KR101389543B1 - 다공성 폴리벤즈이미다졸의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 폴리벤즈이미다졸의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 오르쏘(ortho) 위치에 아미노기를 가지는 폴리아미노이미드를 준비하는 단계, 상기 폴리아미노이미드를 열 처리하여 폴리피롤론을 수득하는 단계, 상기 폴리피롤론을 알칼리 처리하는 단계, 그리고 상기 알칼리 처리된 폴리피롤론을 열 처리하는 단계를 포함하는 것인 폴리벤즈이미다졸의 제조방법에 관한 것이다.
상기 폴리벤즈이미다졸은 높은 자유 체적도와 잘-연결된(well-connected) 피코기공을 가져 각종 기체에 대한 투과도 및 선택도가 우수하다.
폴리벤즈이미다졸, 폴리피롤론, 열전환

Description

다공성 폴리벤즈이미다졸의 제조방법{PREPARATION METHOD OF POLYBENZIMIDAZOLE}
본 발명은 다공성 폴리벤즈이미다졸의 제조방법에 관한 것이다.
고투과성 고분자막은 기체 분리막으로 많은 관심을 받아 오고 있다(Park, H.B. et al., Science, 2007. 318(5848) p. 254-258; Koros, W. Jet al., Journal of Membrane Science, 1993. 83(1) p. 1-80; Robeson, L.M.et al., Polymer, 1994. 35(23) p. 4970-4978).
폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀) (poly(1-trimethylsilyl-1-propyne), PTMSP)이나 PIMs(Polymer with Intrinsic Microporosity)와 같은 유리상 고분자가 그 고분자 매트릭스 내 존재하는 기공을 통하여 높은 기체 투과도를 나타내는 것으로 보고되었다(Langsam, M. et al., Gas Separation and Purification, 1988. 2(4) p. 162-170; Langsam, M et al., Polymer Engineering and Science, 1989. 29(1) p. 44-54; Srinivasan, R. et al., Journal of Membrane Science, 1994. 86(1-2) p. 67-86). 이러한 유리상 고분자는 고온에서 응용가능할 뿐만 아니라 높은 기체 투과도를 나타내므로 분리막으로서 응용될 수 있다. 그러나 이러한 유리상 고분자는 기체 선택도가 낮은 한계가 있다.
한편, 폴리벤즈이미다졸은 우수한 고온 특성(Q.Z. Liu et al., Polymeric Materials Science and Engineering, 2005. 21 p. 29; Herward Vogel et al., Journal of Polymer Science, 1961. 50(154) p. 511-539), 높은 유리전이온도(Tg = 425-435℃, He, R. et al., Journal of Membrane Science, 2006. 277(1-2) p. 38-45), 뛰어난 기계적 안정성(Tsur, Y. et al., Journal of Polymer Science Part A-1 Polymer Chemistry, 1974. 12(7) p. 1515-1529), 산 또는 염기의 가수분해 반응에 대한 화학적 안정성(Q.Z. Liu et al., Polymeric Materials Science and Engineering, 2005. 21 p. 29;)을 가지므로 고온 섬유, 양이온 전도성 고분자 등에 적합하게 응용될 수 있다(Li, Z.X. et al., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2006. 44(19) p. 5729-5739).
그러나 폴리벤즈이미다졸은 유기 용매에 대한 낮은 용해도로 인해 막 가공이 어렵고, 딱딱한 구조로 인해 기체 투과도가 낮을 뿐만 아니라 기체의 선택도 또한 낮다.
따라서, 본 발명의 일 구현예는 기체에 대한 투과도 및 선택도가 우수한 폴리벤즈이미다졸의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 오르쏘(ortho) 위치에 있는 2개 이상의 아미노기를 포함하는 방향족 아민과 산 이무수물을 반응시켜 폴리아미노이미드를 준비하는 단계, 상기 폴리아미노이미드로부터 폴리피롤론을 수득하는 단계, 상기 폴리피롤론을 알칼리 처리하는 단계, 그리고 상기 알칼리 처리된 폴리피롤론을 열 처리하는 단계를 포함하는 것인 다공성 폴리벤즈이미다졸의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리아미노이미드로부터 폴리피롤론을 수득하는 단계는 상기 폴리아미노이미드를 비활성 분위기 하에 150 내지 500℃에서 5분 내지 12시간 동안 열 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리아미노이미드로부터 폴리피롤론을 수득하는 단계는 비활성 분위기 하에 400 내지 500℃에서 10분 내지 2시간 동안 열 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수득된 폴리피롤론을 알칼리 처리하는 단계는 60 내지 120℃에서 5분 내지 5시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 폴리피롤론을 알칼리 처리하는 단계는 알칼리 금속 히드록사이드, 수소화물, 아마이드, 알콕사이드 및 이들의 조합에서 선택된 알칼리 화합물을 사용하여 실시할 수 있다.
상기 알칼리 처리된 폴리피롤론을 열 처리하는 단계는 비활성 분위기 하에서 150 내지 500℃에서 5분 내지 12시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 알칼리 처리된 폴리피롤론을 열 처리하는 단계는 비활성 분위기 하에서 400 내지 500℃에서 5분 내지 2시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 폴리벤즈이미다졸은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물에서 선 택된 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009029382894-pat00001
[화학식 2]
Figure 112009029382894-pat00002
[화학식 3]
Figure 112009029382894-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리에서 선택되는 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (여기서 1≤p≤10), (CF2)q (여기서 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH의 관능기 에 의해 연결되어 있고,
Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (여기서 1≤p≤10), (CF2)q (여기서 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,
n은 10≤n≤400을 만족하는 정수이다.
상기 폴리아미노이미드는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009029382894-pat00004
[화학식 5]
Figure 112009029382894-pat00005
[화학식 6]
Figure 112009029382894-pat00006
상기 화학식 4 내지 6에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 또는 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리에서 선택되는 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (여기서 1≤p≤10), (CF2)q (여기서 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH의 관능기에 의해 연결되어 있고,
Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (여기서 1≤p≤10), (CF2)q (여기서 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,
n은 10≤n≤400을 만족하는 정수이다.
상기 Ar1은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112009029382894-pat00007
,
Figure 112009029382894-pat00008
,
Figure 112009029382894-pat00009
,
Figure 112009029382894-pat00010
,
Figure 112009029382894-pat00011
,
Figure 112009029382894-pat00012
,
Figure 112009029382894-pat00013
,
Figure 112009029382894-pat00014
,
Figure 112009029382894-pat00015
,
Figure 112009029382894-pat00016
,
Figure 112009029382894-pat00017
,
Figure 112009029382894-pat00018
,
Figure 112009029382894-pat00019
,
Figure 112009029382894-pat00020
,
Figure 112009029382894-pat00021
,
Figure 112009029382894-pat00022
,
Figure 112009029382894-pat00023
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (여기서 1≤p≤10), (CF2)q (여기서 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고, W1 및 W2는 서로 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고, Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(여기서, R4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR4는 아니다.
