KR20240016829A - 수성가스 전환 반응 억제를 통한 경질 올레핀의 생산 효율을 증가시키는 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템 - Google Patents
수성가스 전환 반응 억제를 통한 경질 올레핀의 생산 효율을 증가시키는 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
상기 본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템은 FTS 반응 및 이에 수반되는 WGS 반응이 진행되는 반응계에서 H2O를 선택적으로 분리하는 분리막을 구비하여 WGS 반응에 의해 부산되는 H2O을 반응계로부터 분리 및 제거함으로서 FTS 반응 생성물인 경질 올레핀의 선택성을 증가시키고, WGS 부산물인 CO2의 선택성을 감소시킬 수 있음과 동시에 H2O에 의한 금속 촉매의 피독 현상을 억제할 수 있는 수성가스 전환 반응 억제를 통한 경질 올레핀의 생산 효율을 증가시키는 현저한 효과가 있다.
Description
본 발명은 수성가스 전환 반응 억제를 통한 경질 올레핀의 생산 효율을 증가시키는 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템에 관한 것으로, 상세하게는, 피셔-트롭쉬(FTS) 반응의 부산물인 물을 반응계로부터 투과 및 제거할 수 있어 상기 FTS 반응에 수반되는 수성가스 전환(WGS) 반응을 억제하고, CO2 선택성을 감소시킴과 동시에 경질 올레핀의 선택성을 높여 생산 효율을 증가시킬 수 있는 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch Synthesis, FTS) 반응은 석탄, 천연가스, 바이오매스 등의 천연 자원으로부터 탄화수소 연료 및 화학원료로의 전환기술에 있어 중요한 반응이다. 아래 반응식 1에 도시된 FTS 반응식을 참조하면, 반응물인 일산화탄소 및 수소로부터 올레핀 및 파라핀 등의 탄화수소와 부산물인 물이 생성되며, 탄소 이중결합을 포함하는 올레핀의 화학식이 CxH2x 인 점을 고려하면, 상기 올레핀을 생성하기 위하여 바람직한 H2/CO 몰비의 이론값은 2 이므로, H2/CO 몰비가 2 인 반응가스는 올레핀의 수율을 최대화할 수 있는 조건에 해당한다.
[반응식 1]
상기 올레핀은 분자구조내 탄소 이중결합을 포함하는 화합물로서 에틸렌, 프로필렌 등과 같이 짧은 탄소 사슬을 갖는 경질 올레핀을 포함하며, 플라스틱부터 의약품에 이르기까지 일상생활에 사용되는 제품들의 화학원료로서 유용하다.
상기 경질 올레핀을 생성하는 FTS 반응에는 대개 코발트 및 철을 포함하는 반응 촉매가 사용되며, 원료가 석탄(coal)인 경우에는 철계 촉매가 선호되는데, 상기 철계 FTS 반응촉매는 부반응인 아래 반응식 2에 도시된 수성가스 전환(Water-gas shift, WGS) 반응을 수반하는 것이 특징이다.
[반응식 2]
그러나, 상기 반응식 2의 WGS 반응을 수반하는 반응식 1의 FTS 반응의 경우에 FTS 반응 부산물인 H2O가 축적되어 르샤틀리에 원리에 의해 WGS 반응의 방향이 정반응으로 진행됨에 따라 H2 생성량은 증가하는 반면, CO 잔존량은 감소하게 된다. WGS 반응물인 CO는 FTS 반응물이기도 하므로, H2/CO의 몰비가 2인 최적의 FTS 반응 조건하에서 WGS 반응이 수행되는 경우에 CO가 소모되어 반응생성물 스트림내 경질 올레핀의 선택성이 낮고, CO2의 선택성이 과다하게 증가하는 문제가 있어 이를 해결하기 위해서는 WGS 반응의 부산물인 H2O의 양을 조절할 필요성이 있다.
상기 문제와 관련하여, 비특허문헌 1은 철계 촉매를 이용한 FTS 반응에 수반되는 WGS 반응의 역할 연구에 관한 것으로, WGS 반응의 부산물인 H2O에 의한 경질 올레핀의 선택성 감소 및 CO2의 과도한 선택성 증가 문제의 해결 수단에 대해서는 기재된 바 없다.
