KR101572512B1 - 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 배연가스 분리용 막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 막을 단지 열처리함으로써 가교와 동시에 열전환에 의하여, 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막을 제조하고 이를 배연가스 분리에 응용하는 것이다.
본 발명에 따르면, 가교구조를 형성하기 위한 화학적 방법 및 UV 조사 등의 복잡한 공정을 거치지 않고서도 단지 열처리만으로 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막을 제조할 수 있으며, 그에 의하여 제조되는 배연가스 분리용 막은 투과도 및 선택도가 우수할 뿐만 아니라 제조공정이 간단하여 대량생산에 의한 상업화가 가능하다.
본 발명에 따르면, 가교구조를 형성하기 위한 화학적 방법 및 UV 조사 등의 복잡한 공정을 거치지 않고서도 단지 열처리만으로 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막을 제조할 수 있으며, 그에 의하여 제조되는 배연가스 분리용 막은 투과도 및 선택도가 우수할 뿐만 아니라 제조공정이 간단하여 대량생산에 의한 상업화가 가능하다.
Description
본 발명은 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 배연가스 분리용 막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막을 단지 열처리함으로써 직접적인 열가교와 동시에 열전환에 의하여, 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막을 제조하고 이를 배연가스 분리에 응용하는 것이다.
최근 막(membrane)에 기초한 기체분리는 그 중요성에 부응하여 급속도로 성장하는 분리기술로 각광받고 있다. 이러한 막을 이용한 기체분리는 전통적인 분리공정에 비하여 에너지 소비와 운전비용이 낮으면서도 높은 수준으로 공정상의 유용성을 제공하는 등 여러 가지 장점을 갖는다. 특히, 1980년대 이래로 유기고분자 막을 이용한 기초 연구가 많이 수행되었지만, 전통적인 고분자는 미세기공이 거의 없이 고분자 사슬 공간에 효율적인 패킹을 부여하는 일반적인 속성에 기인하여 상대적으로 낮은 물질 수송률을 보인다.
반면, 미세다공성 유기고분자로 알려진 높은 수준의 자유 부피를 갖는 고분자는 작은 기체분자에 대한 흡착능과 더불어 향상된 확산능 때문에 분리공정에서 가강 유력한 후보 중의 하나로 떠오르고 있다. 따라서 고분자 사슬 공간의 효율적인 패킹을 저지하는 비틀린 영역을 갖는 단단한 사다리 형태의 구조에 기초한 고유의 미세다공성 고분자가 상대적으로 높은 기체 투과도와 선택도를 나타낸다는 사실에 주목하여 기체분리막으로 응용할 수 있는 유기고분자를 개발하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
이러한 연구들 중에서 열적, 기계적, 화학적 특성이 우수한 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤즈티아졸 등 강성의 유리상 전방향족 유기고분자들을 기체분리막으로 응용하고자 하는 시도가 활발히 전개되고 있으나, 이 유기고분자들은 대부분 일반적인 유기용매에 난용성이어서 간단하고 실용적인 용매 캐스팅법에 의하여 막을 제조하는데 어려움이 있었다. 그러므로 최근에, 본 발명자들은 이러한 어려움을 극복하고자 오르쏘 위치에 히드록시기를 갖는 폴리이미드를 열전환하는 방법으로 폴리벤즈옥사졸 막을 제조함으로써 용매 캐스팅법에 의하여 제조되는 종래 폴리벤즈옥사졸 막에 비하여 이산화탄소의 투과도가 10~100배 더 높은 결과를 보고한바 있는데, 이산화탄소/메탄(CO2/CH4)의 선택도는 여전히 종래 상업화된 셀룰로오스아세테이트 막과 동등한 수준이어서 개선의 여지가 있다(비특허문헌 1).
또한, 폴리벤즈옥사졸 막의 선택도를 개선하고자 오르쏘 위치에 히드록시기를 갖는 폴리이미드와 폴리(스티렌 술폰산)의 블렌드 막을 300~650℃에서 열전환하여 폴리벤즈옥사졸 막을 제조함으로써, 폴리(스테렌 술폰산을) 함유하지 않은 히드록시폴리이미드로부터 열전환하여 제조된 폴리벤즈옥사졸 막에 비하여 이산화탄소/메탄(CO2/CH4)의 선택도가 최대 95% 정도 향상된 결과도 보고된 바 있다. 그러나 궁극적으로 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하기 위한 전구체라 할 수 있는 폴리이미드의 합성방법에 대해서는 구체적으로 개시된 바 없어, 히드록시폴리이미드의 이미드화 방법, 즉 용액상 열 이미드화법(solution thermal imidization) 또는 공비 열 이미드화법(azeotropic thermal imidization), 고체상 열 이미드화법(solid state thermal imidization) 및 화학 이미드화법(chemical imidization)에 따라 그로부터 열전환된 폴리벤즈옥사졸 막의 자유 부피 요소와 기체 분리 성능이 달라질 수 있는 점이 전혀 고려되지 아니한 문제점이 있다(특허문헌 1).