높은 자유 체적도와 잘-연결된(well-connected) 피코기공을 가져 각종 기체에 대한 투과도 및 선택도가 우수한 폴리벤즈이미다졸을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "피코기공"은 평균 직경이 100pm 내지 1000 pm 범위인 기공을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 또는 "치환된"이란 화합물 또는 작용기 중의 수소 원자가 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 할로알킬기 및 C1 내지 C10 할로알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들 의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 하나의 고리 내에 1 내지 3개를 포함하는, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐기 또는 C3 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서는 다공성 폴리벤즈이미다졸을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 다공성 폴리벤즈이미다졸은 구조 내에 피코기공을 가지는 화합물로, 하기 화학식 1 내지 3중 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009029382894-pat00024
[화학식2]
Figure 112009029382894-pat00025
[화학식3]
Figure 112009029382894-pat00026
상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 Ar은 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리에서 선택되는 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (여기서 1≤p≤10), (CF2)q (여기서 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH의 관능기에 의해 연결될 수 있다.
상기 Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (여기서 1≤p≤10), (CF2)q (여기서 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결될 수 있다.
상기 n은 10≤n≤400을 만족하는 정수일 수 있다.
이러한 다공성 폴리이미다졸을 제조하기 위한 본 발명의 일 구현예는 오르쏘 위치에 있는 2개 이상의 아미노기를 포함하는 방향족 아민과 산 이무수물을 반응시켜 폴리아미노이미드를 준비하는 단계, 상기 폴리아미노이미드로부터 폴리피롤론을 수득하는 단계, 상기 폴리피롤론을 알칼리 처리하는 단계, 그리고 상기 알칼리 처리된 폴리피롤론을 열 처리하는 단계를 포함하는 것인 다공성 폴리벤즈이미다졸의 제조방법을 제공한다.
먼저 폴리아미노이미드를 준비하는 단계를 설명한다.
폴리아미노이미드는 방향족 아민과 산 이무수물을 반응시켜 얻는다.
이 때 방향족 아민은 오르쏘 위치에 있는 2개 이상의 아미노기를 가지는 디아민 화합물이며, 이러한 방향족 아민으로는 예컨대 1,2,4,5-벤젠테트라아민테트라하이드로클로라이드, 3,3'-디아미노벤지딘, 4,4'-옥시비스(1,2-벤젠디아민), 3,3'4,4'-테트라아미노디페닐술폰 등에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이 중에서 3,3'-디아미노벤지딘일 수 있다.
산 이무수물은 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 무수물(PMDA), 3,3',4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 바이프탈산 이무수물 등에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이 중에서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물일 수 있다.
상기 방향족 아민과 산 이무수물은 약 120 내지 350℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 열적 이미드화, 화학적 이미드화, 또는 열적 용액 이미드화 반응을 수행하여 폴리아미노이미드를 얻을 수 있다.
상기 폴리아미노이미드는 하기 화학식 4 내지 6으로 표현되는 화합물에서 선택될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009029382894-pat00027
[화학식 5]
Figure 112009029382894-pat00028
[화학식 6]
Figure 112009029382894-pat00029
상기 화학식 4 내지 6에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 또는 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리에서 선택되는 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (여기서 1≤p≤10), (CF2)q (여기서 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH의 관능기에 의해 연결될 수 있다.
상기 Q 및 n은 상술한 바와 같다.
또한 상기 Ar1은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112009029382894-pat00030
,
Figure 112009029382894-pat00031
,
Figure 112009029382894-pat00032
,
Figure 112009029382894-pat00033
,
Figure 112009029382894-pat00034
,
Figure 112009029382894-pat00035
,
Figure 112009029382894-pat00036
,
Figure 112009029382894-pat00037
,
Figure 112009029382894-pat00038
,
Figure 112009029382894-pat00039
,
Figure 112009029382894-pat00040
,
Figure 112009029382894-pat00041
,
Figure 112009029382894-pat00042
,
Figure 112009029382894-pat00043
,
Figure 112009029382894-pat00044
,
Figure 112009029382894-pat00045
,
Figure 112009029382894-pat00046
이 때, X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (여기서 1≤p≤10), (CF2)q (여기서 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 및 C(=O)NH에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 W1 및 W2는 서로 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)일 수 있다.
상기 Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고, Z2 및 Z3는 동일하거 나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(여기서, R4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR4는 아니다.
보다 바람직하기로, 상기 Ar1은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112009029382894-pat00047
Figure 112009029382894-pat00048
다음으로, 상기에서 얻어진 폴리아미노이미드를 열 처리하여 폴리피롤론을 얻을 수 있다.
폴리피롤론은 열 처리에 의해 폴리아미노이미드의 구조 내에서 탈수 반응이 일어나면서 얻어질 수 있다. 여기서 열 처리는 비활성 분위기에서 약 150 내지 500℃ 에서 약 5분 내지 12시간 동안 수행할 수 있으며, 이 중에서도 약 400 내지 500℃에서 약 5분 내지 2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위에서 열전환 반응을 완전히 일어나게 할 수 있어서 후술하는 알칼리 처리시 폴 리피롤론 구조가 물성 측면에서 약해지거나 깨지는 것을 방지할 수 있다.
상기 수득된 폴리피롤론은 전구체인 화학식 4 내지 화학식 6의 폴리아미노이미드에 비해 밀도가 감소하고, 분자 내에 미세한 피코기공이 다수 생성되어 미세 기공도가 좀더 커지는 구조를 가진다. 따라서, 자유 체적도(fractional free volume, FFV)가 크게 증가하고, 면간 거리(d-spacing)도 또한 증가하여 화학 구조 내에 모폴로지 변화가 일어나고, 이에 의해 전구체인 폴리아미노이미드에 비해 기체에 대한 투과도가 크게 증가할 수 있다.
상기 폴리피롤론 수득 반응은, 예를 들어 하기 반응식 1과 같이 상기 화학식 4 내지 6으로 표현되는 폴리아미노이미드로부터 화학식 7 내지 9로 표현되는 폴리피롤론을 얻을 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112009029382894-pat00049
상기 화학식 7 내지 9에서, Ar1, Q 및 n의 정의는 상기 화학식 4 내지 6에서 정의한 바와 같다.
다음, 상기에서 얻어진 폴리피롤론을 알칼리 처리한다. 여기서 알칼리 처리는 소정의 온도 범위에서 상기 폴리피롤론에 알칼리 화합물을 첨가하여 반응시키는 것을 말한다.
알칼리 화합물은 폴리피롤론을 개환하기에 충분한 염기도를 가져야 하며, 구체적으로 pH 10.0 이상의 염기도를 가지는 것이 바람직하다. 상기 범위의 강염기 용액을 사용하면 폴리피롤론의 아미드 그룹과 충분히 반응하여 개환반응을 진행할 수 있다.