또한, 상기 특허문헌 1 및 2는 폴리이미드를 이용한 열적 재배열로 제조된 폴리벤족사졸을 포함하는 고분자 분리막이 공통적으로 개시되어 있으나, 선택적으로 물(H2O)의 분리 혹은 제거 가능 여부와 FTS 반응에의 적용을 통한 경질 올레핀의 선택성 증가 및 CO2의 선택성 저감 효과에 대해서는 암시조차 된 바 없다.
D. B. Bukur et al(2016), Catalysis today, 275 ,66-75
본 발명은 FTS 반응 및 이에 수반되는 WGS 반응이 진행되는 반응계에서 H2O를 선택적으로 분리하는 분리막을 구비하여 WGS 반응에 의해 부산되는 H2O을 반응계로부터 분리 및 제거함으로서 FTS 반응 생성물인 경질 올레핀의 선택성을 증가시키고, WGS 부산물인 CO2의 선택성을 감소시킬 수 있음과 동시에 H2O에 의한 금속 촉매의 피독 현상을 억제할 수 있는 수성가스 전환 반응 억제를 통한 경질 올레핀의 생산 효율을 증가시키는 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 화학반응이 일어나는 내부 공간을 갖는 반응기; 상기 반응기의 내부 공간을 둘 이상으로 구획하는 열적 재배열된 분리막; 및 상기 내부 공간의 적어도 일부에 충진되어 화학반응을 촉진하는 촉매;를 포함하여 구성되고, 상기 화학반응은 피셔-트롭쉬 반응 및 수성가스 전환 반응을 포함하고, 온도 150 ~ 550 ℃ 범위에서 진행되며, 상기 열적 재배열된 분리막은 벤족사졸 단위를 포함하는 공중합체이고, 상기 공중합체의 단량체로서 이수화물인 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)을 포함하며, 상기 열적 재배열된 분리막은 피셔-트롭쉬 반응의 부산물인 물의 선택적 분리가 가능하여 상기 수성가스 전환 반응 생성물인 이산화탄소에 대한 선택성을 감소시키는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템을 제공할 수 있다.
상기 공중합체에 포함된 이수화물 및 디아민의 몰 비는 1 : 1 이고, 상기 디아민 중 HAB/BisAPAF의 몰 비는 1/9 ~ 9 인 것이고, 이로부터 제조되는 분리막은 중공사 형태일 수 있으며, 상기 분리막의 열적 재배열시 열처리 온도는 400 내지 450 ℃ 범위일 수 있다.
상기 촉매는 Fe, Al, Cu, K, Bi, Mn, Na 및 Si 중 4개 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 분리막이 구획하는 반응기의 내부 공간은, 분리막의 외측 표면과 인접하여 촉매가 충진되고, 상기 반응기의 일 측에서 반응물이 도입되며, 상기 촉매 하에 반응물로부터 화학반응이 발생하는 촉매반응부; 및 상기 촉매반응부로부터 발생한 물이 분리막의 기공을 통해 내측으로 투과되고, 상기 반응기의 다른 일 측으로부터 스윕가스가 도입되어 투과된 물을 스윕하는 스윕분리부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명은 상기 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템을 사용하여 상기 시스템 내에서 발생하는 피셔-트롭쉬 반응 부산물인 물을 선택적으로 분리 제거함으로서 수성가스 전환 반응의 반응물 간 몰비인 H2/CO 값을 조절하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템을 사용하여 상기 시스템 내에서 발생하는 피셔-트롭쉬 반응 부산물인 물을 선택적으로 분리 제거함으로서 수성가스 전환 반응의 생성물인 CO2 에 대한 선택성을 감소시키는 방법을 제공할 수 있다.
