JP2000313742A - ポリイミド及びこれを用いた気体分離膜並びにこれらの製造方法 - Google Patents
ポリイミド及びこれを用いた気体分離膜並びにこれらの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性、耐薬品性などに優れるとともに、気
体透過性能、選択性の高い気体分離膜を得る。 【解決手段】 下式(Ｉ)： 【化１】 (式中、Ｒは４価の有機基、ｎは１０〜３００の整数を
意味する。)で示される繰り返し構造単位を有するポリ
イミド及びこれを用いた気体分離膜。
体透過性能、選択性の高い気体分離膜を得る。 【解決手段】 下式(Ｉ)： 【化１】 (式中、Ｒは４価の有機基、ｎは１０〜３００の整数を
意味する。)で示される繰り返し構造単位を有するポリ
イミド及びこれを用いた気体分離膜。
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は新規なポリイミド樹脂及びこれ
を用いた気体分離膜、並びにこれらの製造法に関する。
本発明のポリイミド気体分離膜は優れた透過性能を有す
る。さらに、本発明の気体分離膜は高い選択透過性能を
有すると共に、耐熱性、耐薬品性などがきわめて良好で
ある。
を用いた気体分離膜、並びにこれらの製造法に関する。
本発明のポリイミド気体分離膜は優れた透過性能を有す
る。さらに、本発明の気体分離膜は高い選択透過性能を
有すると共に、耐熱性、耐薬品性などがきわめて良好で
ある。
【０００２】分離膜を用いた気体分離は、他の方法と比
較して分離に要するエネルギーが少ないため種々の分野
において有用である。本発明の気体分離膜は、例えばア
ンモニア合成時の水素の分離回収、火力発電所およびゴ
ミ焼却所からの廃ガスからの二酸化炭素の回収や硫黄酸
化物や窒素酸化物の除去、油田のオフガスからの二酸化
炭素の回収、天然ガスからの硫化水素、二酸化炭素の除
去やヘリウムの分離、ガソリン配給所から洩れたガソリ
ンの回収、揮発性物質混合物液体の浸透気化分離、液体
に溶解している気体の除去、空気の酸素および窒素の分
離などに用いられる。
較して分離に要するエネルギーが少ないため種々の分野
において有用である。本発明の気体分離膜は、例えばア
ンモニア合成時の水素の分離回収、火力発電所およびゴ
ミ焼却所からの廃ガスからの二酸化炭素の回収や硫黄酸
化物や窒素酸化物の除去、油田のオフガスからの二酸化
炭素の回収、天然ガスからの硫化水素、二酸化炭素の除
去やヘリウムの分離、ガソリン配給所から洩れたガソリ
ンの回収、揮発性物質混合物液体の浸透気化分離、液体
に溶解している気体の除去、空気の酸素および窒素の分
離などに用いられる。
【０００３】
【従来の技術】従来、耐熱性、溶解性、製膜性などの特
性に優れた気体分離膜としては、酢酸セルロース膜がよ
く知られているが、酢酸セルロース膜は、耐薬品性、耐
熱性などが低く、実用上満足すべきものではない。ま
た、耐熱性を向上させた分離膜として、ポリスルホン半
透膜が工業的に生産されているが、透過性能が不充分で
満足すべきものではない。また、酸素選択透過膜として
シリコーン膜が知られているが、シリコーンは機械的に
充分な強度が得られず工業的に満足すべきものではなか
った。最近では、高弾性率、高強度、低膨張性、耐熱性
に優れたポリイミド樹脂も検討され始めてきたが、耐熱
性を重視するために、各種溶媒への溶解性、および加工
性で満足すべきものが得られず、製膜性に問題があるな
ど実用的な気体分離膜は得られていない。
性に優れた気体分離膜としては、酢酸セルロース膜がよ
く知られているが、酢酸セルロース膜は、耐薬品性、耐
熱性などが低く、実用上満足すべきものではない。ま
た、耐熱性を向上させた分離膜として、ポリスルホン半
透膜が工業的に生産されているが、透過性能が不充分で
満足すべきものではない。また、酸素選択透過膜として
シリコーン膜が知られているが、シリコーンは機械的に
充分な強度が得られず工業的に満足すべきものではなか
った。最近では、高弾性率、高強度、低膨張性、耐熱性
に優れたポリイミド樹脂も検討され始めてきたが、耐熱
性を重視するために、各種溶媒への溶解性、および加工
性で満足すべきものが得られず、製膜性に問題があるな
ど実用的な気体分離膜は得られていない。
【０００４】
【発明の目的及び概要】本発明の目的は、より優れた透
過性能を有し、かつ優れた耐熱性、耐薬品性などを兼ね
備えた気体分離膜を提供することにある。
過性能を有し、かつ優れた耐熱性、耐薬品性などを兼ね
備えた気体分離膜を提供することにある。
【０００５】本発明者は、前記ポリイミド気体分離膜の
問題点を解消し、従来に比べ、選択透過性に優れたポリ
イミド系気体分離膜を得るべく鋭意研究を重ねた。その
結果、ポリイミドを形成する４価の残基の前駆体である
テトラカルボン酸二無水物を用い、かつ２価の残基を形
成する特定のジアミン成分を縮重合させたポリイミドか
らなる気体分離膜により前記課題が解決できるとの知見
を得て本発明を完成した。
問題点を解消し、従来に比べ、選択透過性に優れたポリ
イミド系気体分離膜を得るべく鋭意研究を重ねた。その
