JP2004516131A - コポリイミドガス分離膜 - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の属する技術分野】
本発明はコポリイミドを含むガス分離膜およびこのような膜を用いてガス混合物から1またはそれ以上のガスを分離する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
多くの工業的なガス分離方法は選択的にガスを透過する膜を利用する。芳香族コポリイミドはガス分離における膜材料として用いることが提案されている。ある種の芳香族コポリイミド膜が開発され、膜を透過する他のガスよりも1つのガスに対して高い相対選択性を与えている。しかし、このような膜はガス透過速度が低いという欠点がある。一方、別のコポリイミドガス分離膜はガス透過速度がより高いが、これらはそれに対応して低いガス選択性を示す。
【0003】
良好なガス分離特性に加えて、商業的に重要なプロセスは膜材料に他のやっかいな要求を課することが多い。たとえば、天然ガスの精製は、分離すべき混合物を汚染する液体および気体の炭化水素の存在中における、メタンおよび/または窒素からの二酸化炭素の分離を含む。この用途における膜材料は炭化水素汚染物質の溶媒効果に対して耐性が高くあるべきである。他の重要な考慮点は、材料が適当な膜構造に容易に製造できたほうがよいことである。
【0004】
分離しようとしているガスに対して高い選択性と高いガス透過速度の両方を持つコポリイミドガス透過膜を得ることが望ましい。また、このようなコポリイミド膜はさらにハイドロカーボンの溶媒活性に対して強い耐性を持つことが望ましい。さらに、高い選択性、高いガス流束および炭化水素に対する耐性を維持しながら、容易に膜構造に形成できるコポリイミド材料を得ることが望まれている。
【0005】
米国特許第4,690,873号は、テトラカルボン酸の繰り返し単位とジアミノジメチルジフェニレンスルホン(「AMPS」)異性体(化合物o−トルイジンスルホン(「TSN」)を含む)の部分から形成されるコポリイミドのガス分離材料を開示している。本願において参照した、選択した化合物の用語集は下記の表3にある。この組成物は2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物(「6FDA」)を含まない。製造物の膜はメタンに対する二酸化炭素の非常に高い選択性を示すが、二酸化炭素の透過性は非常に低い。
【0006】
米国特許第4,705,540号は、ポリイミドガス分離膜を開示しており、この膜組成物は芳香族ジアミンおよび4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス(無水フタル酸)を含む混合物から重合される。これは非常に強固な鎖を持つポリイミドを生成する。このモノマー混合物はo−トルイジンスルホンと他の親水性ジアミンとのブレンドを含まない。この膜は非常に高い二酸化炭素透過性を示すが、25より高い二酸化炭素/メタンの選択性を示すことはめったにない。
【0007】
米国特許第5,042,992号は、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス(無水フタル酸)(「6FDA」)をジアミノジアルキルジフェニレンスルホンと反応させることにより形成されるポリイミドであるガス分離材料を開示している。この材料は、高い二酸化炭素の透過性および高い二酸化炭素/メタンの選択性の両方を持つ膜に形成できる。この特許は、第2の親水性ジアミンをも含むモノマー混合物を開示しておらず、さらにこのポリイミドが炭化水素溶媒に耐性であるかどうかも述べていない。
【0008】
米国特許第5,591,250号は、単独の酸二無水物6FDAおよび1またはそれ以上のジアミンを含むモノマーを反応させることにより形成されるポリイミドの膜を用いてメタンから二酸化炭素を分離する方法を開示している。ジアミンの1つとしてo−トルイジンスルホンを使用することは開示していない。高い二酸化炭素の透過性および高い二酸化炭素/メタンの選択性の両方を示すのは、多くの例のうちまれにしかすぎない。炭化水素溶媒に対する膜の耐性は報告されていない。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭化水素薬品からの攻撃に対する耐性を残しながら、商業的に重要なガス混合物の高い選択性および高い膜透過流束を有利に与えるコポリイミドのガス分離膜を提供する。ガス分離膜のコポリイミドは、o−トルイジンスルホン、o−トルイジンスルホン以外の親水性ジアミン、および2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を含むモノマーの共重合により形成される。オプションで、1またはそれ以上の芳香族酸二無水物を、膜を形成するために利用するモノマーに含ませてもよい。コポリイミドはガス分離に適した膜形態に容易に作製できる。