상기 본 발명에 따르면, FTS 반응 및 이에 수반되는 WGS 반응이 진행되는 반응계에서 H2O를 선택적으로 분리하는 분리막을 구비하여 WGS 반응에 의해 부산되는 H2O을 반응계로부터 분리 및 제거함으로서 FTS 반응 생성물인 경질 올레핀의 선택성을 증가시키고, WGS 부산물인 CO2의 선택성을 감소시킬 수 있음과 동시에 H2O에 의한 금속 촉매의 피독 현상을 억제할 수 있는 수성가스 전환 반응 억제를 통한 경질 올레핀의 생산 효율을 증가시키는 현저한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자의 전구체를 합성하는 반응식을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예로서, 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막을 나타낸 사진이다.
도 3은 폴리이미드로부터 폴리벤족사졸로의 열적 재배열 과정을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막을 사용하는 반응-분리 하이브리드 시스템의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예로서, 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막의 온도에 따른 가스 투과도 및 투과 선택도를 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템을 이용한 반응 생성물내 성분들의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템을 이용한 FTS 반응에서 반응시간에 따른 (a) FTY 및 (b) 물 측정량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예로서, 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막을 나타낸 사진이다.
도 3은 폴리이미드로부터 폴리벤족사졸로의 열적 재배열 과정을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막을 사용하는 반응-분리 하이브리드 시스템의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예로서, 열적 재배열된 폴리벤족사졸 TR 고분자로부터 제조된 중공사 형태의 분리막의 온도에 따른 가스 투과도 및 투과 선택도를 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템을 이용한 반응 생성물내 성분들의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템을 이용한 FTS 반응에서 반응시간에 따른 (a) FTY 및 (b) 물 측정량을 나타낸 그래프이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 수성가스 전환 반응 억제를 통한 경질 올레핀의 생산 효율을 증가시키는 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수성가스 전환 반응 억제를 통한 경질 올레핀의 생산 효율을 증가시키는 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템은 구조적 관점에서 화학반응이 일어나는 내부 공간을 갖는 반응기; 상기 반응기의 내부 공간을 둘 이상으로 구획하는 열적 재배열된 분리막; 및 상기 내부 공간의 적어도 일부에 충진되어 화학반응을 촉진하는 촉매;를 포함하여 구성되고, 상기 화학반응은 피셔-트롭쉬 반응 및 수성가스 전환 반응을 포함하고, 온도 150 ~ 550 ℃ 범위에서 진행되며, 상기 열적 재배열된 분리막은 벤족사졸 단위를 포함하는 공중합체이고, 상기 공중합체의 단량체로서 이수화물인 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)을 포함하며, 상기 열적 재배열된 분리막은 피셔-트롭쉬 반응의 부산물인 물의 선택적 분리가 가능하여 상기 수성가스 전환 반응 생성물인 이산화탄소에 대한 선택성을 감소시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 WGS 반응의 부산물인 H2O의 양을 조절하고, 이를 통해 CO2의 선택성은 감소시키면서 경질 올레핀의 선택성을 높이며, 파라핀 대비 올레핀 비율(Olefin-to-paraffin ratio, O/P ratio)을 향상시킬 수 있도록, 상기 열적 재배열된 고온 고분자 분리막을 사용하는 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템을 제공한다.
본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템의 기술적 특징으로서, 물의 선택적 분리가 가능한 열적 재배열된 분리막은 벤족사졸 단위를 포함하는 공중합체로서, 이수화물인 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)을 상기 공중합체를 구성하는 단량체로서 포함한다.
상기 단량체인 6FDA, bisAPAF 및 HAB 는 용매에 혼합되어 폴리아믹산 전구체 합성단계를 거쳐 이미드화 반응을 통하여 폴리이미드 공중합체가 합성된다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 폴리이미드 공중합체를 제조하는 방법을 상세히 설명한다. 하기 설명에서 반응의 조건이나, 몰 비 등은 일 실시예로서 변화될 수 있으며, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리아믹산 합성시 용매로는 n-메틸피놀리돈(NMP), n,n-디메틸포름알데히드(DMF), n,n-디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 설포란(Sulfolane), 디페닐설폰(Diphenyl sulfone)등에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 상기 폴리아믹산 용액내 총 모노머의 함량은 5 내지 35 wt%가 되도록 할 수 있다.