結果、ポリイミドを形成する４価の残基の前駆体である
テトラカルボン酸二無水物を用い、かつ２価の残基を形
成する特定のジアミン成分を縮重合させたポリイミドか
らなる気体分離膜により前記課題が解決できるとの知見
を得て本発明を完成した。
【０００６】本願の第１の発明は下式(Ｉ)：
【化５】 (式中、Ｒは４価の有機基、ｎは１０〜３００の整数を
意味する。)で示される繰り返し構造単位を有するポリ
イミドを提供するものである。
意味する。)で示される繰り返し構造単位を有するポリ
イミドを提供するものである。
【０００７】また、本願の第２の発明は、下式(II)：
【化６】 (式中、Ｒは４価の有機基を意味する。)で示されるテト
ラカルボン酸二無水物と、下式(III)：
ラカルボン酸二無水物と、下式(III)：
【０００８】
【化７】 で示されるジアミンとを縮重合させることを特徴とする
下式(Ｉ)：
下式(Ｉ)：
【０００９】
【化８】 (式中、Ｒは前記に同じ、ｎは１０〜３００の整数を意
味する。)で示されるで繰り返し構造単位を有するポリ
イミドの製造方法を提供するものである。さらに、本願
の第３の発明は、前記ポリイミドより形成されてなる気
体分離膜であり、第４の発明はこの気体分離膜の製造方
法である。
味する。)で示されるで繰り返し構造単位を有するポリ
イミドの製造方法を提供するものである。さらに、本願
の第３の発明は、前記ポリイミドより形成されてなる気
体分離膜であり、第４の発明はこの気体分離膜の製造方
法である。
【００１０】第一の発明は前記一般式(Ｉ)で示される繰
り返し構造単位を有するポリイミドである。
り返し構造単位を有するポリイミドである。
【００１１】
【発明の詳細な開示】式(Ｉ)中、Ｒは4価の有機基であ
り、これらを形成する化合物は以下記の式(II)で示され
る酸二無水物の残基からなる。
り、これらを形成する化合物は以下記の式(II)で示され
る酸二無水物の残基からなる。
【００１２】
【化９】 これらの具体例としては、ピロメリット酸二無水物、
３,３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４,４'
−(ヘキサフロロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、
３'４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、４,４'−オキシジフタル酸無水物、３,３'４,４'−
ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、３,
４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などが
挙げられる。各種溶剤への溶解性および製膜性を考慮す
ると４,４'−(ヘキサフロロイソプロピリデン)ジフタル
酸無水物が好適である。
３,３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４,４'
−(ヘキサフロロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、
３'４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、４,４'−オキシジフタル酸無水物、３,３'４,４'−
ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、３,
４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などが
挙げられる。各種溶剤への溶解性および製膜性を考慮す
ると４,４'−(ヘキサフロロイソプロピリデン)ジフタル
酸無水物が好適である。
【００１３】本発明のポリイミドはＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、１デシリットルに０.５ｇ溶解した３０℃の
溶液で測定した固有粘度が０.４〜２.０、好ましくは
０.５〜１.５である。これより固有粘度が小さすぎると
気体分離膜としたときに自己支持性に劣り、機械的強度
が不足する。一方、固有粘度が大きすぎると均一な製膜
液が得がたく、製膜が難しくなる。したがって、前記式
中、ｎは１０〜３００であり、好ましくは１００〜１５
０である。
ロリドン、１デシリットルに０.５ｇ溶解した３０℃の
溶液で測定した固有粘度が０.４〜２.０、好ましくは
０.５〜１.５である。これより固有粘度が小さすぎると
気体分離膜としたときに自己支持性に劣り、機械的強度
が不足する。一方、固有粘度が大きすぎると均一な製膜
液が得がたく、製膜が難しくなる。したがって、前記式
中、ｎは１０〜３００であり、好ましくは１００〜１５
０である。
【００１４】（製造法）本発明の新規なポリイミドは、
一般式(II)：
一般式(II)：
【化１０】 （式中、Ｒは前記に同じ）で示されるテトラカルボン酸
二無水物と、下式(III)：
二無水物と、下式(III)：
【００１５】
【化１１】 で示されるジアミン、すなわち、１,１−ビス[２'−メ