【0010】
また、ガス混合物中の成分ガスを分離する方法が提供され、この方法は、
(a)ジアミンモノマーと酸二無水物モノマー(前記ジアミンモノマーはo−トルイジンスルホンおよびo−トルイジンスルホン以外の親水性ジアミンを含み、前記酸二無水物モノマーは2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を含む)の共重合により形成されたポリイミドのガス分離膜を与える工程と、
(b)ガス混合物を膜の片面に接触させて、成分ガスを選択的に膜を透過させる工程と、
(c)膜の反対面から、より優先的に膜を透過する成分ガスの濃度が富化した透過ガス組成物を取り出す工程と
を具備している。
【0011】
本発明の方法は、ガス混合物から商業的に重要なガスを分離するのによく適しており、特に天然ガスの精製においてメタンおよび/または窒素から二酸化炭素を分離するのに役立つ。この新規なコポリイミドガス分離膜は、粗天然ガス中に存在しそうな炭化水素汚染物たとえばシクロアルカン(シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタンおよび1,2−ジメチルシクロペンタンに代表される)、ならびに芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエンおよびキシレンに代表される)に対して有利に耐性がある。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明はコポリイミド組成物から形成されたガス分離膜を含む。一般的に述べれば、コポリイミドは、最初にジアミンと酸二無水物が重縮合を起こしてポリアミック酸を形成する通常のプロセス工程によって生成される。続いて、ポリアミック酸を脱水してポリイミドを得る。特別に選択したジアミンと酸二無水物のモノマーからコポリイミドを生成すると、優れたガス分離、流束および炭化水素耐性の性質を示すガス分離膜を与えることが見出された。
【0013】
少なくとも2つのジアミンモノマーが利用される。1つは3,7−ジアミノ−2,8−ジメチルジフェニルスルホンであり、一般に「o−トルイジンスルホン」として知られ、記載したように、時には「TSN」と呼ばれる。少なくとも1つの他のジアミンモノマーは親水性ジアミンである。親水性ジアミンは、芳香族でも、脂肪族でも、両者の組み合わせでもよい。好ましくは、親水性ジアミンは下記の式Iの構造を持つ。
【0014】
【化1】
この式において、Rは6−24の炭素原子を含む芳香族炭化水素、3−12の炭素原子を含む脂肪族炭化水素またはこれらの混合物であり、Xは親水性基である。「親水性基」とは、ペンダントX基が非常に極性であることを意味する。Xが−OH、−SO3H、−CO2H、−NHR1、−NR2R3、またはこれらの混合物であって、R1、R2およびR3の各々がアルキルまたはアリール基である式Iの親水性ジアミンが非常に好ましい。このような親水性ジアミンの組み合わせも考えられ、かつ好ましい。代表的な親水性ジアミンは、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン(「DAHP」)、1,3−ジアミノベゼン−4−スルホン酸(「HSMPD」)、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ヘキサフルオロプロパン(「bisAPAF」)、3,3’−ジヒドロキシベンジジン(「HAB」)、L−リシン、1,3−ジアミノ−5−安息香酸(「DABA」)、およびこれらの混合物を含む。
【0015】
