에 따라 구성된 반응-분리 하이브리드 시스템의 평면도이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 H2O 안정성을 가지는 물의 선택적 제거를 위한 반응-분리 하이브리드 시스템용 고온 고분자 분리막 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 반응-분리 하이브리드 시스템용 고온 고분자 분리막은, 화학적·기계적 안정성 및 강직성(rigidity)를 부여하기 위하여 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)를 첨가하여 합성되는 하이드록실 폴리이미드(HPI) 폴리머에 공중합체를 포함하는 분리막으로서, 화학적·기계적 안정성이 향상되어 H2O에 대한 높은 안정성을 가진다.
더욱 상세하게는, 상기 하이드록실 폴리이미드(HPI) 폴리머는, 6FDA와 BisAPAF로부터 합성되는 6FDA-BisAP 폴리머로서, 상기 6FDA는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물이며, 상기 BisAPAF는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF)이다.
즉, 상기 공중합체는 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판-4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘]을 포함하는 폴리[6FDA-BisAPAF-HAB]이다.
하이드록실 폴리이미드는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내열성 등을 가지는 폴리이미드에 극성의 하이드록실 그룹(-OH)의 작용기가 도입되도록 한 것으로서 300 도 이상의 온도에서 고분자 구조의 재배열을 이용하여 기체투과 성능이 크게 증가하는 폴리벤즈옥사졸을 제조하기 위한 중간 전구체로써 자주 연구되어 왔다.
상기 하이드록실 폴리이미드는 디아민(diamine)과 이무수물(dianhydride)을 축중합하여 폴리아믹산을 만들고, 이것을 이미드화 반응시켜 얻어진다.
그러나 상기 합성된 하이드록실 폴리이미드는 고온 내열성과 선택도는 높아지나 기계적 강성이 부족하며, 특히 고온에서 수분과 접촉시 급격히 열화되어 쉽게 부스러지는 등의 현상이 나타나므로 본 발명의 선택적 물 분리를 위한 고온 고분자 분리막으로서 적절하게 기능하지 못한다.
이에 본 발명자는 상기 하이드록실 폴리이미드를 중합함에 있어 HAB를 공중합하게 되면 기계적 강성의 상승뿐만 아니라 고온에서의 수분열화 현상도 크게 개선됨을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명에 따른 H2O 안정성을 가지는 공중합 하이드록실 폴리이미드는 디아민으로서 화학-구조적 안전성과 강직성을 부여하기 위한 HAB와 하이드록시 그룹이 포함된 디아민으로서 bisAPAF; 및 이무수물로서 6FDA를 용매에 혼합하여 폴리아믹산 전구체 합성단계를 거쳐 이미드화 반응을 통하여 합성된다.
상기 폴리아믹산 합성시 용매로는 n-메틸피놀리돈(NMP), n,n-디메틸포름알데히드(DMF), n,n-디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 설포란(sulfolane), 디페닐설폰(Diphenyl sulfone)등에서 선택된 1종 이상이 사용되며, 용액내 총 모노머의 함량은 5 ~ 35 wt%가 되도록 할 수 있다. 폴리아믹산 축중합은 0 ~ 10℃ 온도 범위에서 6 ~ 24시간 동안 진행된다. 이때, 6FDA와 디아민의 비는 몰 비로 1:1 이며, HAB 대비 BisAPAF의 몰 비(HAB/bisAPAF)는 0.1 ~ 0.9 의 범위로 두는 것이 바람직하다.