폴리아믹산 축중합은 -10 ~ 10℃ 온도 범위에서 6 ~ 24시간 동안 진행된다. 이때, 6FDA와 디아민의 몰 비는 1:1 이며, HAB 대비 BisAPAF의 몰 비(HAB/bisAPAF)는 1/9 ~ 9 의 범위로 두는 것이 바람직하다.
이후 이미드화 반응을 위하여, 상기 폴리아믹산 용액에 o-자일렌, 톨루엔 등을 상기 폴리아믹에 포함된 용매의 부피 대비 1: 0.5~1 부피비로 첨가하고, 150 ~ 250 ℃의 온도에서 6 ~ 24 시간동안 교반시키면서 폴리이미드 공중합체를 얻는다. 상기 공중합시의 화학구조식은 도 1에 나타내었다.
이후 침전, 세척 및 건조를 통하여 폴리이미드 공중합체 분말을 얻을 수 있으며, 상기 공중합체 분말을 용매로써 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 감마부티로락톤(GBL), 다이옥산(Dioxane) 등에서 선택된 하나 이상의 용매에 용해하고 첨가제로서 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 이소프로필알콜(IPA), 아세톤(Acetone) 등에서 선택된 하나 이상과 혼합하여 도프 용액을 얻고, 상기 폴리이미드 공중합체가 포함된 상기 도프용액을 사용하여 평판형, 나권형, 중공사형 등 공지의 고분자 분리막 형태로 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 분리막의 형태는 중공사형일 수 있다.
상기 얻어진 폴리이미드 고분자를 바로 열처리하게 되면, 용매에 잘 용해되지 않으므로, 본 발명에 따른 고분자막의 열적 재배열은 미리 고분자 분리막의 형태로 만든 다음에 열처리를 통하여 실시하는 것이 보통이다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 공중합체가 포함된 상기 도프용액으로부터 제조된 고분자 분리막은 온도 400 내지 450 ℃ 범위에서 불활성 기체 분위기 하 1 내지 5 시간 동안 열처리됨으로써 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막이 제조된다.
열적 재배열을 위한 상기 열처리 온도가 400 ℃ 미만인 경우에는 폴리이미드 공중합체 구조 변화가 유발되지 않는 문제가 있고, 열처리 온도가 450 ℃를 초과하는 경우에는 폴리이미드 공중합체의 과도한 흡열에 의해 분해가 가속되는 문제가 있다.
본 발명의 반응-분리 하이브리드 시스템에 포함된 반응기는 상기 화학반응이 일어나는 내부 공간을 제공하는 구성으로서, 상기 내부 공간은 상기 열적 재배열된 분리막에 의해 내부 공간이 둘 이상으로 구획되고, 상기 내부 공간의 적어도 일부에는 화학반응을 촉진하는 촉매가 충진되는 구조를 갖는다.
상기 촉매는 FTS 반응을 촉진하는 촉매로서, 특정한 조성 및 구조를 갖는 촉매로서 반드시 한정되는 것은 아니고, 공지된 상기 반응들의 촉매라면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 활성금속으로서 Fe, Al, Cu, K, Bi, Mn, Na 및 Si 중 4개 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 Fe, Al, Cu 및 K을 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 특징으로서, 폴리이미드로부터 폴리벤족사졸로의 열적 재배열 과정이 도시된 도 3을 참조하면 열적 재배열된 분리막은 이수화물인 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)이 단량체로서 중합된 공중합체를 열처리함으로써 열적 재배열된 구조를 갖는다. 상기 열적 재배열된 구조는 상기 6FDA, BisAPAF 및 HAB를 포함하는 폴리이미드 공중합체 구조내 탈카복실화(Decarboxylation)에 따른 벤족사졸 단위의 형성과정을 포함하며, 이 과정에서 분리막을 이루는 물질이 변화하면서 투과하고자 하는 물질과의 친화성 등이 변화하여 열적 재배열 전 폴리머와는 다른 투과특성을 보이는 것으로 예측된다.