TSNは、本発明のすべてのコポリイミドに利用されるジアミンモノマー中の成分である。特定の理論に拘束されることを望んでいるわけではないが、TSNはポリマー構造中の最適自由体積に寄与すると考えられる。このことがコポリイミドを非常にガス透過性にしていると考えられる。得られたコポリイミド膜の強い炭化水素溶媒耐性および高い透過選択性は、親水性ジアミンコモノマーの存在に起因している。全ジアミンモノマーの好ましくは約20−80モル%、より好ましくは40−60モル%が親水性ジアミンであり、余りの量がTSNであるのがよいことがわかっている。
【0016】
1つの態様においては、コポリイミドが誘導されるモノマー混合物は、フッ素含有芳香族酸二無水物2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を含み、これは代わりに4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス(無水フタル酸)と命名され、記載したように、時には「6FDA」または「6F」と呼ばれる。好ましい実施形態において、6FDAは、ジアミン成分と反応してコポリイミドを形成する単独の酸二無水物である。
【0017】
他の態様においては、酸二無水物モノマーは、6FDAに加えて6FDAと異なる1またはそれ以上の芳香族酸二無水物を含んでいてもよい。酸二無水物モノマーの好ましくは少なくとも約30モル%、より好ましくは少なくとも約50モル%が6FDAであるのがよい。本発明において使用するのに好適な代表的な芳香族酸二無水物は、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物(すなわちピロメリト酸二無水物または「PMDA」)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(「BTDA」)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(「BPDA」)、ジフェニルスルホン酸二無水物(「DSDA」)、およびビスフェノールA酸二無水物(「BPADA」)を含む。
【0018】
コポリイミドは、この技術分野でよく知られた方法によって作ることができる。好ましい方法においては、ほぼ等モル量の酸二無水物およびジアミンを通常の重縮合および脱水重合の機構で反応させる。熱イミド化が好ましい。これは、熱イミド化が高分子量のポリマーをもたらし、より容易な膜製造を可能にするためである。本発明のコポリイミドは、約23000から約400000、より好ましくは約50000から約280000の重量平均分子量を持つ。
【0019】
好ましくは、最初にジアミンを重合溶媒に溶解した後、酸二無水物モノマーを連続的な撹拌下で徐々に少しずつ加える。使用する溶媒量は、全てのモノマーを合わせた後に、モノマー濃度が約10wt%から約30wt%、好ましくは約20wt%になるのに十分であるべきである。必要ならば、溶媒を加えて望ましい濃度を達成してもよい。
【0020】
重合プロセスに用いることができる溶媒は、有機溶媒であり、好ましくは無水である。溶媒は、重合プロセスに含まれる、モノマー、中間体、生成物または他の化学種とかなりの程度まで反応してはならない。酸二無水物またはジアミンモノマーの部分、好ましくは両者が、溶媒に可溶であることが望ましい。好適な溶媒の例は、N,N−ジメチルアセトアミド(「DMAC」);N−メチル−2−ピロリドン(「NMP」);ガンマ−ブチロラクトン;m−クレゾール、ピリジン;ジグライム;および類似の材料、ならびにこれらの溶媒の混合物である。
【0021】
重合は、混合物を撹拌し、反応物を約50℃未満、好ましくは約20−35℃の範囲に維持しながら、無水条件で行う。反応容器を冷却バスに浸漬して温度を制御してもよい。重合は、望ましい分子量を持つポリアミック酸を形成するのに十分な時間行う。これは、通常、約2時間から20時間以内に起こる。その後、アミド化が実質的に完了するまでポリアミック酸溶液を約150−200℃に加熱することにより、ポリアミック酸を熱的にポリイミドに転換する。その後、ポリイミドを、アルコール(たとえばメタノール)または水によって沈殿させることによって溶液から回収し、追加のアルコールまたは水で洗浄してもよい。
【0022】
コポリイミドがある種の溶媒に溶解しやすいということは、通常の方法を利用してポリマーをガス分離膜に形成するのに役立つ。好ましい溶媒は極性非プロトン溶媒である。代表例はNMPおよびDMACを含む。
【0023】