이후 이미드화 반응을 위하여 상기 폴리아믹산 용액에 o-자일렌, 톨루엔 등을 상기 용매 대비 1:1 부피비로 첨가하고, 150 ~ 250℃의 온도에서 6 ~ 24 시간동안 교반시키면서 물을 제거하여 폴리이미드 고분자를 얻는다. 이후 침전 및 건조를 통하여 폴리이미드 고분자 분말을 얻을 수 있으며, 상기 고분자 분말을 용매로써 NMP, DMSO, DMF, DMAc, GBL, Dioxane 등에서 선택된 하나 이상에 용해하고 첨가제로서 THF, MeOH, EtOH, IPA, Acetone 등에서 선태된 하나 이상과 혼합하여 도프 용액을 얻고, 상기 도프 용액을 사용하여 평판형, 나권형, 중공사형 등 공지의 분리막 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고온 고분자 분리막은 화학-구조적인 안정성 및 강직성이 높고 특히 수분열화 현상이 극적으로 감소되어 물을 선택적으로 투과하는 분리막으로 기능할 수 있으며, 특히 상기 고분자 분리막의 내열성이 높아 상대적으로 고온에서 작동하여야 하는 반응-분리 하이브리드 시스템에서의 분리막으로 사용이 가능하다.
본 발명의 고온 고분자 분리막은 150 ~ 450℃의 범위, 화학반응의 속도와 온도 바람직하게는 200 ~ 450℃의 온도 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명에 따른 고온 고분자 분리막은 물의 투과도가 다른 기체에 비하여 높게 나타나므로 반응 중 생성되는 물을 제거하여 화학반응의 열역학적 평형을 이동하여 정반응이 더 우세하게 진행되도록 할 수 있다.
상기 반응에 의해 물이 생성되는 화학반응으로는 다양한 반응이 있을 수 있으며, 비제한적으로 다음의 화학식으로 나타나는 반응을 예시할 수 있다.
(1) Reverse Water Gas Shift: CO2 + H2 → CO + H2O
(2) CO Methanation: CO + 3H2 → CH4 + H2O
(3) CO2 Methanation: CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
(4) Fischer-Tropsch: nCO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2O
(5) Methanol synthesis: CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O
(6) DME synthesis: 2CH3OH → CH3OCH3 + H2O
(7) Methanol to Gasoline(Olefin): nCH3OH → CnH2n+2 + nH2O
상기 (1) 반응은 역수성가스전환 반응으로 이산화탄소를 수소화하여 일산화탄소를 제조함으로서, 온실가스중의 하나인 이산화탄소를 화학적으로 유용한 출발물질인 CO로 변환하게 된다. 상기 역수성 가스 전환 반응은 600℃ 이상의 고온을 필요로 하는 흡열반응으로서, 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키기 위해서는 열적 안정성이 우수하고, 역수성 가스 전환 반응의 공정 조건인 강한 환원분위기 하에서도 높은 이산화탄소 전환율을 갖는 고활성의 촉매 소재 사용이 필수적이나, 본 발명에서와 같이 막 반응기를 이용하여 생성물인 물을 제거하여 준다면, 상대적 저온에서도 높은 전환율을 얻을 수 있게 된다.
상기 (2)와 (3)의 반응은 일산화탄소 또는 이산화탄소를 수소화하여 메탄을 얻는 반응으로서, 화석연료를 대체할 수 있는 방법으로서 많이 연구되고 있다. 특히 상기 (3) 반응은 (1) 반응과 연계되어 이산화탄소의 감축 효과도 같이 가져올 수 있다. 일반적으로 일산화탄소 혹은 이산화탄소의 메탄화 반응에는 소정의 지지체에 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru) 등의 활성 금속이 담지되어 있는 촉매를 사용하며, 특히 이산화탄소의 메탄화 반응의 경우, 변환 효율이 낮다는 문제점이 있으나, 막 반응기의 사용으로 전환율을 증가시킬 수 있다.