チル−４'−(ｐ−アミノフェノキシ)−５'−tert−ブチ
ルフェニル]ブタンとを縮重合させることにより製造す
ることができる。重縮合に用いられる両者の割合は、モ
ル比で１：０.９５〜１：１.０５であり、好ましくはほ
ぼ等モルである。
チル−４'−(ｐ−アミノフェノキシ)−５'−tert−ブチ
ルフェニル]ブタンとを縮重合させることにより製造す
ることができる。重縮合に用いられる両者の割合は、モ
ル比で１：０.９５〜１：１.０５であり、好ましくはほ
ぼ等モルである。
【００１６】かかる重合方法には特に制限はなく、テト
ラカルボン酸二無水物とジアミンとの重縮合によるポリ
イミドの製造において、それ自体は公知の重合方法を採
用することができる。
ラカルボン酸二無水物とジアミンとの重縮合によるポリ
イミドの製造において、それ自体は公知の重合方法を採
用することができる。
【００１７】重合反応に用いられる溶媒としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジグライム、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジン、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール等
が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、また混合
して用いてもよい。原料に対する溶媒の使用量は特に制
限されないが、通常３〜３０重量％を用いるのが好まし
い。
メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジグライム、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジン、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール等
が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、また混合
して用いてもよい。原料に対する溶媒の使用量は特に制
限されないが、通常３〜３０重量％を用いるのが好まし
い。
【００１８】反応にあたっては、ジアミン成分とテトラ
カルボン酸二無水物成分とを混合し、室温以下の温度で
通常３〜２０時間反応させ、ポリアミド酸を得る。つぎ
に、この反応溶液に無水酢酸、ピリジンまたはトリエチ
ルアミン等の脱水閉環剤を添加し、さらに室温で通常３
〜２０時間反応させて該ポリアミド酸をポリイミド化す
る。または、該ポリアミド酸を１８０〜２００℃に加熱
し、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、
ジクロロベンゼン等の水と共沸し得る炭化水素または塩
素系溶剤を添加しアミド酸の閉環により生成する水を共
沸よって系外に除去しながら、５〜１０時間反応させて
該ポリアミド酸をポリイミド化する。これらから得られ
たポリイミドはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジグラ
イム、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、１,３−ジメチル
−２−イミダゾリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、
ｍ−クレゾール等に可溶である。
カルボン酸二無水物成分とを混合し、室温以下の温度で
通常３〜２０時間反応させ、ポリアミド酸を得る。つぎ
に、この反応溶液に無水酢酸、ピリジンまたはトリエチ
ルアミン等の脱水閉環剤を添加し、さらに室温で通常３
〜２０時間反応させて該ポリアミド酸をポリイミド化す
る。または、該ポリアミド酸を１８０〜２００℃に加熱
し、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、
ジクロロベンゼン等の水と共沸し得る炭化水素または塩
素系溶剤を添加しアミド酸の閉環により生成する水を共
沸よって系外に除去しながら、５〜１０時間反応させて
該ポリアミド酸をポリイミド化する。これらから得られ
たポリイミドはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジグラ
イム、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、１,３−ジメチル
−２−イミダゾリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、
ｍ−クレゾール等に可溶である。
【００１９】（気体分離膜及びその製造法）本願の第３
及び第４の発明は、前記ポリイミドからなる気体分離膜
及びその製造法である。前記本発明のポリイミドは、各
々単独で分離膜として使用してもよく、混合して用いて
もよい。
及び第４の発明は、前記ポリイミドからなる気体分離膜
及びその製造法である。前記本発明のポリイミドは、各
々単独で分離膜として使用してもよく、混合して用いて
もよい。