本発明に従って膜を調製するには、ポリマーを適当な溶媒に溶解した後、たとえば溶液を支持体上にシートとしてキャストするか、またはスピナレット(spinneret)を通して紡糸してホローファイバーを得てもよい。その後、溶媒を除去する。溶媒を除去する方法は、得られる膜の特性に影響する。たとえば、加熱によって溶媒を蒸発させると、均一に緻密な膜を生じる。比較として、フィルムまたはファイバーの膜前駆体を、ポリマーに対して非溶媒でありポリマー溶液の溶媒と混合しうる液体中で急冷すると、非対称膜すなわち膜表面に垂直な距離とともに密度が変化する膜が形成されるであろう。
【0024】
本発明によるある種のコポリイミドは、工業的な処理に好ましい溶媒、たとえば非毒性、非腐食性、安価で、適当な揮発性を有し、十分に入手できる液体に十分に溶解するわけではない。これらのコポリイミドのでも、ポリアミック酸前駆体を適当な溶媒に溶解し、前述したように膜構造を形成した後、たとえば膜構造を加熱することによってポリアミック酸をポリイミドに転換することによって、新規なポリイミド膜を製造することができる。
【0025】
本発明のコポリイミド膜は、この技術分野においてよく知られている多くの形状に形成することができる。平坦なフィルムおよびホローファイバーが好ましい。平坦なフィルムは、フレームの内側で自己支持してもよいし、通常は多孔質の基板によって支持してもよい。平坦なフィルムは平坦な形態で使用される。平坦なフィルムの他の可能な形態は、フィルムを螺旋形状に巻くこと、単位体積あたりで高い膜貫通表面積を生じるようにフィルムをプリーツ加工することを含む。ホローファイバーは束ねて並流配置にして、各端部でチューブシートに植え込んでもよい。この技術分野でよく知られているように、チューブシートは典型的にはシリンダー状のケースに挿入され、ホローファイバーガス分離膜モジュールに形成される。
【0026】
新規な膜は、ガス混合物のガス成分を分離するのに非常に有利に使用できる。一般的な意味で、これは、ガス混合物を膜の片面に接触させて、混合物の成分を膜を通して透過させることによって達成される。他の成分より優先的に透過する混合物の成分は、より速く通過して膜の反対側でいわゆる「透過」成分を形成する。第1の側(時に「保留」側と呼ばれる)のガス成分は、より速く透過する成分が少なくなるであろう。しばしば、保留側の高圧から透過側の低圧へ、圧力勾配が膜を横切ってかけられる。これは透過速度を増大させる。透過成分および保留成分は、特定の実用用途が必要とするのに応じて、さらなる処理、貯蔵、使用または廃棄のために、膜の近傍から取り出される。ガス分離膜ユニットを走査するための考慮は、当業者によってよく理解されるであろう。
【0027】
【実施例】
次に、本発明を代表的な実施形態の例によって説明する。ここでは、別に指示しなければ、全ての部、比率およびパーセンテージは重量基準である。当初SI単位で得られなかった全ての重量および寸法の単位はSI単位に変換している。
【0028】
メカニカルスターラー、窒素注入口、およびDean−Starkトラップを備えた250mLの三口丸底フラスコを窒素雰囲気下でフレーム乾燥し、室温まで冷却させた。表1に示したジアミン混合物(0.024モル合計)を、おおよそ80−90mLのNMPに完全に溶解した。次に、表1の芳香族酸二無水物または酸二無水物の混合物(0.025モル)を、追加の10−20mLのNMPとともに加えた。この溶液を室温で2時間撹拌させた。次に、30mLのo−ジクロロベンゼン(ODCB)またはトルエンを加え、水の共沸除去のために、150−180℃で5−25時間溶液を加熱し保持した。次に、ポリマーを水またはメタノール中に沈殿させ、ブレンダーで粉砕し、メタノールで3回、その後に水で2回洗浄した。ポリマーを室温で終夜空気乾燥した後、真空オーブン中、150−220℃で少なくとも2時間さらに乾燥した。各ポリマーの固有粘度を25℃でNMP中0.5wt/vol%で測定し、表1に示した。
【0029】
上述のようにして製造したポリイミドの各々を独立にNMPまたはm−クレゾールに溶解して約20%溶液を形成した。各々の溶液から、ガラス板上に、100−120℃で38×10−5m(15mil)のナイフギャップで、フィルムをキャストした。フィルムをガラス板上においてこの温度で1−2時間乾燥した。次に、フィルムをガラス板から取り除き、室温まで冷却し、空気中で終夜さらに乾燥した。フィルムを真空オーブン中、約68kPa(20インチHg)、220℃で18時間さらに乾燥した。こうして2×10−5から5×10−5m(1−2mil)の間の厚さの膜を得た。各々の膜について別々に、3.45MPa(500psig)、30℃での純粋な二酸化炭素およびメタンの透過率を測定した。二酸化炭素の透過率、および純粋成分の透過率の比によって計算されるメタンに対する二酸化炭素の膜選択性を表1に示す。