여기서 사용될 수 있는 알칼리 화합물은 용매에서 알칼리성을 나타내는 화합물이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들어 칼륨 히드록사이드 및 나트륨 히드록사이드와 같은 알칼리 금속 히드록사이드; 수소화리튬 및 수소화나트륨과 같은 수소화물; 리튬 아마이드, 나트륨 아마이드 및 칼륨 아마이드와 같은 아마이드; 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 메톡사이드와 같은 알콕사이드; 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 알칼리 처리는 약 60 내지 120℃에서 약 10분 내지 5 시간 동안 수행할 수 있으며, 이 중에서 약 90 내지 110도에서 약 30분 내지 2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 여기서 반응 조건은 상기 Ar1 및 Q 관능기의 종류 및 알칼리의 강도에 따라 상기 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위에서 개환 반응이 효율적으로 일어나 미반응된 전구체의 양을 줄일 수 있어서 순도를 높일 수 있다.
상기 알칼리 처리 반응은, 예를 들어 상기 반응식 2와 같이 상기 화학식 7 내지 9로 표현되는 폴리피롤론으로부터 화학식 7' 내지 9'로 표현되는 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산이 형성된다.
[반응식 2]
Figure 112009029382894-pat00050
상기 반응식 2에서, 상기 Ar1, Q 및 n은 상기 화학식 4 내지 6에서 정의한 바와 같다.
반응식 2를 참고하면, 화학식 7 내지 9의 폴리피롤론을 알칼리 처리하는 경우 아마이드는 알칼리 공격에 의해 개환되어 화학식 7' 내지 9'의 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산이 형성될 수 있다.
다음, 상기와 같이 알칼리 처리된 폴리피롤론, 즉 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산을 열 처리한다.
이 때 열 처리는 비활성 분위기에서 약 150 내지 500℃에서 약 30분 내지 12 시간 동안 수행할 수 있으며, 약 350 내지 450℃에서 약 30분 내지 2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 여기서 반응 조건은 전구체의 관능기의 종류에 따라 적절히 조절될 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위에서 열전환 반응이 효율적으로 일어나 미반응된 전구체의 양을 줄일 수 있어서 순도를 높일 수 있다.
상기 열 처리는 예를 들어 하기 반응식 3과 같이 상기 화학식 7' 내지 9'로 표현되는 알칼리 처리된 폴리피롤론으로부터 화학식 1 내지 3으로 표현되는 폴리벤즈이미다졸을 얻을 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112009029382894-pat00051
상기 반응식 3에서, 상기 Ar 1 , Ar, Q 및 n은 상기 화학식 1 내지 3 및 화학식 4 내지 6에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3의 폴리벤즈이미다졸로의 전환은 화학식 7' 내지 9'의 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산 구조 내의 2몰의 CO2가 제거되는 탈이산화탄소 반응을 통해 이루어질 수 있다.
상기 Ar은 예컨대 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 이 때 결합 위치는 o-, m-, p- 위치를 모두 포함한다:
Figure 112009029382894-pat00052
,
Figure 112009029382894-pat00053
,
Figure 112009029382894-pat00054
,
Figure 112009029382894-pat00055
,
Figure 112009029382894-pat00056
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Figure 112009029382894-pat00057
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Figure 112009029382894-pat00058
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Figure 112009029382894-pat00059
,
Figure 112009029382894-pat00060
,
Figure 112009029382894-pat00061
,
Figure 112009029382894-pat00062
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Figure 112009029382894-pat00063
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Figure 112009029382894-pat00064
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Figure 112009029382894-pat00065
,
Figure 112009029382894-pat00066
,
Figure 112009029382894-pat00067
.
이 때, X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (여기서 1≤p≤10), (CF2)q (여기서 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 및 C(=O)NH에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 W1 및 W2는 서로 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)일 수 있다.
상기 Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고, Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(여기서, R4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR4는 아니다.
보다 바람직하기로, 상기 Ar은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택될 수 있다:
Figure 112009029382894-pat00068
Figure 112009029382894-pat00069
Figure 112009029382894-pat00070
Q는 C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), O, S, 또는 S(=O)2 로 표시되는 치환기이고, 더욱 바람직하기로, Q는 C(CF3)2이다.
여기서 제조된 상기 폴리벤즈이미다졸은 밀도가 약 1.10 내지 1.40 g/㎤이고, 자유 체적도(FFV)가 약 0.22 내지 0.35이고, X-선 회절 분석에 의해 측정된 면간 거리(d-spacing)가 약600 내지 700 pm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤즈이미다졸의 제조 방법에서, 반응 단계에 따라 중간체인 폴리피롤론(PPy) 및 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH), 그리고 최종 산물인 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 피코기공 형성 정도는 매우 상이하다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 폴리피롤론의 경우 분자 내 반복단위 사이에 피코기공이 형성되어 있으므로 밀도가 낮고 자유 체적도가 큰 것을 확인할 수 있다. 한편, 상기 폴리피롤론으로부터 알칼리 처리에 의해 생성된 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산의 경우, 전구체인 폴리피롤론 분자 구조의 모폴로지의 변형을 통해 분자 내 미세 기공도가 오히려 감소하게 된다. 그러나, 상기 폴리벤즈이미다조일 폴리피롤론을 다시 열처리하여 생성된 폴리벤즈이미다졸의 경우, 전구체인 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산의 분자 구조의 모폴로지가 또 변형되어 폴리피롤론 분자의 경우보다 더 미세한 피코기공이 형성되므로 분자 내 미세 기공도가 증가하게 된다. 상기 변화는 본 발명의 폴리벤즈이미다졸이 전구체인 폴리피롤론(PPy)에 비해 밀도가 현저하게 감소하고, 자유 체적도(FFV)가 크게 증가하고, 면간 거리가 또한 증가하고, 폴리피롤론(PPy)에 비해 기체에 대한 투과도가 크게 증가하는 등의 결과를 통해 확인할 수 있다.
이러한 모폴로지 특성은 분자 구조 내 관능기인 Ar 및 Q의 특성, 일 예로 입체 장애 특성(steric hindrance)을 고려하여 설계하여 용이하게 조절할 수 있어 각종 기체종에 대한 기체 투과도 및 선택도에 대한 제어가 가능해진다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3의 폴리벤즈이미다졸은 제조 단계에서 적절한 분자량을 갖도록 설계하며, 바람직하기로 중량 평균분자량이 약 10,000 내지 200,000이 되도록 한다. 상기 범위의 분자량을 가지는 경우, 용매에 대한 용해성이 우수하면서도 우수한 물성을 가지는 고분자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
하기 도시한 바와 같이, 반응식 4를 통해 하기 화학식 13으로 표시되는 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 제조하였다.
[반응식 4]
Figure 112009029382894-pat00071
상기 반응식 4에서, n은 중합도를 의미한다. 상기 화학식 13의 고분자의 중량평균분자량은 49,320이다.