【００２０】本願発明の気体分離膜は、前記ポリイミド
より種々の方法によって製造することができる。すなわ
ち、一般式(Ｉ)で示されるポリイミドを製膜液溶剤に溶
解し均一な製膜液とし、これを適宜の支持基材に流延塗
布した後、加熱処理、又は減圧下に加熱処理して溶剤を
蒸発させて均質な膜とする。実用可能な気体透過性能、
すなわち大きな透過速度にするためには充分薄膜化した
膜が必要であるが、機械的強度およびピンホールの発生
の観点から膜厚は０.０３〜２０μｍが望ましい。した
がって、製膜液はこの薄膜形成のため２０重量％以下、
好ましくは１０重量％以下であるのが好ましい。製膜液
溶剤としては、重合反応溶剤と同様にＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、１,３−
ジメチル−２−イミダゾリジン、ヘキサメチルホスホル
アミド、ｍ−クレゾール等の有機溶剤が好ましい。
より種々の方法によって製造することができる。すなわ
ち、一般式(Ｉ)で示されるポリイミドを製膜液溶剤に溶
解し均一な製膜液とし、これを適宜の支持基材に流延塗
布した後、加熱処理、又は減圧下に加熱処理して溶剤を
蒸発させて均質な膜とする。実用可能な気体透過性能、
すなわち大きな透過速度にするためには充分薄膜化した
膜が必要であるが、機械的強度およびピンホールの発生
の観点から膜厚は０.０３〜２０μｍが望ましい。した
がって、製膜液はこの薄膜形成のため２０重量％以下、
好ましくは１０重量％以下であるのが好ましい。製膜液
溶剤としては、重合反応溶剤と同様にＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、１,３−
ジメチル−２−イミダゾリジン、ヘキサメチルホスホル
アミド、ｍ−クレゾール等の有機溶剤が好ましい。
【００２１】気体分離膜の支持基材は特に限定されるも
のではなく、例えば、耐熱性ポリマー、ガラス、金属、
セラミックスなどからなる平滑な表面を有する気体分離
膜の支持体として公知ものがいずれも用いられてよい。
このような支持基材上にポリイミド膜を形成するには、
例えば支持基材に製膜液を塗布し、ついで加熱する。加
熱温度は製膜液溶剤にもよるが、前記の有機溶剤の場合
には８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃であ
る。特に、このような温度範囲で溶剤のほとんどを蒸発
させた後、２００〜３００℃に昇温して完全に溶剤を蒸
発させるのが好ましい。
のではなく、例えば、耐熱性ポリマー、ガラス、金属、
セラミックスなどからなる平滑な表面を有する気体分離
膜の支持体として公知ものがいずれも用いられてよい。
このような支持基材上にポリイミド膜を形成するには、
例えば支持基材に製膜液を塗布し、ついで加熱する。加
熱温度は製膜液溶剤にもよるが、前記の有機溶剤の場合
には８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃であ
る。特に、このような温度範囲で溶剤のほとんどを蒸発
させた後、２００〜３００℃に昇温して完全に溶剤を蒸
発させるのが好ましい。
【００２２】また、別法として、製膜液を支持基材に塗
布した後、前記有機溶剤と混合する水または有機溶剤
(ポリイミドに対して貧溶媒)中に浸漬した後、上記の温
度で乾燥し、不均質な膜を形成してもよい。本発明のポ
リイミド気体分離膜の膜形状、膜形態には特に制限はな
く、複合膜でもよい。膜形状も平膜および中空糸状膜等
が可能である。
布した後、前記有機溶剤と混合する水または有機溶剤
(ポリイミドに対して貧溶媒)中に浸漬した後、上記の温
度で乾燥し、不均質な膜を形成してもよい。本発明のポ
リイミド気体分離膜の膜形状、膜形態には特に制限はな
く、複合膜でもよい。膜形状も平膜および中空糸状膜等
が可能である。
【００２３】
【実施例】つぎに本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明する。なお、以下において、膜性能は下
記のように定義される。
に具体的に説明する。なお、以下において、膜性能は下
記のように定義される。
【００２４】ガス透過係数 半透膜に対する気体の透過速度を示す指数であり、単位
は次の式で表される。 Barrer ＝１０−１０ｃｍ３(STP)ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ
／ｃｍＨｇ ［ｃｍ３(STP)は標準温度と圧力(０℃、１気圧)透過す
る気体の体積であり、ｃｍはフィルムの厚さ、ｃｍ２は
フィルムの面積、ｓｅｃは時間、ｃｍＨｇは圧力を示
す。］
は次の式で表される。 Barrer ＝１０−１０ｃｍ３(STP)ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ
／ｃｍＨｇ ［ｃｍ３(STP)は標準温度と圧力(０℃、１気圧)透過す
る気体の体積であり、ｃｍはフィルムの厚さ、ｃｍ２は
フィルムの面積、ｓｅｃは時間、ｃｍＨｇは圧力を示
す。］
【００２５】選択性 半透膜の気体選択性は同一の膜で個々の気体単独で測定