상기 열적 재배열된 분리막에 의해 구획되는 둘 이상의 내부 공간은 분리막 표면과 인접하여 촉매가 충진되고, 상기 반응기의 일 측에서 반응물이 도입되며, 상기 촉매 하에 반응물로부터 화학반응이 발생하는 촉매반응부; 및 상기 촉매반응부로부터 발생한 물이 분리막의 기공을 통해 투과되고, 상기 반응기의 다른 일 측으로부터 스윕가스가 도입되어 투과된 물을 스윕하는 스윕분리부;를 포함한다.
즉, 상기 촉매반응부 및 스윕분리부는 열적 재배열된 분리막을 경계로 하여 구획되는 내부 공간이고, 상기 촉매반응부에 도입된 반응물로부터 발생한 물이 상기 분리막의 기공을 통해 스윕분리부로 유입되어 스윕가스에 의해 분리 및 제거된다. 분리막을 통한 물의 제거는 상기 촉매반응부내 충진된, 물에 취약한 촉매의 피독을 억제할 수 있고, 이로부터 촉매의 조성이나 그 구조를 변화시키지 않고도 기존 촉매를 그대로 활용할 수 있다는 현저한 효과가 있다.
도 4에는 본 발명의 일 실시예로서, 상기 열적 재배열된 고온 고분자 분리막이 중공사막 형태인 경우의 반응-분리 하이브리드 시스템을 예시하였다.
상기 분리막이 구획하는 반응기의 내부 공간은, 분리막의 외측 표면과 인접하여 촉매가 충진되고, 상기 반응기의 일 측에서 반응물이 도입되며, 상기 촉매 하에 반응물로부터 화학반응이 발생하는 촉매반응부; 및 상기 촉매반응부로부터 발생한 물이 분리막의 기공을 통해 내측으로 투과되고, 상기 반응기의 다른 일 측으로부터 스윕가스가 도입되어 투과된 물을 스윕하는 스윕분리부;를 포함할 수 있다.
상기 촉매가 분리막의 외측 표면과 인접하여 충진되고, 반응기의 일 측에서 반응물이 도입되는 경우에는 내부 공간에 도입된 반응물과 충진된 촉매 간의 넓은 접촉 면적을 확보하여 우수한 반응 효율을 달성할 수 있고, 상기 반응기의 다른 일 측으로부터 스윕가스가 도입되어 상기 반응으로부터 발생하는 다량의 물을 신속하게 스윕함으로써 물의 역투과에 따른 촉매 피독을 방지하고, 촉매 반응부내 반응 평형의 이동을 지속적으로 유지시키는 효과가 있다.
상기 스윕 가스로는 비제한적으로, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 비활성 가스나, 반응 가스를 사용할 수 있으며, 경우에 따라서는 투과 영역 측으로 물 이외의 반응가스도 투과되어 반응물의 농도가 줄어드는 것을 방지하기 위해 반응가스를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템을 사용하여 상기 시스템 내에서 발생하는 피셔-트롭쉬 반응 부산물인 물을 선택적으로 분리 제거함으로서 수성가스 전환 반응의 반응물 간 몰비인 H2/CO 값을 조절하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템을 사용하여 상기 시스템 내에서 발생하는 피셔-트롭쉬 반응 부산물인 물을 선택적으로 분리 제거함으로서 수성가스 전환 반응의 생성물인 CO2 에 대한 선택성을 감소시키는 방법을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 수성가스 전환 반응 억제를 통한 경질 올레핀의 생산 효율을 증가시키는 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템에 대하여 살펴보기로 한다. 참고로, 하기 실시예는 본 발명의 하나 이상의 바람직한 실시형태를 예시하기 위해 제공된 것이나 본 발명이 그 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에 본 발명의 범위 내에 속하는 다수의 변경이 이루어질 수 있다.
<실시예 1> 열적 재배열된 폴리이미드 이중층 중공사막 제조
① 전구체로서 폴리이미드 공중합체 합성
폴리[6FDA-BisAPAF-HAB] 이미드 폴리머는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(bisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)으로부터 폴리아믹산 전구체 단계를 거쳐 아지오트로픽 이미드화(azeotropic imidization) 반응을 통한 중축합 반응에 의해 합성되었다.