이에 따라, 열전환 폴리벤즈옥사졸의 특성은 방향족 폴리이미드의 합성방법에 의하여 영향을 받는다는 점에 근거하여 용액상 열 이미드화법, 고체상 열 이미드화법 및 화학 이미드화법 등의 다양한 방법으로 오르쏘 위치에 히드록시기를 갖는 폴리이미드를 합성한 후, 이를 열전환하여 폴리벤즈옥사졸 막을 제조한 사례도 보고되었으나, 이는 열전환에 의하여 특이한 다공성 구조를 가짐으로써 우수한 분리 특성을 나타내어 주로 에탄올 또는 기타 유기용매로부터 물을 제거하기 위한 분리막에 적용되는 것이지 기체분리막으로서의 성능에 관하여 개시된 바는 없다(특허문헌 2).
또한, 화학 이미드화법에 의하여 오르쏘 위치에 히드록시기를 갖는 폴리이미드를 합성하고, 이를 열전환하여 폴리벤즈옥사졸 막을 얻은 후, 최종적으로 자외선(UV)을 조사하여 가교구조를 갖는 폴리벤즈옥사졸 막을 제조함으로써 막의 선택도를 향상시킨 결과가 보고된 바도 있으나, 화학 이미드화법으로 폴리이미드를 제조하기 때문에 열 이미드화(thermal imidization) 과정이 생략되어 그로부터 열전환된 폴리벤즈옥사졸 막이 가교구조를 갖더라도 여전히 이산화탄소의 투과도가 상대적으로 낮고, 가교구조를 형성하기 위해서는 자외선 조사 장치를 사용하여야 하는 공정상의 단점이 있다(특허문헌 3).
따라서 본 발명자들은, 열전환 폴리벤즈옥사졸 막의 기체 수송 거동은 전구체라 할 수 있는 폴리이미드의 이미드화 방법 및 고분자 사슬의 가교구조에 기인함에 주목하여, 용액상 열 이미드화법으로 폴리이미드 반복단위 내에 히드록시기 및 카르복실산을 갖는 폴리이미드 막을 합성한 후, 단지 열처리하면 가교구조를 가짐과 동시에 열전환에 의하여 폴리벤즈옥사졸 막이 얻어짐으로써, 가교구조를 형성하기 위한 화학적 방법 및 UV 조사 등의 복잡한 공정을 거치지 않고서도 배연가스 분리용 막으로서의 분리성능이 현저히 향상될 것이라는 점에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
비특허문헌 1 Y.M. Lee et al., Science 318, 254-258 (2007)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 가교구조를 형성하기 위한 화학적 방법 및 UV 조사 등의 복잡한 공정을 거치지 않고서도 기체 투과도 및 선택도가 동시에 우수한 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막의 제조방법과 그에 의하여 제조되는 배연가스 분리용 막을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, i) 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 3, 5-디아미노벤조산을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;
ii) 상기 i) 단계에서 합성한 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드공중합체를 유기용매에 녹이고 캐스팅하여 제막하는 단계; 및
iii) 상기 ii) 단계에서 얻어진 막을 열처리하는 단계;를 포함하는 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막의 제조방법을 제공한다.
상기 i) 단계의 산이무수물은 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<일반식 1>
(상기 일반식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있다)
상기 i) 단계의 오르쏘-히드록시 디아민은 하기 일반식 2로 표시되는 것임을 특징으로 한다.
<일반식 2>
(상기 일반식 2에서, Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다)
상기 i) 단계의 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~12시간 동안 이미드화 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 iii) 단계의 열처리는 고순도의 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온 속도로 350~450℃까지 승온한 후 0.1~3시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막을 제공한다.
상기 막은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.75≤x≤0.975, 0.025≤y≤0.25 이고, x+y=1 이다)
상기 막은 면간 거리(d-spacing)가 0.62~0.67 nm인 것을 특징으로 한다.
상기 막은 밀도가 1.36~1.43 g/cm3인 것을 특징으로 한다.