された透過係数の比率で表される。例えばＣＯ２／Ｎ２
＝５０は当該する膜がＣＯ２ガスをＮ２ガスの５０倍の
速さで透過することを示す。
された透過係数の比率で表される。例えばＣＯ２／Ｎ２
＝５０は当該する膜がＣＯ２ガスをＮ２ガスの５０倍の
速さで透過することを示す。
【００２６】［実施例１］ （ポリイミドの製造）滴下漏斗を取り付けた１Ｌの三口
フラスコに１,１−ビス[２'−メチル−４'−(ｐ−アミ
ノフェノキシ)−５'−tert−ブチルフェニル]ブタン２
０ｇ(３５.５ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
６７９.３ｇを採り、アルゴンガス雰囲気下で撹拌溶解
した。このフラスコを０〜１０℃の水浴に浸漬後、４,
４'−(ヘキサフロロイソプロピリデン)ジフタル酸二無
水物１５.８ｇ(３５.５ｍｍｏｌ)を４分割して１時間か
けて添加した。添加後、このフラスコを室温に戻して８
時間撹拌反応させ、ポリアミック酸を得た。この重合液
に酢酸無水物１２.７ｇ(１２１ｍｍｏｌ)およびピリジ
ン９.８２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１５
時間反応させた後、水−アルコール混合溶液中に投入
し、ポリイミド樹脂の沈澱を得た。さらに、数回、アル
コールで洗浄し、乾燥した。得られた黄色フレーク状の
ポリイミドは有機溶媒に可溶で収量３２.９ｇ(収率９
５.４％)であった。ポリイミド樹脂の固有粘度は１.２
(ｄＬ／ｇ)(０.５ｇ／ｄＬ ＮＭＰ、３０℃)であっ
た。図１、２にこのポリイミドのＨ−ＮＭＲおよびＦＴ
−ＩＲスペクトルを示す。
フラスコに１,１−ビス[２'−メチル−４'−(ｐ−アミ
ノフェノキシ)−５'−tert−ブチルフェニル]ブタン２
０ｇ(３５.５ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
６７９.３ｇを採り、アルゴンガス雰囲気下で撹拌溶解
した。このフラスコを０〜１０℃の水浴に浸漬後、４,
４'−(ヘキサフロロイソプロピリデン)ジフタル酸二無
水物１５.８ｇ(３５.５ｍｍｏｌ)を４分割して１時間か
けて添加した。添加後、このフラスコを室温に戻して８
時間撹拌反応させ、ポリアミック酸を得た。この重合液
に酢酸無水物１２.７ｇ(１２１ｍｍｏｌ)およびピリジ
ン９.８２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１５
時間反応させた後、水−アルコール混合溶液中に投入
し、ポリイミド樹脂の沈澱を得た。さらに、数回、アル
コールで洗浄し、乾燥した。得られた黄色フレーク状の
ポリイミドは有機溶媒に可溶で収量３２.９ｇ(収率９
５.４％)であった。ポリイミド樹脂の固有粘度は１.２
(ｄＬ／ｇ)(０.５ｇ／ｄＬ ＮＭＰ、３０℃)であっ
た。図１、２にこのポリイミドのＨ−ＮＭＲおよびＦＴ
−ＩＲスペクトルを示す。
【００２７】得られたポリイミド樹脂は有機溶媒(Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール、ジグライ
ム)に可溶であり、製膜溶剤として使用が可能であっ
た。
メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール、ジグライ
ム)に可溶であり、製膜溶剤として使用が可能であっ
た。
【００２８】（気体分離膜の製造および気体選択透過
性）このポリイミド樹脂を９ｗｔ％の濃度でＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解し、孔径５μｍのステンレスフ
ィルターでろ過し、減圧脱泡した。この樹脂液をガラス
板上に流延塗布し、８０℃×２時間、１１０℃×１時
間、１５０℃×１時間、２００℃×１時間、脱溶剤し
た。ガラス板から剥離した後、２００℃真空乾燥器で７
２時間加熱処理した。得られた膜を二つ折りの曲げても
クラックがはいらないほど強靭であった。この膜のガラ
ス転移温度は２５３℃であった。この膜の窒素、二酸化
炭素、および酸素の各気体単独の透過測定を２５℃で圧
力差２.９４気圧で測定したところ、窒素透過係数は２.
２７Barrer、二酸化炭素透過係数は４７.４Barrer、酸
素透過係数は１２.３Barrerであった。また、酸素/窒素
の分離係数は５.４、二酸化炭素/窒素の分離係数は２
０.９であった。
性）このポリイミド樹脂を９ｗｔ％の濃度でＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解し、孔径５μｍのステンレスフ
ィルターでろ過し、減圧脱泡した。この樹脂液をガラス
板上に流延塗布し、８０℃×２時間、１１０℃×１時
間、１５０℃×１時間、２００℃×１時間、脱溶剤し
た。ガラス板から剥離した後、２００℃真空乾燥器で７
２時間加熱処理した。得られた膜を二つ折りの曲げても
クラックがはいらないほど強靭であった。この膜のガラ
ス転移温度は２５３℃であった。この膜の窒素、二酸化
炭素、および酸素の各気体単独の透過測定を２５℃で圧
力差２.９４気圧で測定したところ、窒素透過係数は２.