이때 상기 모노머를 이용하여 폴리아믹산을 합성하기 위해 2개의 디아민 성분인 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(bisAPAF) 45.783g(125mmol) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB) 27.030g(125mmol) 을 N-메틸피롤리돈(NMP) 428mL 에 용해시킨 후, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 111.060g(250mmol)을 온도 0 ℃ 및 불활성 기체 분위기 하에 첨가하였다. 상기 모노머들의 총 중량비가 5 내지 35 wt% 범위로 용해된 용액을 12 시간 동안 교반함으로써 점성을 갖는 갈색의 폴리아믹산 전구체 용액을 수득하였다.
상기 폴리아믹산 전구체의 이미드화를 위하여, 물에 대한 공비제로서 상기 NMP 용액과 동일 부피의 o-자일렌을 상기 폴리아믹산 전구체 용액에 첨가하고, 환류 조건하 교반 및 온도 180 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 이미드화 반응에 의해 생성된 6FDA-BisAPAF-HAB 폴리이미드 공중합체를 포함하는 용액을 실온에서 냉각시키고, 물로 침전 및 세척한 다음, 온도 100 ℃ 의 진공 오븐에서 건조하여 폴리이미드 공중합체를 수득하였다.(수율 97%)
② 폴리[6FDA-BisAPAF-HAB] 이미드 제조
도프탱크 내 앞서 제조한 폴리이미드 공중합체 27 wt%를 테트라하이드로퓨란(THF) 및 NMP의 혼합용매에 투입 및 용해한 후, 12 시간 동안 교반 및 온도 80 ℃ 의 오븐에서 2 시간 동안 탈기 후 도프용액을 제조하였다.
상기 제조된 도프용액을 각각 저장조로 옮기고 50℃ 오븐에서 12시간 동안 정치시켜 기포를 제거하였다. 삼중 방사노즐을 구비한 이중층 중공사막 제조장치를 이용하여 도프용액 및 보어용액(=물)을 각각 기어펌프와 HPLC 펌프를 통하여 삼중 방사노즐로 공급 및 토출하였는데, 방사시 도프용액의 토출속도는 1 ~ 2 cc/min, 보어용액의 토출속도는 0.5 ~ 3 cc/min로 조절하였다. 그 밖에 도프용액의 온도는 60℃, 응고조의 온도는 30℃, 에어 갭은 10cm 조건으로 방사하였고, 토출된 방사용액을 물이 채워진 응고조에 접촉시켜 상전이를 마무리함으로써 폴리[6FDA-BisAPAF-HAB] 이미드 중공사를 수득하였다.
③ 열처리에 의해 열적 재배열된 폴리이미드 중공사 및 중공사막 모듈 제조
상기 폴리[6FDA-BisAPAF-HAB] 이미드 중공사는 온도 400 ℃ 범위에서 불활성 기체 분위기 하 1 시간 동안 열처리를 통해 열적 재배열된 폴리[6FDA-BisAPAF-HAB] 이미드 중공사를 수득하였다. 수득한 중공사의 모습을 도 2에 나타내었다.
상기 폴리이미드 중공사 20 개의 묶음을 스테인레스 스틸 하우징(직경 = 3/8 인치 및 길이 = 52cm)에 삽입하고, 중공사의 끝은 에폭시 수지로 밀봉 후 에폭시 수지를 경화하여 중공사막 모듈을 수득하였다.
<실험예 1> 분리막의 가스 투과도 및 투과 선택도 측정 실험
실시예 1에서 제조된 폴리이미드 중공사막의 가스 투과도를 측정하기 위한 실험을 다음과 같이 실시하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 오픈 심볼은 각 색깔별로 나타내고 있는 가스의 물에 대한 상대투과도 비를 나타내고 있다. 예로서 붉은색은 H2O/H2 의 상대투과도비를 나타낸다.