상기 막은 d3 평균 기공 직경이 4.0 Å이고, d4 평균 기공 직경이 8.6 Å인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 가교구조를 형성하기 위한 화학적 방법 및 UV 조사 등의 복잡한 공정을 거치지 않고서도 단지 열처리만으로 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막을 제조할 수 있으며, 그에 의하여 제조되는 배연가스 분리용 막은 투과도 및 선택도가 우수할 뿐만 아니라 제조공정이 간단하여 대량생산에 의한 상업화가 가능하다.
도 1은 합성예 4에 따라 합성된 HPIDABA-15의 1H-NMR 스펙트럼.
도 2는 제막예 4 내지 6에 따라 얻어진 HPIDABA-15, HPIDABA-20 및 HPIDABA-25 막의 ATR-FTIR 스펙트럼.
도 3은 실시예 2 내지 6에 따라 제조된 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막의 ATR-FTIR 스펙트럼
도 4는 제막예 6에 따라 얻어진 HPIDABA-25 막의 열중량 감소 특성을 나타낸 열중량분석-질량분석(TG-MS) 그래프.
도 5는 각각 제막예 2 및 6에 따라 얻어진 HPIDABA-5 및 HPIDABA-25, 참고예 1에 따라 제막된 HPI, 참고예 2에 따라 제막된 HPIMPD-5의 TGA 및 DTG 그래프.
도 2는 제막예 4 내지 6에 따라 얻어진 HPIDABA-15, HPIDABA-20 및 HPIDABA-25 막의 ATR-FTIR 스펙트럼.
도 3은 실시예 2 내지 6에 따라 제조된 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막의 ATR-FTIR 스펙트럼
도 4는 제막예 6에 따라 얻어진 HPIDABA-25 막의 열중량 감소 특성을 나타낸 열중량분석-질량분석(TG-MS) 그래프.
도 5는 각각 제막예 2 및 6에 따라 얻어진 HPIDABA-5 및 HPIDABA-25, 참고예 1에 따라 제막된 HPI, 참고예 2에 따라 제막된 HPIMPD-5의 TGA 및 DTG 그래프.
본 발명에 따른 배연가스는 탄화수소연료의 부분 또는 완전 연소로부터 배출되는 기체를 의미하는 것으로서, 주로 이산화탄소, 수증기 및 질소를 포함하고, 일부의 경우에 있어서는 하나 이상의 수소, 산소, 일산화탄소와 더불어 지구의 환경변화에 영향을 끼칠 여지가 있는 질소산화물, 황산화물 및 미세입자 물질을 함유하는 미량의 오염물질로 정의하며, 본 발명에서는 이러한 배연가스 분리용 막의 제조방법 및 그에 의하여 제조되는 배연가스 분리용 막을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라 제조되는 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 기체분리막은 산이무수물과 디아민을 반응시켜 얻은 폴리아믹산을 이미드화 시킴으로써 제조되는 폴리이미드의 합성을 기본으로 한다. 게다가 단지 열처리만으로 고분자 사슬 간에 가교구조를 갖기 위해서는 반복단위 내에 카르복실산과 같은 작용기를 가져야 한다. 또한, 이러한 열처리 과정에서 폴리이미드로부터 폴리벤즈옥사졸로 그 구조가 전환되는 것은 방향족 이미드 연결고리의 오르쏘-위치에 있는 히드록시기와 같은 작용기가 이미드 고리의 카르보닐기를 공격하여 카르복시-벤즈옥사졸 구조의 중간체를 형성한 후, 이어지는 열전환에 의하여 탈카르복시화(decarboxylation)함으로써 합성되는 것인바, 본 발명에서는 하기와 같은 간단한 공정을 거쳐 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막을 제조한다.
즉, 본 발명에서는 i) 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 3, 5-디아미노벤조산을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;
ii) 상기 i) 단계에서 합성한 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드공중합체를 유기용매에 녹이고 캐스팅하여 제막하는 단계; 및
iii) 상기 ii) 단계에서 얻어진 막을 열처리하는 단계;를 포함하는 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막의 제조방법을 제공한다.
통상 폴리이미드를 합성하기 위해서는 먼저 산이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 얻어야 하는바, 본 발명에서도 산이무수물로서 하기 일반식 1로 표시되는 화합물을 사용한다.
<일반식 1>
(상기 일반식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있다)
폴리이미드를 합성하기 위한 단량체로서 산이무수물은 상기 일반식 1에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 합성되는 폴리이미드의 열적, 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점을 고려하여 불소기를 갖고 있는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 구조를 갖기 위하여, 오르쏘-히드록시 폴리이미드를 열전환하면 폴리벤즈옥사졸 단위를 도입할 수 있음에 착안하여 오르쏘-히드록시 폴리이미드를 합성하고자 오르쏘-히드록시 디아민으로서는 하기 일반식 2로 표시되는 화합물을 사용한다.