1-1. 출발물질
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6FDA, Tokyo Chemical industry, Tokyo, Japan)와 3,3'-디아미노벤지딘(DAB, Tokyo Chemical industry, Tokyo, Japan)을 출발물질로 사용하였다. 이들은 각각 180 ℃ 및 80 ℃ 의 진공오븐에서 건조하였다. 용매로 사용될 N-메틸피롤리돈(NMP)(Aldrich, Milwaukee, WI, USA)은 감압하에서 증류한 후 질소 분위기 하에서 4 Å 이상의 분자체로 정제하였다. 수산화나트륨(NaOH, Tokyo Kasei Co, Tokyo, Japan)은 정제 없이 사용하였다.
1-2. 폴리벤즈이미다졸 제조
폴리벤즈이미다졸(PBI)은 중합, 열 처리, 알칼리 용액을 이용한 개환(ring-opening), 그리고 열 처리를 차례로 수행하여 제조하였다.
질소가 퍼징되고 있는 3구 둥근 플라스크에 10 mmol의 3,3'-디아미노벤지딘과 NMP를 첨가하여 2시간 동안 용해하였다. 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드를 첨가하기 전에, 3,3'-디아미노벤지딘 용액을 모노머의 반응율을 조절하기 위해 60 ℃로 가열하였다. 40ml의 NMP에 용해된 10 mmol의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드를 3,3'-디아미노벤지딘 용액에 80 ℃에서 매우 천천히 떨어뜨렸다. 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드를 모두 3,3'-디아미노벤지딘 용액에 첨가한 후, 폴리아미노아믹산 용액을 12시간 동안 교반하였다.
수득한 폴리아미노아믹산 용액을 유리 기판에 캐스팅한 후 250 ℃에서 진공상태에서 이미드화하였다. 제조된 폴리아미노이미드(PAI, 화학식 10) 필름을 유리 기판으로부터 분리하고, 데시케이터에 보관하였다. 전구체막을 2cm × 2cm 크기로 자르고, 세라믹 기판 사이에 놓은 다음, 450 ℃에서 관형로에서 열 처리하여 열전환하였다. 폴리아미노이미드(PAI, 화학식 10)의 오르쏘 위치의 탈수에 의해 전환 된 폴리피롤론(PPy, 화학식 11) 막을 얻었다. 폴리피롤론 막을 1M NaOH 용액에 약 100 ℃에서 3시간 동안 담그어 둔 다음, 탈이온수로 세척하여 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH, 화학식 12) 막을 수득하였다. 상기 세척된 막을 관형로에서 450 ℃에서 열전환하여 폴리벤즈이미다졸(PBI, 화학식 13) 막을 수득하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 3,3'-디아미노벤지딘을 1,2,4,5-벤젠테트라아민테트라하이드로클로라이드를 사용한 것을 제외하고, 동일하게 수행하여 상기 화학식 14의 폴리벤즈이미다졸 막을 얻었다.
[화학식 14]
Figure 112009029382894-pat00072
상기 화학식 14에서, n은 중합도를 의미한다. 상기 화학식 14의 고분자의 중량평균분자량은 42,480이다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 3,3'-디아미노벤지딘을 4,4'-옥시비스(1,2-벤젠디아민)을 사용한 것을 제외하고, 동일하게 수행하여 하기 화학식 15의 폴리벤즈이미다졸 막을 얻었다.
[화학식 15]
Figure 112009029382894-pat00073
상기 화학식 15에서, n은 중합도를 의미한다. 상기 화학식 15의 고분자의 중량평균분자량은 50,760이다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 3,3'-디아미노벤지딘을 3,3'4,4'-테트라아미노디페닐술폰을 사용한 것을 제외하고, 동일하게 수행하여 상기 화학식 16의 폴리벤즈이미다졸 막을 얻었다.
[화학식 16]
Figure 112009029382894-pat00074
상기 화학식 16에서, n은 중합도를 의미한다. 상기 화학식 16의 고분자의 중량평균분자량은 54,080이다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 알칼리 처리와 열 처리에 의한 열전환 반응을 수행하지 아니한 것을 제외하고, 동일하게 수행하여 상기 화학식 11의 폴리피롤론 막(PPy_450)을 얻었다.
(비교예 2)
상기 비교예 1에서 폴리아미노이미드 막으로부터 폴리피롤론 막으로의 열전환 온도를 300℃로 한 것을 제외하고 동일하게 실시하여, 폴리피롤론 막(PPy_300)을 얻었다.
(비교예 3)
상기 비교예 1에서 폴리아미노이미드 막으로부터 폴리피롤론 막으로의 열전환 온도를 350℃로 한 것을 제외하고 동일하게 실시하여, 폴리피롤론 막(PPy_350)을 얻었다.
(비교예 4)
상기 비교예 1에서 폴리아미노이미드 막으로부터 폴리피롤론 막으로의 열전환 온도를 400℃로 한 것을 제외하고 동일하게 실시하여, 폴리피롤론 막(PPy_400)을 얻었다.
(비교예 5)
미국공개특허 제2005-0272859호에 기재된 바와 같이 동일하게 수행하여 하기 화학식 17의 폴리벤즈이미다졸을 얻었다. 상품명 셀라졸(Celazole) 인 폴리-2,2'-페닐렌-5,5'-디벤즈이미다졸을 셀라니즈(Celanese) 사로부터 구입하여 분쇄기로 잘 연마하였다. 상기 수득된 분말을 잘 건조시킨 후, 무수 디메틸아세트아미드 용매에 녹이고 승온하여 24시간동안 잘 교반하여 화학식 17의 폴리벤즈이미다졸 필름을 제조하였다.
[화학식 17]
Figure 112009029382894-pat00075
(비교예 6)
문헌 [Kumbharkar, S.C., P.B. Karadkar, and U.K. Kharul, Enhancement of gas permeation properties of polybenzimidazoles by systematic structure architecture. Journal of Membrane Science, 2006. 286(1-2) p. 161-169]에 기재된 바와 같이 동일하게 수행하여 하기 화학식 18의 폴리벤즈이미다졸을 얻었다. 하기 화학식 18과 같은 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디벤조산과 3,3'-디아미노벤지딘을 폴리포스포릭산 용매 내에서 200℃ 에서 적절한 점도의 용액이 형성될 때까지 11시간 동안 반응시켰다.
[화학식 18]
Figure 112009029382894-pat00076
(실험예 1) ATR-FTIR 분석
상기 실시예 1에서 제조한 폴리벤즈이미다졸의 생성 여부를 확인하기 위해 적외선 현미 분광기(Infrared Microspectrometer)(이루미네이트 아이알: IlluminatIR, SensIR Technologies, Danbury, CT, USA)를 이용하여 ATR-FTIR 스펙트럼을 얻었다.
도 1a는 실시예 1의 화학식 11의 폴리이미다조피롤론(PPy)과 화학식 13의 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 ATR-FTIR 스펙트럼이고, 도 1b는 도 1a의 "A"부분을 확대하여 표시한 그래프이다.