상기 (4)의 반응은 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch Synthesis) 반응은 전술한 바와 같이 주 원료물질인 석탄, 천연가스, 가스하이드레이트 혹은 바이오매스로부터 개질(Reforming) 반응을 통해 합성된 합성가스(H2+CO)를 이용하여 폭넓은 분포를 보이는 탄화수소를 제조하는 방법으로, 피셔-트롭쉬 합성 반응에 활성을 보이는 전이금속은 코발트와 철, 니켈, 루테늄 등이 잘 알려져 있다. Ru는 상용 촉매로 사용하기에는 너무 고가이고(Fe 가격의 약 50,000배 이상), Ni는 메탄화 반응에 대한 선택도가 너무 크다는 문제점이 있기 때문에, Fe와 Co만이 상업적으로 이용되고 있으며, 200 ∼ 350 ℃의 반응 온도와 10 ∼ 30 기압의 압력에서 수행되는 것이 보통이다. 상기 촉매들은 반응중 생성되는 물에 의해 반응성이 저하되는 경우가 있어 반응 중 물의 제거가 중요한데, 본 발명의 막 반응기의 사용으로 이를 해결할 수 있다.
상기 (5) 반응은 메탄올 합성반응으로 발열반응이며, 부피가 감소하는 반응으로서 낮은 온도 및 높은 압력이 열역학적으로 유리하지만, 반응속도는 느려지게 된다. 이러한 이유로 메탄올 수율을 높이는데 한계가 있으며 실제 상업화된 공정에서는 반응열 축적을 피하기 위해 반응 가스의 원-패스 전환율을 15-20%로 운전하고 있는 것으로 알려져 있다. 상술한 메탄올 합성을 위한 공정은 대부분 고온 기상반응을 이용한 메탄올 합성에 관한 것이다. 이러한 반응공정은 열역학적 한계에 의하여 메탄올 수율이 제한적인데, 이러한 문제점을 극복하기 위해서 본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템을 적용할 경우, 열역학적으로 유리한 반응을 진행시킬 수 있는 저온 메탄올 합성이 가능하다.
상기 (6)의 반응은 메탄올로부터 디메틸에테르(DME)를 합성하는 반응으로, 200 내지 400 ℃의 온도범위, 및 1 내지 100 기압의 압력에서 진행되는 것이 보통이다. 상기 메탄올의 탈수반응에 의하여 디메틸에테르를 합성하는 반응은 주로 고체산 촉매에 의하여 진행되는데, 고체산 촉매에는 물과 메탄올이 경쟁적으로 흡착하게 되어 비활성화가 나타나는 문제점이 있다. 따라서, 상기 생성된 물을 제거하는 주는 방안으로 본 발명의 막 반응기를 사용시 디메틸에테르의 수율을 증대 시킬 수 있다.
상기 (7)의 반응은 메탄올로부터 올레핀(MTO) 혹은 가솔린(MTG)를 얻는 화학반응으로, 적정 온도와 압력의 조건 하에서 메탄올을 알루미노규산염(aluminosilicate)과 같은 제올라이트 촉매(zeolite catalyst)와 같은 고체산 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 반응은 반응 (6)과 마찬가지로 고체산 촉매에 물과 메탄올이 경쟁적으로 흡착하는 문제를 본 발명의 막 반응기를 사용하여 해결할 수 있으며, 또한 부생성물인 물을 제거하여 탄화수소의 수율을 더욱 높일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 고분자 분리막을 사용하여 반응-분리가 연속적으로 가능한 반응-분리 하이브리드 시스템을 제공한다.
상기 반응-분리 하이브리드 시스템은 화학반응이 일어날 수 있는 내부 공간을 가진 반응기; 및 상기 반응기의 내부 공간을 둘 이상으로 구획하는 분리막;을 포함하여 구성된다. 이 때, 상기 분리막의 한 측편으로는 반응을 위한 반응물이 도입되고, 상기 분리막의 반대 측편으로는 투과된 물을 스윕하는 스윕가스가 도입되도록 구성된다.
도 3에는 상기 분리막이 중공사막인 경우의 RWGS 반응을 위한 반응-분리 하이브리드 시스템을 예시하였다. 도 3에서와 같이 반응기는 반응이 일어날 수 있는 내부 공간을 가지며, 그 내부 공간은 분리막에 의해 반응영역과 투과영역으로 분리된다.