상기 실시예 1의 분리막에 대하여 2 bar의 공급압력으로 공급된 각각의 기체에 대해서 투과되는 기체의 양을 측정함으로써 기체투과도를 측정하였으며, 측정온도는 각 200, 250, 300, 350, 400도에서 측정하였다. 투과된 기체의 양은 솝 버블 플로우미터(soap bubble flowmeter)를 이용하여 측정하였으며 이를 통해 초당 투과되는 기체의 양(cm3/sec)을 확인함으로써 아래 식 1 폴리머의 기본적인 기체투과도를 계산하였고, 단위로는 GPU를 사용하였다.
[식 1]
기체투과도,P = 투과량,Q (cm3(STP)/sec) / {막면적,A (cm2) * 압력,p( cmHg)}
GPU = 10-6 cm3(STP)/(sec * cm2 * cmHg)
도 5를 참조하면, 본 발명의 폴리머로부터 제조된 분리막을 사용하는 경우, 최대 400 ℃의 고온 조건에서도 물에 대한 선택적 기체 투과 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 온도가 증가할수록 물의 투과도가 다른 기체(H2,CO2 및 CO)보다도 100 배 이상 현격히 높은 경향이 관찰되었다. 따라서, 화학반응이 일반적으로 온도 증가에 따른 반응속도 및 부산물인 물의 생성량도 증가하는 경향을 고려하면, 본 발명의 화학반응과 분리가 동시에 진행되는 반응-분리 하이브리드 시스템은 물에 의해 활성이 감소되는 촉매의 피독 현상을 방지하여 반응물의 전환율을 향상시키는데 응용 가능함을 예상할 수 있다.
<실시예 2> 열처리에 의해 열적 재배열된 폴리벤족사절 중공사막을 이용하는 반응-분리 하이브리드 시스템 제조
상기 실시예 1에서 제조된 열처리에 의해 열적 재배열된 폴리벤족사졸 중공사막에 대하여 외부 공간에 FeCuAlK 촉매(Fe 79.3 wt%, Cu 5 wt%, Al 12.6 wt%, K 3.1 wt%)를 1.0g을 채운 후, 상기 중공사막을 직경 1 cm, 길이 52 cm의 실린더에 장착하여 도 4와 같이 반응-분리 하이브리드 시스템을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 열처리에 의해 열적 재배열된 폴리벤족사졸 중공사막 모듈없이, 직경 1 cm, 길이 52 cm의 실린더 내부에 FeCuAlK 촉매(Fe 79.3 wt%, Cu 5 wt%, Al 12.6 wt%, K 3.1 wt%)를 1.0g을 채운 피셔 트롭시 반응기를 준비하였다.
<실험예 2> 반응-분리 하이브리드 시스템을 이용한 FTS 반응의 생성물내 성분의 선택도 측정 실험
상기 실시예 2의 하이브리드 시스템 및 비교예 1의 반응기의 일 측에 H2/CO = 2가 되도록 H2 60 %, CO 30 % 및 Ar 10% 비율로 포함된 조성의 반응가스를 30 sccm 속도로 도입하여 온도 320 ℃, 압력 0.1 MPa의 조건에서 FTS 반응을 실시하였고, 다른 일 측에는 스윕가스로서 반응가스와 동일한 조성의 가스를 도입하였다. 상기 실시예 2의 하이브리드 시스템 및 비교예 1의 반응기의 출구를 통해 배출되는 반응 생성물을 기체 크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 2의 하이브리드 시스템은 CO2 선택성이 16% 이하로서 비교예 1의 반응기 대비 선택성이 32% 감소한 것으로 나타나 열적 재배열된 고분자 분리막에 의해 물이 분리 및 제거됨으로서 부반응인 WGS 반응으로부터 CO2의 생성이 현저히 감소한 것으로 사료된다.
또한, 실시예 2의 하이브리드 시스템의 C2~C5+ 포함 경질 올레핀의 선택성은 비교예 1의 반응기 대비 15% 이상 향상되었고, 파라핀에 대한 올레핀의 비율(O/P ratio)도 9.0 으로 보다 높은 것으로 나타나 본 발명의 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템을 통해 고선택도로 경질 올레핀을 생산할 수 있을 것으로 사료된다.