도 1a를 참조하여 살펴보면, 화학식 11의 폴리이미다조피롤론(PPy)의 경우 피롤론 구조의 C=O에 의한 1758 cm-1 (A1) 흡수밴드 및 피롤론 구조의 C=N 에 의한 1620 cm-1 (A2) 흡수밴드를 확인하였다(Sek, D. et al., Polymer, 1999. 40(26) p. 7303-7312). 한편, 상기 폴리이미다조피롤론(PPy)을 알칼리 처리 및 열 처리한 후 결과를 살펴보면, 자유 N-H의 신축을 나타내는 3500-2500 cm-1 (B1)의 흡수밴드가 넓은 파장 범위에 걸쳐 관찰되어 화학식 13의 폴리벤즈이미다졸(PBI)이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 1b를 참조하여 살펴보면, 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 경우, 상기 3500-2500 cm-1 (B1)의 흡수밴드 외에1575 cm-1 (B2), 1441cm-1, 1411cm-1 (B3, inplane deformation) 및 1263 cm-1 (B4, breathing mode)에서 다수의 흡수밴드가 관찰되었다. 이러한 흡수밴드는 벤젠과 이미다졸 환 사이에 공액의 진동에 의한 것으로 판단된다 (Asensio, J.A. et al., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2002. 40(21) p. 3703-3710).
(실험예 2) 원소분석
실시예 1의 화학식 10의 폴리아미노이미드(PAI), 화학식 11의 폴리피롤론(PPy) 및 화학식 13의 폴리벤즈이미다졸(PBI)에 대한 원소분석을 수행하여 화합물의 성분을 확인하였다. 상기 원소분석은 Elemental Analyzer (Flash EA 1112, CE Instruments, UK)를 이용하여 측정하였고, 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 화학식 C(중량%) H(중량%) N(중량%) O(중량%) F(중량%)
폴리아미노이미드
(화학식10)		 (C31H16N4O4F6) 56.7
(59.8)* 		2.7
(2.6)* 		8.4
(9.0)* 		22.3
(10.3)* 		16.7
(18.3)*
폴리피롤론
(화학식11)		 (C31H12N4O2F6) 62.2
(63.5)* 		2.0
(2.1)* 		9.4
(9.6)* 		13.4
(5.5)* 		17.5
(19.4)*
폴리벤즈이미다졸
(화학식13)		 (C29H16N4F6) 59.1
(65.2)* 		2.0
(3.0)* 		8.9
(10.5)* 		9.9
(0.0)* 		20.0
(21.3)*
* 이론적 계산치
(실험예 3) 열무게 분석(TGA)
열전환을 확인하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 통해 수행하였다.
열무게 분석은 온도 변화에 따른 화합물의 무게 변화를 측정하여 열전환 여부를 확인하는 방법이다. 본 실시예에서, 폴리피롤론(PPy)과 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 열전환 반응에 의한 부산물로 각각 H2O, CO2가 방출되며, 열무게 분석을 통해 열전환 반응에 의한 구조 변화와 열전환이 종료되는 최적의 온도를 확인할 수 있다.
열무게 분석은 열무게 분석기(2950TGA, TA Instrument, USA)를 이용하여 질소 분위기 하에 승온속도 10℃/분으로 수행하였으며, 얻어진 결과를 도 2a 내지 도 2i에 나타내었다.
도 2a내지 도 2i는 화학식 10의 폴리아미노이미드(PAI), 화학식 11의 폴리피롤론(PPy), 화학식 12의 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH) 및 화학식 13의 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 온도 변화에 따른 열무게 변화를 보여주는 그래프이다.
상기 그래프에서, 열무게 변화가 관찰되는 부분에서 열전환 반응이 일어났음을 확인할 수 있다.
도 2a 내지 도 2c를 참조하면, 폴리아미노이미드(PAI)의 경우 250 내지 350 ℃(도에서 B로 표시된 부분)에서 H2O가 방출되고 591.73℃에서 열무게 변화가 가장 크게 나타났음을 알 수 있다.
또한 도2a, 도 2d 및 도 2e를 참조하면, 폴리피롤론(PPy)의 경우 비교적 높은 온도까지 H2O 및 CO2의 방출 없이 열무게가 유지되다가 591.78℃에서 열무게 변화가 가장 크게 나타났음을 알 수 있다.
또한 도 2a, 도 2f 및 도 2g를 참조하면, 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH)의 경우428.12℃에서 H2O가 방출되고 601.37℃에서 열무게 변화가 가장 크게 나타났음을 알 수 있다.
또한 도 2a, 도2h 및 도 2i를 참조하면, 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 경우 비교적 높은 온도까지 H2O 및 CO2의 방출 없이 열무게가 유지되다가 600.18℃에서 열무게 변화가 가장 크게 나타났음을 알 수 있다.
이러한 열무게 분석으로부터 각 화합물의 열전환 온도를 확인할 수 있었으며, 특히 폴리아미노이미드(PAI)로부터 열적 안정성이 비교적 우수한 폴리피롤론(PPy)이 형성되나, 알칼리 처리에 의해 형성된 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH)의 경우 폴리피롤론(PPy)의 열전환 온도보다 낮은 온도에서 열무게 변화가 일어나는 것을 알 수 있다. 이는 알칼리 처리에 의해 화합물 구조에 변화가 일어나며 이러한 변화가 열적 안정성에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
한편, 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH)을 열처리한 후에 형성된 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 경우 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH) 뿐만 아니라 폴리피롤론(PPy)보다도 더 높은 열적 안정성을 나타냄을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명의 실시예에 따라 알칼리 처리 및 열처리 단계를 거쳐 형성된 폴리피롤론(PPy)은 열적 재배열에 의해 열적 안정성이 더욱 개선되었음을 알 수 있다.
이러한 TGA 분석을 통해 폴리피롤론과 폴리벤즈이미다졸은 600℃까지 열무게 손실이 거의 발생하지 않는 것으로 보아 매우 높은 열적 안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 특히 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 경우 약 700℃ 이상에서도 약 80% 이상의 열무게를 유지하는 것으로 보아 폴리피롤론(PPy)보다 더욱 우수한 열적 안정성을 나타냄을 알 수 있다.
한편, 800℃에서의 탄화율(char yield)은 폴리벤즈이미다졸(PBI)이 72.7%로 제일 높았고, 그 다음 폴리피롤론(PPy), 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH), 폴리아미노이미드(PAI) 순이었다. 이러한 결과로부터, 폴리벤즈이미다졸(PBI) 고유의 열적 안정성을 확인할 수 있었다(Tsur, Y. et al., Journal of Polymer Science Part A-1 Polymer Chemistry, 1974. 12(7) p. 1515-1529).