도 3에서는 중공사막 분리막의 외부 공간에 촉매층을 채우고, 반응에 의해 생성된 물은 중공사 분리막을 통하여 중공사의 내부 공간으로 투과되는 것으로 나타내었으나, 중공사막의 내부에 촉매층을 채우는 것도 가능함은 물론이다.
투과 영역(도 3의 중공사의 내부공간)으로 투과된 물은 스윕가스에 의하여 반응기 밖으로 배출되어 계속적인 물의 투과가 가능하도록 한다.
이때 스윕 가스로는 비제한적으로, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 비활성 가스나, 반응 가스를 사용할 수 있으며, 투과 영역 측으로 물 이외의 반응가스도 투과되어 반응물의 농도가 줄어드는 것을 방지하기 위해 반응가스를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명은 본원의 고온 고분자 분리막을 사용하여 반응 부산물로 생성되는 물을 선택적으로 제거하는 반응-분리 하이브리드 시스템에서 화학반응을 진행함으로써, 반응생성물의 수율을 높이는 것을 특징으로 하는 반응과 분리를 동시에 진행하는 화합물 제조 방법을 제공한다. 이 때, 상기 스윕가스가 반응물과 동일한 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 H2O 안정성을 가지는 물의 선택적 분리를 위한 반응-분리 하이브리드 시스템용 분리막의 물성에 대하여 살펴보기로 한다. 참고로, 하기 실시예는 본 발명의 하나 이상의 바람직한 실시형태를 예시하기 위해 제공된 것이나 본 발명이 그 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에 본 발명의 범위 내에 속하는 다수의 변경이 이루어질 수 있다.
실시예
폴리[6FDA-BisAPAF-HAB] 이미드 이중층 중공사막 제조
폴리[6FDA-BisAPAF-HAB] 이미드 폴리머는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(bisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)으로부터 폴리아믹산 전구체 단계를 거쳐 아지오트로픽 이미드화(azeotropic imidization) 반응을 통한 중축합 반응에 의해 합성되었다.
이때 상기 모노머를 이용하여 폴리아믹산을 합성하기 위해 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(bisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)의 몰비는 1: 0.5: 0.5 로 정하였으며, 0 내지 10도 이내의 온도에서 총 모노머 중량비 20 내지 35% 이내에서 N-메틸피롤리돈(NMP)에 모두 용해시켜 24시간 반응하여 제조하였다.
상기 제조된 폴리아믹산 용액에 o-Xylene을 NMP와 동일 부피비로 첨가하여 150내지 250도 이내의 온도에서 24시간 동안 교반시켜 물을 제거함으로써 축합중합을 통해 6FDA-BisAPAF-HAB 이미드 폴리머가 만들어지며 침전 및 건조과정을 통해 이미드 고분자 파우더를 얻을 수 있다.
교반기가 부착된 300mL SUS-재질 도프탱크에 상기 6FDA-BisAPAF-HAB 이미드 고분자를 15내지 35 중량비로 첨가하고 테트라라히드로퓨란(THF) 15내지 20 중량비 및 나머지 중량비의 NMP를 첨가하여 상온에서 12시간 동안 충분히 교반시켜 도프용 액을 얻었다. 상기 제조된 도프용액을 각각 저장조로 옮기고 50℃ 오븐에서 12시간 동안 정치시켜 기포를 제거하였다. 삼중 방사노즐을 구비한 이중층 중공사막 제조장치를 이용하여 도프용액 및 보어용액(=물)을 각각 기어펌프와 HPLC 펌프를 통하여 삼중 방사노즐로 공급 및 토출하였는데, 방사시 도프용액의 토출속도는 1 ~ 2 cc/min, 보어용액의 토출속도는 0.5 ~ 3 cc/min로 조절하였다. 그 밖에 도프용액의 온도는 60℃, 응고조의 온도는 30℃, 에어 갭은 10cm 조건으로 방사하였고, 토출된 방사용액을 물이 채워진 응고조에 접촉시켜 상전이를 마무리함으로써 중공사를 형성하였다. 상기 형성된 중공사를 10 m/min 속도로 권취 및 보빈에 감긴 중공사를 24시간 동안 40℃에서 세정하였다. 마지막으로 25℃에서 24시간 자연건조시킴으로써 이중층 중공사막을 제조하였다.