<일반식 2>
(상기 일반식 2에서, Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다)
오르쏘-히드록시 디아민으로서는 상기 일반식 2에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 합성되는 폴리이미드의 열적, 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점을 고려하여 불소기를 갖고 있는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(bisAPAF)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
아울러 본 발명에서는, 화학적 가교 또는 UV 조사 등의 복잡한 공정을 거치지 않고서도, 단지 간단한 열처리 공정만으로 고분자 사슬 간에 가교구조를 갖기 위해서는 반복단위 내에 카르복실산과 같은 작용기를 가져야 가능하므로, 공단량체로서 3, 5-디아미노벤조산을 사용하여 상기 일반식 1의 산이무수물 및 일반식 2의 오르쏘-히드록시 다아민과 함께 반응시킴으로써 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성할 수 있다.
즉, 상기 i) 단계에서는 일반식 1의 산이무수물, 일반식 2의 오르쏘-히드록시 다아민 및 3, 5-디아미노벤조산을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매에 용해 및 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법(azeotropic thermal imidization)에 의하여 하기 일반식 3으로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성한다.
<일반식 3>
(상기 일반식 3에서, Ar, Q는 각각 일반식 1 및 2에서 정의한 바와 같고, x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.75≤x≤0.975, 0.025≤y≤0.25 이고, x+y=1 이다)
이때, 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~12시간 동안 이미드화 반응을 수행하게 되는데, 이 동안에 이미드 고리가 생성되면서 방출된 물은 톨루엔 또는 자일렌의 공비혼합물로서 분리된다.
이어서 ii) 단계로서, 일반식 3으로 표시되는 상기 i) 단계의 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매에 녹인 고분자용액을 유리판에 캐스팅하여 제막함으로써, 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막을 얻는다.
마지막으로, 상기 ii) 단계에서 얻어진 막을 단지 열처리함으로써 최종 목적물인 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 배연가스 분리용 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막을 제조한다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.75≤x≤0.975, 0.025≤y≤0.25 이고, x+y=1 이다)
상기 열처리는 고순도의 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온 속도로 350~450℃까지 승온한 후 0.1~3시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 완성된다.
이하에서는 본 발명에 따른 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막을 제조하기 위한 실시예를 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
[
합성예
1]
카르복실산을
갖는
오르쏘
-히드록시 폴리이미드 공중합체의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(bisAPAF) 9.75 mmol 및 3,5-디아미노벤조산(DABA) 0.25 mmol을 무수 NMP 10ml에 용해시켜 0℃로 냉각하고, 여기에 무수 NMP 10ml에 용해시킨 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA) 10 mmol을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 0℃에서 15분 교반한 다음 상온으로 승온하여 밤새 방치한 후, 폴리아믹산 점성 용액을 얻었다. 이어서 폴리아믹산 용액에 오르쏘-자일렌 20ml를 첨가한 후 강력하게 교반 및 가열하여 180℃에서 6시간 이미드화를 수행하였다. 이 과정에서 이미드 고리의 생성에 의해 방출된 물은 자일렌 공비혼합물로서 분리되었다. 이렇게 얻어진 갈색 용액을 상온으로 냉각, 증류슈에 침적, 온수로 수회 세척 및 120℃의 컨벡션 오븐에서 12시간 건조하는 일련의 과정을 거쳐 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였고, 이를 HPIDABA-2.5라고 명명하였다.
<화학식 2>
상기 합성예 1로부터 화학식 2로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체가 합성되었음을 다음과 같이 1H-NMR 및 FT-IR 데이터로 확인하였다. 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d 6 , ppm): 13.50 (s,-COOH), 10.41 (s, -OH), 8.10 (d, Har, ℃J=8.0Hz), 7.92 (d, Har, J=8.0Hz), 7.85 (s, Har), 7.80 (s, Har), 7.71 (s, Har), 7.47 (s, Har), 7.20 (d, Har, J=8.3Hz), 7.04 (d, Har, J=8.3Hz). FT-IR (film) : v(O-H) at 3400 cm-1, v(C=O) at 1786 and 1716 cm-1, Ar (C-C) at 1619, 1519 cm-1, imide v(C-N) at 1377 cm-1, (C-F) at 1299-1135 cm-1, imide (C-N-C) at 1102 and 720 cm-1.