(실험예 4) X-ray 회절 패턴 분석
실시예 1의 화학식 10의 폴리아미노이미드(PAI), 화학식 11의 폴리피롤론(PPy), 화학식 12의 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH), 화학식 13의 폴리벤즈이미다졸(PBI)에 대한 모폴로지를 측정하기 위해 Wide-Angle X-ray Diffraction(WAXD) 분석을 수행하였다. 상기 분석은 X-선 회절분석기(Rigaku Denki model RAD-C, Rigaku, Tokyo, Japan)를 사용하여 측정하였다. 이때 회절분석기는 5 내지 30o의 2θ에서 5o/분의 주사 속도로 작동하도록 하였다.
면간 거리 수치는 상기 X-선 회절 패턴 결과를 Bragg's equation으로 계산하여 도출하였고, 이를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 1의 화학식 10의 폴리아미노이미드(PAI), 화학식 11의 폴리피롤론(PPy), 화학식 12의 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH), 화학식 13의 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 X-선 회절분석 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 각 화합물은 비교적 브로드한 패턴을 나타내는 것으로 보아 결정질 구조가 아닌 비정질 구조를 가짐을 알 수 있다. 또한, 폴리아미노이미드(PAI)에서 폴리피롤론(PPy)으로 열전환 후, 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH)에서 폴리벤즈이미다졸(PBI)으로 열전환 후, 피크 중심이 낮은 2θ 값으로 이동됨이 관찰되었다.
구분 2θ(degree) 면간 거리(pm)
폴리아미노이미드
[화학식 10]		 14.7 600
폴리피롤론
[화학식 11]		 13.9 630
폴리벤즈이미다조일
디카르복실산
[화학식 12]		 15.4 570
폴리벤즈이미다졸
[화학식 13] 		13.8 640
상기 표 2를 참조하면, 열전환 후 면간 거리 수치는 증가하였다. 이러한 결과는 열적 재배열이 고분자 샘플의 형태학적인 변화에서 기인하는 분자 내 사슬간의 간격에 영향을 미침을 의미하고, 증가된 면간 거리는 작은 기체 분자가 통과하는 기공도 자유 부피에 영향을 줄 수 있다는 것을 나타낸다. 따라서, 고체 상태에서 열전환 반응을 통해 제조된 폴리벤즈이미다졸이 2몰의 탈CO2를 통해 자유 체적도가 증가하고, 밀도 값이 감소할 것이라고 추측할 수 있었다.
(실험예 5) 자유 체적도 분석
실시예 1의 화학식 10의 폴리아미노이미드(PAI), 화학식 11의 폴리피롤론(PPy), 화학식 12의 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH), 화학식 13의 폴리벤즈이미다졸(PBI) 막에 대한 물성을 측정하였고, 얻어진 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 고분자의 특이한 특성인 자유 부피는 고분자의 투과 특성을 설명할 수 있는 중요한 지표이다.
먼저 사토리우스 LA 120S분석 밸랜스(Sartorius LA 120S analytical balance)를 이용하여 부력(buoyancy) 방법에 의해 밀도를 측정하였고, 이 데이터로부터 하기 수학식 1에 의거하여 자유 체적도(FFV, Vf)를 계산하였다[W. M. Lee. Selection of barrier materials from molecular structure. Polym Eng Sci. 1980;20:65-9].
[수학식 1]
Figure 112009029382894-pat00077
상기 수학식에서, V 는 고분자 비부피이고, Vw 는 반데르발스 비부피이다. 상기 반데르발스 부피는 문헌 [J. Bicerano. Prediction of polymer properties, Third Edition. Marcel Dekker Inc. 2002]에 개시된 연구를 기초로 신씨아 모듈(synthia module)을 이용하여 세리우스(Cerius) 4.2 프로그램으로 측정하였다.
유리상 고분자는 0.2 미만의 제한된 자유 체적도를 갖는 반면, 폴리디메틸 실록산, 폴리우레탄과 같은 고무상 고분자의 경우 매우 우수한 자유 체적도를 갖는다. 그러나, 최근 PTMSPs, PIMs와 같은 유리상 고분자도 다공성 구조로 인해 자유 체적도가 개선되었다고 보고된 바 있고, 열전환에 의해 제조된 고분자도 고체 상태에서 고분자 구조의 열전환에 의해 형성된 미세 기공에 의해 매우 우수한 자유 체적도를 갖는다.
구분 밀도(g/㎤) 부피(V, ㎤/g) Vw (㎤/g) FFV(Vf)
폴리아미노이미드
[화학식 10]		 1.475 0.678 0.432 0.172
폴리피롤론
[화학식 11]		 1.406 0.711 0.393 0.282
폴리벤즈이미다조일
디카르복실산
[화학식 12] 		1.512 0.662 0.419 0.177
폴리벤즈이미다졸
[화학식 13] 		1.262 0.792 0.427 0.300
상기 표 3을 참조하면, 폴리벤즈이미다졸은 열전환 반응 후 밀도가 감소함에 따라 높은 면간 거리 수치와 높은 자유 체적도를 갖는다는 것을 확인할 수 있다. 상기 실험예 2에서 살펴본 바와 같이 폴리피롤론과 폴리벤즈이미다졸은 면간 거리 수치에서 큰 차이를 나타내지 않았으나, 폴리벤즈이미다졸은 밀도 값이 현저히 작아 폴리피롤론에 비해 높은 자유 체적도를 갖는다. 이는 알칼리 처리와 열전환 반응을 통해 폴리벤즈이미다졸 분자 내의 기공 부피가 증가하고, 이에 따라 밀도가 감소되기 때문이라고 생각된다.
(실험예 6) N2 흡착 및 탈착 등온 특성 분석
본 발명의 폴리벤즈이미다졸의 기공 특성을 분석하기 위하여 N2 흡착/탈착 특성을 분석하였다. BET(Brunauer, Emmett, Teller) 방법으로 폴리벤즈이미다졸 막의 N2 흡착 등온선을 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 4에 나타내었다. 마이크로메트릭스 ASAP 2020 표면적 및 기공 분석기(Micrometrics ASAP 2020 surface area and porosity analyzer, Atlanta, USA)를 이용하여 77 K에서 폴리벤즈이미다졸 막의 N2 흡착 등온선을 측정하였으며 상기 BET 흡착 등온식으로 계산하였다.
이와 같이 N2 흡착/탈착 등온식을 통해 폴리벤즈이미다졸 막의 기공 특성을 분석하였다.
도 4는 실시예 1의 화학식 11의 폴리피롤론(PPy), 화학식 12의 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH), 화학식 13의 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 N2 흡착/탈착 등온선이다.
도 4에서, ●는 폴리피롤론(PPy)의 흡착 등온선이고, ○는 폴리피롤론(PPy)의 탈착 등온선이고, ▼는 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 흡착 등온선이고, ▽는 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 탈착 등온선이고, ▲는 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH)의 흡착 등온선이고, △는 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH)의 탈착 등온선이다.