２７Barrer、二酸化炭素透過係数は４７.４Barrer、酸
素透過係数は１２.３Barrerであった。また、酸素/窒素
の分離係数は５.４、二酸化炭素/窒素の分離係数は２
０.９であった。
【００２９】［実施例２］ （ポリイミドの製造）滴下漏斗を取り付けた１Ｌの三口
フラスコに１,１−ビス[２'−メチル−４'−(ｐ−アミ
ノフェノキシ)−５'−tert−ブチルフェニル]ブタン１
０ｇ(１７.７ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
１３７ｇを採り、アルゴンガス雰囲気下で撹拌溶解し
た。このフラスコを０〜１０℃の水浴に浸漬後、３,３'
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５.２２ｇ(１
７.７ｍｍｏｌ)を２分割して1時間かけて添加した。添
加後、このフラスコを室温に戻して８時間撹拌反応さ
せ、ポリアミック酸を得た。この重合液に酢酸無水物
６.３２ｇ(６２.０ｍｍｏｌ)およびピリジン４.９０ｇ
(６２.０ｍｍｏｌ)を添加し、室温で１５時間反応させ
た後、水−アルコール混合溶液中に投入し、ポリイミド
樹脂の沈澱を得た。さらに、数回、アルコールで洗浄
し、乾燥した。得られた黄色フレーク状のポリイミドは
有機溶媒に可溶で収量１３.６g(収率９３.５％)であっ
た。ポリイミド樹脂の固有粘度は０.９１(ｄＬ／ｇ)
(０.５ｇ／ｄＬ ＮＭＰ、３０℃)であった。図３にこ
のポリイミドのＦＴ−ＩＲスペクトルを示した。
フラスコに１,１−ビス[２'−メチル−４'−(ｐ−アミ
ノフェノキシ)−５'−tert−ブチルフェニル]ブタン１
０ｇ(１７.７ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
１３７ｇを採り、アルゴンガス雰囲気下で撹拌溶解し
た。このフラスコを０〜１０℃の水浴に浸漬後、３,３'
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５.２２ｇ(１
７.７ｍｍｏｌ)を２分割して1時間かけて添加した。添
加後、このフラスコを室温に戻して８時間撹拌反応さ
せ、ポリアミック酸を得た。この重合液に酢酸無水物
６.３２ｇ(６２.０ｍｍｏｌ)およびピリジン４.９０ｇ
(６２.０ｍｍｏｌ)を添加し、室温で１５時間反応させ
た後、水−アルコール混合溶液中に投入し、ポリイミド
樹脂の沈澱を得た。さらに、数回、アルコールで洗浄
し、乾燥した。得られた黄色フレーク状のポリイミドは
有機溶媒に可溶で収量１３.６g(収率９３.５％)であっ
た。ポリイミド樹脂の固有粘度は０.９１(ｄＬ／ｇ)
(０.５ｇ／ｄＬ ＮＭＰ、３０℃)であった。図３にこ
のポリイミドのＦＴ−ＩＲスペクトルを示した。
【００３０】得られたポリイミド樹脂は有機溶媒(Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール、ジグライ
ム)に可溶であり、製膜溶剤として使用が可能であっ
た。
メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール、ジグライ
ム)に可溶であり、製膜溶剤として使用が可能であっ
た。
【００３１】（気体分離膜の製造および気体選択透過
性）実施例１と同様に製膜した。得られた膜を二つ折り
の曲げてもクラックがはいらないほど強靭であった。こ
の膜の窒素、二酸化炭素、および酸素の各気体単独の透
過測定を２５℃で圧力差２.９４気圧で測定したとこ
ろ、窒素透過係数は１.３１Barrer、二酸化炭素透過係
数は２９.９Barrer、酸素透過係数は７.６Barrerであっ
た。また、酸素／窒素の分離係数は５.８、二酸化炭素
／窒素の分離係数は２２.８であった。
性）実施例１と同様に製膜した。得られた膜を二つ折り
の曲げてもクラックがはいらないほど強靭であった。こ
の膜の窒素、二酸化炭素、および酸素の各気体単独の透
過測定を２５℃で圧力差２.９４気圧で測定したとこ
ろ、窒素透過係数は１.３１Barrer、二酸化炭素透過係
数は２９.９Barrer、酸素透過係数は７.６Barrerであっ
た。また、酸素／窒素の分離係数は５.８、二酸化炭素
／窒素の分離係数は２２.８であった。
【００３２】［実施例３］ （ポリイミドの製造）滴下漏斗を取り付けた１Ｌの三口
フラスコに１,１−ビス[２'−メチル−４'−(ｐ−アミ
ノフェノキシ)−５'−tert−ブチルフェニル]ブタン１
０ｇ(１７.７ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
１２５ｇを採り、アルゴンガス雰囲気下で撹拌溶解し
た。このフラスコを０〜１０℃の水浴に浸漬後、ピロメ
リット酸二無水物３.８７ｇ(１７.７ｍｍｏｌ)を２分割
して１時間かけて添加した。添加後、このフラスコを室
温に戻して８時間撹拌反応させ、ポリアミック酸を得
た。この重合液に酢酸無水物６.３２ｇ(６２.０ｍｍｏ
ｌ)およびピリジン４.９０ｇ(６２.０ｍｍｏｌ)を添加
し、室温で１５時間反応させた後、水−アルコール混合
溶液中に投入し、ポリイミド樹脂の沈澱を得た。さら
に、数回、アルコールで洗浄し、乾燥した。得られた黄
色フレーク状のポリイミドは有機溶媒に可溶で収量１
２.５ｇ(収率９４.９％)であった。ポリイミド樹脂の固
有粘度は０.９５(ｄＬ／ｇ)(０.５ｇ／ｄＬ ＮＭＰ、
３０℃)であった。図４にこのポリイミドのＦＴ−ＩＲ
スペクトルを示した。
フラスコに１,１−ビス[２'−メチル−４'−(ｐ−アミ
ノフェノキシ)−５'−tert−ブチルフェニル]ブタン１
０ｇ(１７.７ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