[
합성예
2 내지 6]
카르복실산을
갖는
오르쏘
-히드록시 폴리이미드 공중합체의 합성
또한, 상기 합성예 1의 반응물인 bisAPAF를 각각 9.5 mmol, 9.0 mmol, 8.5 mmol, 8.0 mmol, 7.5 mmol 및 DABA를 각각 0.5 mmol, 1.0 mmol, 1.5 mmol, 2.0 mmol, 2.5 mmol을 사용하여 반복단위 내 x, y의 몰분율이 다양한 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였고, 이를 합성예 1과 같은 방식[HPIDABA-Y(Y는 반복단위 내에 도입된 DABA 디아민의 몰분율(percent), Y=5, 10, 15, 20, 25)]으로 명명하였다.
[
제막예
1 내지 6]
카르복실산을
갖는
오르쏘
-히드록시 폴리이미드 공중합체 막의 제조
합성예 1 내지 6으로부터 합성된 HPIDABA-Y(Y=2.5, 5, 10, 15, 20, 25)를 NMP에 녹여 15 중량%의 용액을 준비한 후 유리판에 캐스팅하였다. 이를 진공 오븐에 넣고 100℃, 150℃, 200℃ 및 250℃에서 각각 한 시간 동안 유지하면서 잔류 NMP를 증발시키고 건조하여 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막을 얻었으며, 이를 합성예 1 내지 6과 같은 방식으로 명명하였다.
[
실시예
1 내지 6]
가교구조를
갖는
열전환
폴리
(
벤즈옥사졸
-
이미드
) 공중합체 막의 제조
제막예 1 내지 6으로부터 얻어진 결함이 없는 필름을 3 cm x 3 cm 크기로 잘라 머플로에서 온도 상승에 따른 필름의 변형을 방지하기 위하여 석영판 사이에 두었다. 샘플을 고순도의 아르곤 가스 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 450℃까지 승온한 후 1시간 동안 등온 상태를 유지하였다. 열처리 후, 머플로를 10℃/min 미만의 냉각속도로 서서히 상온으로 냉각하여 화학식 3으로 표시되는 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막을 제조하였으며, 이를 각각 PBODABA-Y(Y=2.5, 5, 10, 15, 20, 25)라고 명명하였다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에서 x, y는 각각 x=0.975, 0.95, 0.9, 0.85, 0.8, 0.75 및 y=0.025, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25이다.
[
참고예
1]
카르복실산을
갖지 않는
오르쏘
-히드록시 폴리이미드 단일중합체 막의 제조
반응물로서 DABA를 사용하지 않고, bisAPAF 10 mmol 및 6FDA 10 mmol만을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 카르복실산을 갖지 않는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 단일중합체를 합성하였고, 이어서 제막예 1에 따라 막을 얻었으며, 이를 HPI라고 명명하였다.
[
참고예
2]
카르복실산을
갖지 않는
오르쏘
-히드록시 폴리이미드 공중합체 막의 제조
반응물로서 DABA를 사용하지 않고, bisAPAF 9.5 mmol, 메타-페닐렌디아민 0.5 mmol 및 6FDA 10 mmol만을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 카르복실산을 갖지 않는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였고, 이어서 제막예 1에 따라 막을 얻었으며, 이를 HPIMPD-5라고 명명하였다.
[
비교예
]
가교구조를
갖지 않는
열전환
폴리
(
벤즈옥사졸
-
이미드
) 공중합체 막의 제조
참고예 2로부터 얻어진 HPIMPD-5를 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리하여 가교구조를 갖지 않는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막을 제조하였고, 이를 PBOMPD-5라고 명명하였다.
도 1에는 본 발명에 따른 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체의 합성예들 중에서 합성예 4로부터 합성된 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내었다. 도 1의 1H-NMR 스펙트럼으로부터 확인할 수 있는 반복단위 내 수소의 특성 피크로부터 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체가 합성되었음을 알 수 있다.
도 2에는 본 발명에 따른 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막의 제막예들 중에서 제막예 4 내지 6에 따라 얻어진 HPIDABA-15, HPIDABA-20 및 HPIDABA-25의 ATR-FTIR 스펙트럼을 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이 3400 cm-1 부근에서 O-H에 기인하는 넓은 영역의 스트레칭 바이브레이션 피크, 1786 cm-1 및 1716 cm-1에서의 C=O 스트레칭 바이브레이션 피크, 1619 cm-1 및 1519 cm -1에서의 방향족 C-C 흡수 피크, 1377 cm-1 부근에서 이미드기의 C-N 스트레칭 바이브레이션 피크, 1299-1135 cm-1에서의 C-F 흡수 피크, 1102 cm-1 부근에서 이미드기의 C-N-C 흡수 피크와 같은 특성 피크가 확인되어 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막이 얻어졌음을 알 수 있다.