도 4를 참조하면, 등온식은 IUPAC 분류 기준에 따라서 크게 여섯 개의 카테고리로 분류될 수 있는데, N2 흡착/탈착 등온식은 Type I, Type IV와 유사한 양상을 보였다. 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 가장 높은 흡착 부피를 나타내었고, 표면적(P/Po=0.2 에서 447 m2/g)은 폴리피롤론(42.4 m2/g) 보다 10배 가량 높았다.
이로부터 알칼리 처리 및 열처리에 의해 폴리피롤론(PPy), 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH) 및 폴리벤즈이미다졸(PBI)으로 전환되면서 구조 내에 열적 재배열이 일어나고, 이로부터 최종적으로 형성된 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 폴리피롤론(PPy)보다 더 많은 기공을 가짐으로써 높은 기체 흡착 능력을 나타냄을 알 수 있다.
(실험예 7) 투과도 및 투과 선택도 측정
폴리벤즈이미다졸 막의 기체 투과도 및 투과 선택도를 알아보기 위해 하기와 같이 수행하였다.
단일 기체종인 He, H2, CO2, O2, N2 및 CH4에 대한 기체 투과도는 760 Torr의 압력하에 온도를 변화시키는 time-lag 방법으로 측정하였고, O2/N2, CO2/N2, H2/N2, H2/CO2, H2/CH4, N2/CH4, CO2/CH4 혼합 기체쌍의 투과 선택도는 단일 기체의 투과도의 비를 이용하여 계산하였고, 얻어진 결과를 하기 도 5 및 표 4에 나타내었다.
도 5는 기체 분자의 동역학적 직경에 따른 실시예 1의 화학식 11의 폴리피롤론(PPy, ●), 화학식 12의 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH, ▲), 화학식 13의 폴리벤즈이미다졸(PBI, ▼)의 투과도를 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 각 기체 분자에 대한 투과도는 H2 > He > CO2 > O2 > N2 > CH4 순으로 나타났다. 그러나, 기체 분자의 동역학적 직경은 He (2.66Å) < H2 (2.89Å) < CO2 (3.36Å) < O2 (3.46Å) < N2 (3.64Å) < CH4 (3.8Å)이다. 투과도와 동역학적 직경의 순서 차이는 투과도를 동역학적인 인자(factor)인 확산도(D)와 열역학적인 인자인 용해도(S)를 분리하면 이해가 쉽다(Suda, H et al., Journal of Physical Chemistry B, 1997. 101(20) p. 3988-3994.). H2의 동역학적 직경은 He 보다 크지만 H2의 확산도는 헬륨보다 작고, H2의 용해도는 헬륨보다 크다. 따라서 H2가 고분자 매트릭스를 통과하는 가장 큰 투과도를 가진다.
폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH)의 경우, He의 투과도는 H2의 투과도보다 컸고, 이는 He과 H2에 있어 서로 다른 투과도 경향을 가진다는 것을 의미한다. 이러한 결과는 기체의 고분자에 대한 응축도와 화학적 친화도로서 용해도를 보면 알 수 있다(Orme, C.J. et al., Journal of Membrane Science, 2001. 186(2) p. 249-256). 폴리피롤론에 알칼리를 처리한 후 H2의 용해도는 He의 용해도보다 훨씬 작았다.
폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH) 또한 다른 고분자 샘플에 비하여 훨씬 낮은 투과도를 보였다. 열전환 반응에 의해 제조된 폴리피롤론(PPy)과 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 폴리아미노이미드(PAI)와 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH) 보다 높은 투과도를 보였으며, 그 중에서도 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 경우 가장 높은 투과도를 보였다.
투과도 (단위: Barrer )　 화학식10 비교예2 비교예3 비교예4 화학식11 화학식 12 화학식13
PAI_250 PPy_300 PPy_350 PPy_400 PPy_450 PBI_COOH PBI
He 36 183 155 189 240 65 868
H2 36 207 206 248 376 44 1779
CO2 24 73 82 126 234 11 1624
O2 3 23 32 34 65 3 337
N2 0.7 4 14 7 13 0.3 62
CH4 0.3 2 6 4 8 0.1 35
선택도
O2/N2 4.1 5.9 2.3 5.2 4.9 8.3 5.4
CO2/N2 35.3 19.1 5.8 19.0 17.6 34.0 26.2
H2/N2 51.4 53.7 14.6 37.5 28.2 133.0 28.7
H2/CO2 1.5 2.8 2.5 2.0 1.6 3.9 1.1
H2/CH4 133.0 98.0 35.0 63.6 46.7 365.0 50.5
N2/CH4 2.6 1.8 2.4 1.7 1.7 2.7 1.8
CO2/CH4 91.5 34.8 14.0 32.3 29.0 93.1 46.1
상기 표 4를 참조하면, 폴리벤즈이미다졸의 수소 투과도는 1779 Barrer(1 Barrer = 1 x 10-10 cm3 (STP) cm/cm2 s cmHg)이고, H2/CH4 선택도는 50.5인 반면에, 폴리피롤론(PPy_450)은 376 Barrer의 수소 선택도와 46.7의 H2/CH4 선택도를 나타내었다.
이는 상기에서 언급한 바와 같이, 정확히 면간 거리, 자유 체적도와 질소의 흡착/탈착 등온선 결과와 일치하였다. 알칼리 처리와 상기 알칼리 처리 전후의 열 처리를 포함하는 총 3회의 처리 후, 폴리벤즈이미다졸의 투과도는 별다른 선택도의 손실이 없으며 폴리피롤론의 투과도보다 높았다.
특히, 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 폴리피롤론(PPy)과 비교하여 H2, CO2와 O2와 같은 크기가 작은 기체들에 대하여 우수한 기체 투과도를 보였다. 따라서 상기 결과와 앞선 연구(Park, H.B. et al., Science, 2007. 318(5848) p. 254-258)를 통하여 봤을 때, 고체 상태에서 열 처리에 의한 열전환 반응은 고분자 매트릭스 내에서 잘 연결된 미세한 피코기공을 형성하는 바람직한 방법임을 알 수 있다.
종래의 폴리벤즈이미다졸과 본 발명의 제조방법에 따라 수득한 폴리벤즈이미다졸의 기체 투과도 비교 데이터를 하기 표 5에 나타내었다. 미국공개특허 제2005-0272859호에서 종래의 폴리벤즈이미다졸과 관련된 기체 투과도 데이터로서 30℃에서 H2, CO2, O2, N2와 CH4의 기체 투과도를 보고한 바 있다.