１２５ｇを採り、アルゴンガス雰囲気下で撹拌溶解し
た。このフラスコを０〜１０℃の水浴に浸漬後、ピロメ
リット酸二無水物３.８７ｇ(１７.７ｍｍｏｌ)を２分割
して１時間かけて添加した。添加後、このフラスコを室
温に戻して８時間撹拌反応させ、ポリアミック酸を得
た。この重合液に酢酸無水物６.３２ｇ(６２.０ｍｍｏ
ｌ)およびピリジン４.９０ｇ(６２.０ｍｍｏｌ)を添加
し、室温で１５時間反応させた後、水−アルコール混合
溶液中に投入し、ポリイミド樹脂の沈澱を得た。さら
に、数回、アルコールで洗浄し、乾燥した。得られた黄
色フレーク状のポリイミドは有機溶媒に可溶で収量１
２.５ｇ(収率９４.９％)であった。ポリイミド樹脂の固
有粘度は０.９５(ｄＬ／ｇ)(０.５ｇ／ｄＬ ＮＭＰ、
３０℃)であった。図４にこのポリイミドのＦＴ−ＩＲ
スペクトルを示した。
【００３３】得られたポリイミド樹脂は有機溶媒(Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール、ジグライ
ム)に可溶であり、製膜溶剤として使用が可能であっ
た。
メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール、ジグライ
ム)に可溶であり、製膜溶剤として使用が可能であっ
た。
【００３４】（気体分離膜の製造および気体選択透過
性）実施例１と同様に製膜した。得られた膜を二つ折り
の曲げてもクラックがはいらないほど強靭であった。こ
の膜の窒素、二酸化炭素、および酸素の各気体単独の透
過測定を２５℃で圧力差２９４気圧で測定したところ、
窒素透過係数は１.３１Barrer、二酸化炭素透過係数は
２９.９Barrer、酸素透過係数は７.６Barrerであった。
また、酸素／窒素の分離係数は５.８、二酸化炭素／窒
素の分離係数は２２.８であった。
性）実施例１と同様に製膜した。得られた膜を二つ折り
の曲げてもクラックがはいらないほど強靭であった。こ
の膜の窒素、二酸化炭素、および酸素の各気体単独の透
過測定を２５℃で圧力差２９４気圧で測定したところ、
窒素透過係数は１.３１Barrer、二酸化炭素透過係数は
２９.９Barrer、酸素透過係数は７.６Barrerであった。
また、酸素／窒素の分離係数は５.８、二酸化炭素／窒
素の分離係数は２２.８であった。
【００３５】［比較例１］ （ポリイミドの製造）滴下漏斗を取り付けた１Ｌの三口
フラスコに１,４−フェニレンジアミン ２０ｇ(１７９
ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを採
り、アルゴンガス雰囲気下で撹拌溶解した。このフラス
コを０〜１０℃の水浴に浸漬後、４,４'−(ヘキサフロ
ロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物 ７９.７ｇ
(１７９ｍｍｏｌ)を３分割して１時間かけて添加した。
添加後、このフラスコを室温に戻して８時間撹拌反応さ
せ、ポリアミック酸を得た。この重合液に酢酸無水物５
８.５ｇ(５７３ｍｍｏｌ)およびピリジン４５.３ｇ(５
７３ｍｍｏｌ)を添加し、室温で１５時間反応させた
後、水−アルコール混合溶液中に投入し、ポリイミド樹
脂の沈澱を得た。さらに、数回、アルコールで洗浄し、
乾燥した。得られた黄色フレーク状のポリイミドは有機
溶媒に可溶で収量８５.９ｇ(収率９２.９％)であった。
ポリイミド樹脂の固有粘度は０.５３(ｄＬ／ｇ)(０.５
ｇ／ｄＬ ＮＭＰ、３０℃）であった。
フラスコに１,４−フェニレンジアミン ２０ｇ(１７９
ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを採
り、アルゴンガス雰囲気下で撹拌溶解した。このフラス
コを０〜１０℃の水浴に浸漬後、４,４'−(ヘキサフロ
ロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物 ７９.７ｇ
(１７９ｍｍｏｌ)を３分割して１時間かけて添加した。
添加後、このフラスコを室温に戻して８時間撹拌反応さ
せ、ポリアミック酸を得た。この重合液に酢酸無水物５
８.５ｇ(５７３ｍｍｏｌ)およびピリジン４５.３ｇ(５
７３ｍｍｏｌ)を添加し、室温で１５時間反応させた
後、水−アルコール混合溶液中に投入し、ポリイミド樹
脂の沈澱を得た。さらに、数回、アルコールで洗浄し、
乾燥した。得られた黄色フレーク状のポリイミドは有機
溶媒に可溶で収量８５.９ｇ(収率９２.９％)であった。
ポリイミド樹脂の固有粘度は０.５３(ｄＬ／ｇ)(０.５
ｇ／ｄＬ ＮＭＰ、３０℃）であった。
【００３６】得られたポリイミド樹脂は有機溶媒(Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール)に可溶で、
ジグライムには不溶であった。
メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール)に可溶で、
ジグライムには不溶であった。
【００３７】（気体分離膜の製造および気体選択透過
性）実施例１と同様に製膜した。得られた膜を二つ折り
の曲げてた時にクラックがはいった。この膜の窒素、二
酸化炭素、および酸素の各気体単独の透過測定を２５℃
で圧力差２.９４気圧で測定したところ、窒素透過係数
は０.７９Barrer、二酸化炭素透過係数は１５.３Barre
r、酸素透過係数は４.２２Barrerであった。また、酸素
／窒素の分離係数は５.３、二酸化炭素／窒素の分離係
数は１９.４であった。
性）実施例１と同様に製膜した。得られた膜を二つ折り
の曲げてた時にクラックがはいった。この膜の窒素、二
酸化炭素、および酸素の各気体単独の透過測定を２５℃