도 3에는 본 발명의 실시예 2 내지 6의 제조방법에 따라 단지 열처리만으로 가교구조를 가짐과 동시에, 열전환된 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막과 통상의 폴리벤즈옥사졸 막(PBO)의 ATR-FTIR 스펙트럼을 나타내었다. 3400 cm-1 부근에서 나타나는 O-H 스트레칭 피크가 사라지고, 1476 cm-1 및 1014 cm-1 부근에서 전형적인 벤즈옥사졸 고리에 기인하는 두 개의 뚜렷한 피크가 나타난 것으로 보아 열처리 과정에서 벤즈옥사졸 고리가 형성되었음을 알 수 있었다. 게다가 이미드기 고유의 흡수 밴드도 발견되어 450℃에 이르는 열처리 온도에서도 방향족 이미드 연결고리의 열적 안정성을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 표 1에는 제막예 1 내지 6, 실시예 1 내지 6, 참고예 2 및 비교예에 따라 제조된 샘플의 밀도와 면간 거리(d-spacing)를 나타내었는바, 실시예 1 내지 6에 따라 가교구조를 갖는 열전환된 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막의 면간 거리는 0.62~0.67 nm로서, 제막예 1 내지 6에 따라 열전환되기 전의 히드록시 폴리이미드 공중합체 막의 면간 거리(0.54~0.57 nm), 참고예 2에 따라 DABA를 포함하지 않는 열전환되기 전의 히드록시 폴리이미드 공중합체 막의 면간 거리(0.53 nm) 및 비교예에 따라 가교구조를 갖지 않는 열전환된 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막의 면간 거리(0.59 nm)에 비하여 더 길어, 평균 사슬간 거리가 현저히 증가하였음을 쉽게 알 수 있고, 이는 열전환된 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막의 밀도가 1.38~1.43 g/cm3로서, 열전환되기 전의 히드록시 폴리이미드 공중합체 막의 밀도(1.50~1.52 g/cm3)에 비하여 많이 감소한 사실과도 부합되는 결과이다.
| 샘플 | 밀도(g/cm3) | d-spacing(nm) |
| HPIDABA-2.5 | 1.51 | 0.54 |
| HPIDABA-5 | 1.52 | 0.55 |
| HPIDABA-10 | 1.51 | 0.55 |
| HPIDABA-15 | 1.51 | 0.54 |
| HPIDABA-20 | 1.52 | 0.57 |
| HPIDABA-25 | 1.50 | 0.55 |
| PBODABA-2.5 | 1.41 | 0.62 |
| PBODABA-5 | 1.42 | 0.62 |
| PBODABA-10 | 1.40 | 0.66 |
| PBODABA-15 | 1.38 | 0.67 |
| PBODABA-20 | 1.38 | 0.66 |
| PBODABA-25 | 1.43 | 0.65 |
| HPIMPD-5 | 1.50 | 0.53 |
| PBOMPD-5 | 1.45 | 0.59 |
따라서 본 발명에 따라 제조된 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막은 고분자 사슬이 덜 패킹되고, 더 많은 공간을 갖는 구조를 가지므로 작은 분자들이 투과 및 확산될 수 있는 여지가 충분하여 기체분리막으로 사용될 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 제막예 2 및 6에 따른 HPIDABA-5 및 HPIDABA-25, 참고예 1 및 2에 따른 HPI 및 HPIMPD-5로부터 열전환 폴리벤즈옥사졸이 제조되는 과정에서의 탈카르복실화(decarboxylation)에 따른 중량 감소를 열중량분석기(TGA)로 시험하여 도 4 및 도 5에 그 결과를 나타내었고, 유리전이온도의 변화를 포함한 기타 열적 특성은 표 2에 나타내었다.
도 4 에서 고분자 사슬의 일반적인 분해온도인 500~600℃ 이전에 370~450℃에서 뚜렷한 중량 감소 피크를 볼 수 있는데, 이러한 최초의 중량 감소 단계 동안에 CO2가 방출되는 것이 질량분석기에 의하여 입증되며, 열전환 공정이 수반되는 것임을 의미한다. 또한, 도 5로부터는 열전환 온도가 가교도에 따른 고분자 사슬의 유동성에 의하여 영향을 받는 것임을 확실히 알 수 있으며, 이는 표 2에 나타낸 바와 같은 유리전이온도의 변화와 PBO로의 최대 열전환율에서의 온도 변화 경향으로부터도 확인된다.