비교예
폴리[6FDA-BisAPAF] 이중층 중공사막 제조
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(bisAPAF)으로부터 상기 동일한 폴리아믹산 반응 및 아지오트로픽 이미드화 중축합 반응에 의해 합성되었다.
이때 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(bisAPAF)의 몰비는 1:1이다.
이하 상기 실시예와 동일한 방법으로 폴리[6FDA-BisAPAF] 이중층 중공사막을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사막의 수분열화 정도를 측정하기 위하여 다음과 같이 수분에 노출시킨 뒤에 물성을 측정하였다.
90% 이상의 상대 습도의 수분함유 공기 혹은 단일가스 분위기하에서 300℃에서 200시간 동안 노출 후에 매듭을 지어 매듭 반경을 측정하거나 가볍게 손으로 눌러보아 부서지는 등의 물리적 파손을 확인하였으며, 도 1에 그 결과 사진을 나타내었다.
도 1을 참고하면, 비교예에서 제조된 중공사막은 낮은 기계적 강도 인하여 반응기 내에 촉매를 충진 시 물리적 파손이 발생할 뿐 아니라, 수분에 의한 화학적 안정성이 낮아 수분에 노출 후에는 수분열화(hydrodegradation)에 의하여 구조적 물성이 약화되어 쉽게 부스러지는 현상이 나타나 더 이상 분리막으로서 기능하지 못하였다. 반면에 본 발명의 제조예에 따른 중공사막은 수분에 대한 내성이 강하여 수분열화(hydrodegradation)가 발생치 않아 물 투과막으로서의 사용이 가능함을 보여준다.
<실험예 2>
본 발명의 실시예에 따라 제조된 분리막의 가스 투과도를 측정하기 위한 실험을 다음과 같이 실시하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
분리막은 상시 실시예의 도프를 사용, Film 형태의 분리막을 제조하여 2bar의 공급압력으로 공급된 각각의 기체에 대해서 투과되는 기체의 양을 측정함으로써 기체투과도를 측정하였으며, 측정온도는 각 200, 250, 300도에서 측정하였다. 투과된 기체의 양은 soap bubble flowmeter를 이용하여 측정하였으며 이를 통해 초당 투과되는 기체의 양(cm3/sec)을 확인함으로써 아래의 기체투과도 공식(식1)으로 고분자 물질의 기본적인 기체투과도를 계산하였으며 단위로는 Barrer를 사용하였다.
(식 1)
기체투과도,P = 투과량,Q(cm3(STP)/sec) / (막면적,A (cm2) * 압력,p( cmHg))
Barrer = 10-10 cm3(STP)/(sec * cm2 * cmHg)
Figure 112020025926189-pat00001
표 1에서 보이듯이 본 발명에 따른 분리막은 H2O/H2 및 H2O/CO2의 상대적 투과선택도가 300℃에서는 각 최대 2470, 22841로 물의 선택적 투과막으로의 효용이 매우 높음을 알 수 있다. 또한, 온도가 높을수록 본 발명에 따른 물의 투과선택도가 크게 증가하는 경향을 보이는데, 일반적으로 화학반응은 온도가 높을수록 반응속도도 증대되므로, 본 발명의 분리막은 화학반응과 분리가 동시에 진행되는 반응-분리 하이브리드 시스템에서 분리막으로의 적용에 유리할 것을 예상할 수 있다.
<실험예 3>
상기 제조된 중공사막를 직경 1 cm, 길이 52cm의 실린더에 장착하여 도 3과 같이 반응-분리 하이브리드 시스템을 제조하였다.