で圧力差２.９４気圧で測定したところ、窒素透過係数
は０.７９Barrer、二酸化炭素透過係数は１５.３Barre
r、酸素透過係数は４.２２Barrerであった。また、酸素
／窒素の分離係数は５.３、二酸化炭素／窒素の分離係
数は１９.４であった。
【００３８】
【発明の効果】本発明の気体分離膜は、耐熱性、耐薬品
性などに優れ、広い分野において気体分離膜として使用
できる上、その気体透過性能、選択性とした従来の耐熱
高分子材料とくらべ格段に優れる。
性などに優れ、広い分野において気体分離膜として使用
できる上、その気体透過性能、選択性とした従来の耐熱
高分子材料とくらべ格段に優れる。
【図１】 実施例１にて得られたポリイミドの１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。
ＭＲスペクトルである。
【図２】 実施例１にて得られたポリイミドのＩＲ吸収
スペクトルである。
スペクトルである。
【図３】 実施例２にて得られたポリイミドのＩＲ吸収
スペクトルである。
スペクトルである。
【図４】 実施例３にて得られたポリイミドのＩＲ吸収
スペクトルである。
スペクトルである。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MB03 MB04 MB11 MB15 MC58X MC59X NA01 PB17 PB18 PB19 PB62 PB64 PC71 4F071 AA60 AH02 BA02 BB02 BC01 BC07 4J043 PA02 QB15 QB26 QB31 RA34 RA35 RA39 SA06 SB01 TA22 TB01 UA132 UA151 UA222 UA252 UA262 UA662 UA672 UB062 UB122 UB131 UB152 UB302 VA022 VA031 VA041 VA042 VA062 VA102 XA14 ZB15
Claims (3)
- 【請求項１】 下式(Ｉ)： 【化１】 (式中、Ｒは４価の有機基、ｎは１０〜３００の整数を
意味する。)で示される繰り返し構造単位を有するポリ
イミド。 - 【請求項２】 下式(II)： 【化２】 (式中、Ｒは４価の有機基を意味する。)で示されるテト
ラカルボン酸二無水物と、下式(III)： 【化３】 で示されるジアミンとを縮重合させることを特徴とする
下式(Ｉ)： 【化４】 (式中、Ｒは前記に同じであり、ｎは１０〜３００の整
数を意味する。)で示されるで繰り返し構造単位を有す
るポリイミドの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１のポリイミドより形成されてな
る気体分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12218899A JP2000313742A (ja) | 1999-04-28 | 1999-04-28 | ポリイミド及びこれを用いた気体分離膜並びにこれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12218899A JP2000313742A (ja) | 1999-04-28 | 1999-04-28 | ポリイミド及びこれを用いた気体分離膜並びにこれらの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000313742A true JP2000313742A (ja) | 2000-11-14 |
Family
ID=14829761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12218899A Pending JP2000313742A (ja) | 1999-04-28 | 1999-04-28 | ポリイミド及びこれを用いた気体分離膜並びにこれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000313742A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100469417C (zh) * | 2005-03-15 | 2009-03-18 | 大连欧科膜技术工程有限公司 | 膜法回收甲醇合成过程放空气中氢气的系统 |
| CN114395127A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-26 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
-
1999
- 1999-04-28 JP JP12218899A patent/JP2000313742A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100469417C (zh) * | 2005-03-15 | 2009-03-18 | 大连欧科膜技术工程有限公司 | 膜法回收甲醇合成过程放空气中氢气的系统 |
| CN114395127A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-26 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
| CN114395127B (zh) * | 2021-12-29 | 2023-08-22 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
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