| 샘플 | Tga (℃) |
TTR b (℃) |
DABA CO2 중량감소c(%) |
열전환 공정 CO2 중량감소d(%) |
전체 CO2 중량감소d(%) |
전체 CO2 중량감소e(%) |
| HPI | 300 | 407 | - | 11.36 | 11.36 | 11.25 |
| HPIDABA-2.5 | 308 | 410 | 0.20 | 11.08 | 11.28 | 11.04 |
| HPIDABA-5 | 305 | 417 | 0.39 | 10.79 | 11.18 | 11.04 |
| HPIDABA-10 | 313 | 426 | 0.78 | 10.22 | 11.00 | 8.98 |
| HPIDABA-15 | 314 | 430 | 1.18 | 9.66 | 10.84 | 8.87 |
| HPIDABA-20 | 314 | 423 | 1.57 | 9.09 | 10.66 | 9.98 |
| HPIDABA-25 | 300 | 429 | 1.96 | 8.52 | 10.48 | 8.80 |
| HPIMPD-5 | 280 | 400 | - | 10.79 | 10.79 | 10.78 |
a 질소분위기하에서 20/min의 승온 속도로 DSC 2차 스캔한 흡열 전이의 중간점
b 최대 중량 감소점 또는 PBO로의 최대 열전환율에서의 온도
c DABA 카르복실산의 제거에 상응하는 CO2 중량 감소의 이론값
d 열전환반응에 상응하는 CO2 중량 감소의 이론값
e TGA에 의한 최초 단계에 상응하는 CO2 중량 감소의 실험값
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막 PBODABA-Y 중에서 PBODABA-5, PBODABA-10, PBODABA-15, PBODABA-20, PBODABA-25, 및 비교예에 따라 제조된 가교구조를 갖지 않는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막 PBOMPD-5의 자유 부피 크기와 분포를 정량분석하기 위하여 양전자 소멸 수명 분석기(PALS : positron annihilation lifetime spectroscopy)를 이용하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 샘플 | τ3 (ns) |
I3 (%) |
τ4 (ns) |
I4 (%) |
기공 직경 d3(Å) |
기공 직경 d4(Å) |
| PBOMPD-5 | 1.118±0.144 | 7.223±0.936 | 3.750±0.046 | 12.987±0.369 | 3.69± 0.86 |
8.20±0.11 |
| PBODABA-5 | 1.097±0.112 | 7.040±0.813 | 4.034±0.041 | 12.316±0.746 | 3.63± 0.68 |
8.52±0.09 |
| PBODABA-10 | 1.073±0.054 | 6.165±0.416 | 4.146±0.030 | 10.342±0.097 | 3.55± 0.33 |
8.64±0.06 |
| PBODABA-15 | 1.194±0.053 | 6.655±0.733 | 4.332±0.011 | 11.942±0.387 | 3.91± 0.30 |
8.84±0.02 |
| PBODABA-20 | 1.155±0.107 | 6.689±0.770 | 4.198±0.056 | 10.919±0.332 | 3.80± 0.62 |
8.69±0.12 |
| PBODABA-25 | 1.205±0.121 | 6.257±0.875 | 3.987±0.037 | 11.887±0.375 | 3.94± 0.67 |
8.47±0.08 |
표 3에서 알 수 있는 것처럼 본 발명의 실시예에 따라 제조된 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막 PBODABA-Y는 두 가지 o-Ps 성분 즉, τ3 및 τ4 를 가지며, 이는 막 내에 두 종류의 기공이 존재함을 의미한다. PALS 분석 결과, d3 평균 기공 직경이 4Å인 것에 상응하는 τ3 ~1.2 ns의 초극세공 및 d4 평균 기공 직경이 8.6Å인 것에 상응하는 τ4 ~4 ns의 미세공을 확인할 수 있었고, PBODABA-15, PBODABA-20 및 PBODABA-25의 d3 평균 기공 직경과 PBODABA-5, PBODABA-10, PBODABA-15, PBODABA-20 및 PBODABA-25의 d4 평균 기공 직경은 모두 비교예에 따라 제조된 PBOMPD-5의 평균 기공 직경보다 더 큼을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막 PBODABA-Y와 비교예에 따라 제조된 가교구조를 갖지 않는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막 PBOMPD-5의 기체분리 성능을 확인하기 위하여 다양한 기체의 투과도 및 선택도를 측정한 결과를 각각 표 4 및 5에 나타내었다.