도 7을 참조하면, 실시예 2의 하이브리드 시스템은 비교예 1의 반응기 대비 단위 시간당 철계 촉매 단위 무게당 수율(FTY)이 2배 이상 높고, 물 측정량이 반응계에서 측정되는 것과 스위프를 포함하여 물의 총 측정량은 반응 초기 10분 당시 5배 이상 높으며, 반응 말기 100분 경에 3배 이상 높은 수준을 유지하는 것으로 나타났다. 이는 실시예 2의 하이브리드 시스템에서 발생한 물의 약 40% 가 스위프되면서 WGS 반응이 억제되고, FTS 반응의 정반응으로의 반응이 진행된 것으로 사료된다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (8)
- 화학반응이 일어나는 내부 공간을 갖는 반응기;
상기 반응기의 내부 공간을 둘 이상으로 구획하는 열적 재배열된 분리막; 및
상기 내부 공간의 적어도 일부에 충진되어 화학반응을 촉진하는 촉매;를 포함하여 구성되고,
상기 화학반응은 피셔-트롭쉬 반응 및 수성가스 전환 반응을 포함하고, 온도 150 ~ 550 ℃ 범위에서 진행되며,
상기 열적 재배열된 분리막은 벤족사졸 단위를 포함하는 공중합체이고,
상기 공중합체의 단량체로서 이수화물인 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)과 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(BisAPAF) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤지딘(HAB)을 포함하며,
상기 열적 재배열된 분리막은 피셔-트롭쉬 반응의 부산물인 물의 선택적 분리가 가능하여 상기 수성가스 전환 반응 생성물인 이산화탄소에 대한 선택성을 감소시키는 것을 특징으로 하는, 수성가스 전환 반응 억제를 통한 경질 올레핀의 생산 효율을 증가시키는 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 공중합체에 포함된 이수화물 및 디아민의 몰 비는 1 : 1 이고,
상기 디아민 중 HAB/BisAPAF의 몰 비는 1/9 ~ 9 인 것을 특징으로 하는 물로 인한 촉매 피독을 방지하는 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 분리막의 열적 재배열시 열처리 온도는 400 내지 450 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 수성가스 전환 반응 억제를 통한 경질 올레핀의 생산 효율을 증가시키는 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 분리막은 중공사 형태인 것을 특징으로 하는 수성가스 전환 반응 억제를 통한 경질 올레핀의 생산 효율을 증가시키는 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매는 Fe, Al, Cu, K, Bi, Mn, Na 및 Si 중 4개 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성가스 전환 반응 억제를 통한 경질 올레핀의 생산 효율을 증가시키는 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 분리막이 구획하는 반응기의 내부 공간은,
분리막의 외측 표면과 인접하여 촉매가 충진되고, 상기 반응기의 일 측에서 반응물이 도입되며, 상기 촉매 하에 반응물로부터 화학반응이 발생하는 촉매반응부; 및
상기 촉매반응부로부터 발생한 물이 분리막의 기공을 통해 내측으로 투과되고, 상기 반응기의 다른 일 측으로부터 스윕가스가 도입되어 투과된 물을 스윕하는 스윕분리부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성가스 전환 반응 억제를 통한 경질 올레핀의 생산 효율을 증가시키는 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템을 사용하여 상기 시스템 내에서 발생하는 피셔-트롭쉬 반응 부산물인 물을 선택적으로 분리 제거함으로서 수성가스 전환 반응의 반응물 간 몰비인 H2/CO 값을 조절하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 피셔-트롭쉬 반응용 반응-분리 하이브리드 시스템을 사용하여 상기 시스템 내에서 발생하는 피셔-트롭쉬 반응 부산물인 물을 선택적으로 분리 제거함으로서 수성가스 전환 반응의 생성물인 CO2 에 대한 선택성을 감소시키는 방법.
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Citations (2)
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2022
- 2022-07-29 KR KR1020220095086A patent/KR20240016829A/ko unknown
Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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