촉매로 CuZnO/Al2O3인 촉매를 6.4g을 중공사막의 외부 공간에 채운 뒤, CO2와 H2가 1 : 1 의 몰비로 이루어진 반응가스를 26.8 ml/min 속도로 도입하여 RWGS 반응을 실시하였다.
중공사막의 내부로는 스위프 가스로 반응물과 동일한 조성의 혼합 가스를 중공사막 외부 및 스위프 가스 유량비 1:1, 1:4, 1:8 로 흘려 주었다.
상기 반응기의 출구에서의 생성물을 GC를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 비교를 위하여 도 3의 반응기에서 중공사막을 사용하지 않은 상태에서의 결과도 같이 나타내었다.
Temp.
(℃)		 CO2 conversion (%) CO production (sccm)
Feed/Sweep ratio w/o membrane Feed/Sweep ratio w/o membrane
1:1 1:4 1:8 1:1 1:4 1:8
250 10.42 8.38 6.11 3.56 1.44 1.69 1.72 0.42
275 13.76 9.08 7.85 6.11 1.9 2.18 2.34 0.733
300 15.11 13.86 10.57 8.66 2.25 2.78 2.92 1.039
표 2에 나타난 바와 같이 본 발명의 막 반응기를 사용할 경우, Feed부로 들어오는 이산화탄소와 수소는 촉매층과 도달하여 RWGS 반응을 통해 일산화탄소와 물로 전환되고 이중 분리막을 통해 선택적으로 물을 제거하므로 평형이동을 할 수 있어 멤브레인을 사용치 않은 경우에 비하여 이산화탄소 전환율과 일산화탄소의 수율을 크게 높일 수 있다. 특히 본 발명의 분리막은 가공이 용이한 고분자로 대량생산이 가능하며 무기막에 비해 높은 비표면적과 고온에서도 물을 선택적으로 투과할 수 있는 선택성을 나타낼 수 있다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 반응-분리 하이브리드 시스템용 고온 고분자 분리막에 있어서,
    상기 고분자는 이수화물로서 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB) 모노머를 중합하여 제조되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, H2O 안정성을 가지는 물의 선택적 제거를 위한 고온 고분자 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이수화물과 디아민은 몰 비로 1 : 1 인 것을 특징으로 하는 H2O 안정성을 가지는 물의 선택적 제거를 위한 고온 고분자 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 중 HAB/bisAPAF의 몰 비는 0.1 ~ 0.9 범위인 것을 특징으로 하는, H2O 안정성을 가지는 물의 선택적 제거를 위한 고온 고분자 분리막.
  4. 화학반응이 일어날 수 있는 내부 공간을 가진 반응기;
    상기 반응기의 내부 공간을 둘 이상으로 구획하는 분리막;을 포함하여 구성되되,
    상기 분리막은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고온 고분자 분리막인 것을 특징으로 하는 반응-분리가 연속적으로 가능한 반응-분리 하이브리드 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학반응에서 부산물로서 물이 생성하는 것을 특징으로 하는 반응-분리가 연속적으로 가능한 반응-분리 하이브리드 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학반응은 150℃ ~ 450℃ 범위의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 반응-분리가 연속적으로 가능한 반응-분리 하이브리드 시스템.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 분리막의 한 측편으로는 반응을 위한 반응물이 도입되고, 상기 분리막의 반대 측편으로는 투과된 물을 스윕하는 스윕가스가 도입되도록 구성된 것을 특징으로 하는 반응-분리가 연속적으로 가능한 반응-분리 하이브리드 시스템.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고온 고분자 분리막을 사용하여 반응 부산물로 생성되는 물을 선택적으로 제거하는 반응-분리 하이브리드 시스템에서 화학반응을 진행함으로써, 생성물의 수율을 높이는 것을 특징으로 하는 반응과 분리를 동시에 진행하는 화합물 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    고분자 분리막을 투과한 물을 스윕하기 위한 스윕가스가 반응물과 동일한 것을 특징으로 하는 반응과 분리를 동시에 진행하는 화합물 제조 방법.
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