투과도
(P) a
　		 비교예 5 비교예 6 실시예 1
[화학식 13]
P H2 3.9 0.6 1779
P CO2 0.07 0.16 1624
P O2 0.086 0.015 337
P N2 0.049 0.0048 62
P CH4 0.004 0.0018 35
a 1 bar, 25 ℃에서 측정
선택도
( P A / P B ) 		　
P O2/P N2 1.8 3.1 5.4
P CO2/P N2 1.4 33 26.2
P H2/P N2 80 131 28.7
P H2/P CO2 56 3.8 1.1
P H2/P CH4 98 350 50.5
P N2/P CH4 12 2.7 1.8
P CO2/P CH4 1.8 89 46.1
상기 표 5를 참조하면, 종래의 제조방법에 따라 제조된 폴리벤즈이미다졸(비교PBI)인 비교예 5 및 비교예 6 보다 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실시예 1의 폴리벤즈이미다졸의 기체 투과도가 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 1의 화학식 13의 폴리벤즈이미다졸(PBI), 비교예 1의 화학식 12의 폴리피롤론(PPy_450)의 O2 투과도와 O2/N2 선택도 관계(도 6a)와 CO2 투과도와 CO2/CH4 선택도 관계(도 6b)를 나타낸 그래프이다. 도 6a 및 도 6b에는 2008년 Robeson이 제안한 상측 경계선이 도시되어 있다(Robeson, L.M. et al., Journal of Membrane Science, 2008. 320(1-2) p. 390-400). 상기 도 6a 및 도 6b에서 C는 2007년 재계산하여 새롭게 발표된 상측 경계선을 표시한 것이고, D는 1991년 계산된 상측 경계선을 표시한 것이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 본 발명의 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 알칼리 처리 및 열처리를 거치지 않고 기존의 방법으로 제조된 기존의 폴리벤즈이미다졸(비교PBI) 및 폴리피롤론(PPy)보다 투과도 및 선택도가 우수하였고, 본 발명의 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 선택도와 투과도에 있어 그 상측 경계선 영역을 돌파할 수 있었다. 이러한 결과로부터 알칼리 처리와 상기 알칼리 처리 전후의 열 처리에 의한 열전환으로 인하여 생성된 피코기공을 통해 기체를 효율적으로 분리할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1a는 실시예 1의 화학식 11의 폴리이미다조피롤론(PPy)과 화학식 13의 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 ATR-FTIR 스펙트럼이다.
도 1b는 도 1a의 "A"부분을 확대하여 표시한 그래프이다.
도 2a내지 도 2i는 화학식 10의 폴리아미노이미드(PAI), 화학식 11의 폴리피롤론(PPy), 화학식 12의 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH) 및 화학식 13의 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 온도 변화에 따른 열무게 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 화학식 10의 폴리아미노이미드(PAI), 화학식 11의 폴리피롤론(PPy), 화학식 12의 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH), 화학식 13의 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 X-선 회절분석 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 화학식 11의 폴리피롤론(PPy), 화학식 12의 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH), 화학식 13의 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 N2 흡착/탈착 등온선이다.
도 5는 기체 분자의 동역학적 직경에 따른 실시예 1의 화학식 11의 폴리피롤론(PPy, ●), 화학식 12의 폴리벤즈이미다조일 디카르복실산(PBI_COOH, ▲), 화학식 13의 폴리벤즈이미다졸(PBI, ▼)의 투과도를 보여주는 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 1의 화학식 13의 폴리벤즈이미다졸(PBI), 비교예 1의 화학식 12의 폴리피롤론(PPy_450)의 O2 투과도와 O2/N2 선택도 관계와 CO2 투과도 와 CO2/CH4 선택도 관계를 나타낸 그래프이다.

Claims (10)

  1. 오르쏘(ortho) 위치에 있는 2개 이상의 아미노기를 포함하는 방향족 아민과 산 이무수물을 반응시켜 폴리아미노이미드를 준비하는 단계,
    상기 폴리아미노이미드로부터 폴리피롤론을 수득하는 단계,
    상기 폴리피롤론을 알칼리 처리하는 단계, 그리고
    상기 알칼리 처리된 폴리피롤론을 열 처리하는 단계
    를 포함하는 것인 다공성 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리피롤론을 알칼리 처리하는 단계는 60 내지 120℃에서 10분 내지 5시간 동안 수행하는 것인 다공성 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리피롤론을 알칼리 처리하는 단계는 알칼리 금속 히드록사이드, 수소화물, 아마이드, 알콕사이드 및 이들의 조합에서 선택된 알칼리 화합물을 사용하는 것인 다공성 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 처리된 폴리피롤론을 열 처리하는 단계는 비활성 분위기 하에서 150 내지 500℃에서 5분 내지 12시간 동안 수행하는 것인 다공성 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알칼리 처리된 폴리피롤론을 열 처리하는 단계는 비활성 분위기 하에서 400 내지 500℃에서 5분 내지 2시간 동안 수행하는 것인 다공성 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리피롤론을 수득하는 단계는 비활성 분위기 하에150 내지 500℃에서 5분 내지 12시간 동안 열 처리하는 단계를 포함하는 것인 다공성 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리피롤론을 수득하는 단계는 비활성 분위기 하에 400 내지 500℃에서 5분 내지 2시간 동안 열 처리하는 단계를 포함하는 다공성 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리벤즈이미다졸은 하기 화학식 1 내지3으로 표시되는 화합물에서 선 택된 하나인 다공성 폴리벤즈이미다졸의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112009029382894-pat00078
    [화학식 2]
    Figure 112009029382894-pat00079
    [화학식 3]
    Figure 112009029382894-pat00080
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리에서 선택되는 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (여기서 1≤p≤10), (CF2)q (여기서 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH의 관능기 에 의해 연결되어 있고,
    Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (여기서 1≤p≤10), (CF2)q (여기서 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,
    n은 10≤n≤400을 만족하는 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미노이미드는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물에서 선택된 하나인 다공성 폴리벤즈이미다졸의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure 112009029382894-pat00081
    [화학식 5]
    Figure 112009029382894-pat00082
    [화학식 6]
    Figure 112009029382894-pat00083
    상기 화학식 4 내지 6에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 또는 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리에서 선택되는 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (여기서 1≤p≤10), (CF2)q (여기서 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH의 관능기에 의해 연결되어 있고,
    Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (여기서 1≤p≤10), (CF2)q (여기서 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,
    n은 10≤n≤400을 만족하는 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 것인 다공성 폴리벤즈이미다졸의 제조방법:
    Figure 112009029382894-pat00084
    ,
    Figure 112009029382894-pat00085
    ,
    Figure 112009029382894-pat00086
    ,
    Figure 112009029382894-pat00087
    ,
    Figure 112009029382894-pat00088
    ,
    Figure 112009029382894-pat00089
    ,
    Figure 112009029382894-pat00090
    ,
    Figure 112009029382894-pat00091
    ,
    Figure 112009029382894-pat00092
    ,
    Figure 112009029382894-pat00093
    ,
    Figure 112009029382894-pat00094
    ,
    Figure 112009029382894-pat00095
    ,
    Figure 112009029382894-pat00096
    ,
    Figure 112009029382894-pat00097
    ,
    Figure 112009029382894-pat00098
    ,
    Figure 112009029382894-pat00099
    ,
    Figure 112009029382894-pat00100
    상기 식에서,
    X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (여기서 1≤p≤10), (CF2)q (여기서 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
    W1 및 W2는 서로 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
    Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(여기서, R4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR4는 아니다.
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