| 샘플 | 기체 투과도 (barrer)a | |||||
| He | H2 | CO2 | O2 | N2 | CH4 | |
| PBODABA-2.5 | 328 | 387 | 415 | 72 | 17 | 10.8 |
| PBODABA-5 | 422 | 540 | 600 | 115 | 28.1 | 18.6 |
| PBODABA-10 | 359 | 440 | 514 | 94 | 21.5 | 13.7 |
| PBODABA-15 | 398 | 522 | 615 | 117 | 28.8 | 19.6 |
| PBODABA-20 | 382 | 481 | 521 | 97.4 | 24.0 | 15.3 |
| PBODABA-25 | 342 | 446 | 498 | 95 | 24.7 | 17.3 |
| PBOMPD-5 | 427 | 469 | 358 | 82.5 | 20.5 | 13.0 |
a 1 barrer= 10-10 cm3(STP) cm/(s cm2 cmHg)
| 샘플 | 선택도b | |||||
| O2/N2 | CO2/N2 | CO2/CH4 | CO2/H2 | H2/CH4 | N2/CH4 | |
| PBODABA-2.5 | 4.2 | 24.4 | 38.4 | 1.1 | 35.8 | 1.6 |
| PBODABA-5 | 4.1 | 21.3 | 32.3 | 1.1 | 29.0 | 1.5 |
| PBODABA-10 | 4.4 | 23.9 | 37.5 | 1.2 | 32.1 | 1.6 |
| XTR-PBOI-15 | 4.1 | 21.3 | 31.4 | 1.2 | 26.6 | 1.5 |
| PBODABA-20 | 4.1 | 21.7 | 34.1 | 1.1 | 31.4 | 1.6 |
| PBODABA-25 | 3.9 | 20.2 | 28.8 | 1.1 | 29.1 | 1.4 |
| PBOMPD-5 | 4.0 | 17.4 | 27.3 | 0.8 | 35.8 | 1.6 |
b 선택도는 두 기체의 투과도의 비
표 4 및 5로부터 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막 PBODABA-Y의 투과도 및 선택도는 비교예에 따라 제조된 가교구조를 갖지 않는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막 PBOMPD-5의 투과도 및 선택도보다 전반적으로 높은 것을 알 수 있다. 일반적으로 유리상 고분자의 기체 투과 특성은 자유 부피 요소의 분포와 크기에 좌우된다고 알려져 있는바, PBODABA-Y 막의 투과도 계수는 PBOMPD-5 막의 투과도 계수보다 큰 것임을 입증하였고, 이는 PALS에 의해 분석된 더 큰 크기의 기공을 갖는 결과와도 일치한다.
본 발명의 PBODABA-Y 막은 투과도 및 선택도가 동시에 우수하여 일반적인 투과도-선택도의 트레이드-오프 관계를 극복할 수 있었다. 특히, CO2/CH4 혼합가스에 대해서는 CO2의 투과도가 615 barrer에 이를 정도로 매우 높으면서도 선택도를 높은 수준으로 유지하고 있음을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 제조방법에 따르면, 가교구조를 형성하기 위한 화학적 방법 및 UV 조사 등의 복잡한 공정을 거치지 않고서도, 카르복실산을 갖는 히드록시 폴리이미드 공중합체 막을 단지 열처리함으로써 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막을 제조할 수 있으며, 그에 따라 제조되는 배연가스 분리용 막은 투과도 및 선택도가 우수할 뿐만 아니라 제조공정이 간단하여 대량생산에 의한 상업화가 가능하다.
Claims (10)
- i) 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 3, 5-디아미노벤조산을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;
ii) 상기 i) 단계에서 합성한 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드공중합체를 유기용매에 녹이고 캐스팅하여 제막하는 단계; 및
iii) 상기 ii) 단계에서 얻어진 막을 고순도의 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온 속도로 350~450℃까지 승온한 후 0.1~3시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 열처리하는 단계;를 포함하는 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 i) 단계의 산이무수물은 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막의 제조방법.
<일반식 1>
(상기 일반식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있다) - 제1항에 있어서, 상기 i) 단계의 오르쏘-히드록시 디아민은 하기 일반식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막의 제조방법.
<일반식 2>
(상기 일반식 2에서, Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다) - 제1항에 있어서, 상기 i) 단계의 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~12시간 동안 이미드화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막의 제조방법.
- 삭제
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막.
- 제6항에 있어서, 상기 막은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.75≤x≤0.975, 0.025≤y≤0.25 이고, x+y=1 이다) - 삭제
- 제7항에 있어서, 상기 막은 밀도가 1.36~1.43 g/cm3인 것을 특징으로 하는 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막.
- 삭제
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| Mariola Calle 외 3인, Cross-Linked Thermally Rearranged Poly(benzoxazole-co-imide) Membranes for Gas Separation, Macromolecules 2013 46(20), 2013.10.03., pp 8179-8189* |
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