【0030】
【表1】
例1−7は、本発明に従って作製された多くのガス分離膜は約25barreresを超える二酸化炭素の高い透過率と約40より大きい高い二酸化炭素/メタンの選択性を同時に与えることを示している。比較例1および2は、TSN、6FDA以外の酸二無水物および親水性ジアミン無添加から生成したポリイミドの膜を含んでいる。比較例3および4は、TSNを含まないポリイミドの膜に関する。比較例2および4の実験は行っていないが、米国特許第4,690,873号および第5,591,250号(これらは参照により本明細書に組み込まれる)において実施され記載されている試験の結果を表1に示している。これらの比較例の膜は二酸化炭素/メタンの選択性が高いが二酸化炭素流束が低いことを示した。比較例5は、追加の親水性ジアミンコモノマーのないTSN/6FDAポリイミドの膜を試験している。この膜は高いCO2流束とCO2/CH4選択性を示した。しかし、次に説明すように、炭化水素溶媒に対する耐性が不十分であった。
【0031】
本発明のいくつかのコポリイミドの炭化水素溶媒耐性を、従来のポリイミドと比較した。各々、試験材料の約1gの重さの別々のフィルムを、トルエンまたはヘキサンに室温で24時間浸漬した。次に、溶媒から試料を取り出し、目視検査で試料から表面の液体がなくなったように見えるまで吸着材料の小片で軽くはたき、重量を測定した。次に、浸漬後に各々の試料によって保持されている溶媒量を、初期の溶媒のない重量のパーセンテージとして計算した。これらの溶媒吸収結果を表2に示す。
【0032】
溶媒の吸収がより少ない試料は溶媒に対してより耐性があると思われる。表2は、例1、4および5の膜が溶媒吸収が非常に低いことを示している。上述したようにして作製された比較例6および7の膜は、ヘキサンの吸収が良好で最小であるが、これらはトルエンを非常に大きなパーセンテージで吸収する。高い二酸化炭素流束とメタンに対する二酸化炭素の高い選択性の両方を持つことがわかっている比較例5の膜は、ヘキサンの吸収も許容できる。しかし、この試料は、トルエンへの浸漬後にはもろすぎて吸収測定ができないほど、溶媒の攻撃が激しかった。
【0033】
全体的に見て、これらの例は、本発明のコポリイミドは膜透過流束、高い選択性および炭化水素溶媒に対する良好な耐性の比類のない組み合わせを与える膜を形成するが、新規なコポリイミド膜成分の1つまたはそれ以上を欠いた組成物の膜はこれらの望ましい性能特性の全てを実現することはできないことを示している。
【0034】
【表2】
関連する技術分野における平均的なスキルを持つ人にとって完全かつ詳細に本発明の形態を説明する目的で、先の既述において特定の用語で説明するために本発明の特定の形態を選択したけれども、実質的に等価なまたは優れた結果および/または性能をもたらす種々の置換および変更は請求項の範囲および精神の範囲内にあるとみなされることを理解すべきである。
【0035】
【表3】
【表4】
Claims (10)
- o−トルイジンスルホン、o−トルイジンスルホン以外の親水性ジアミン、および2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を含むモノマーの共重合により形成されるポリイミドのガス分離膜。
- モノマーが、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物以外の芳香族酸二無水物をさらに含む請求項1の膜。
- 2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物以外の芳香族酸二無水物が、ピロメリト酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン酸二無水物、ビスフェノールA酸二無水物、およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項2の膜。
- 親水性アミンが式(NH2)2−R−X(Rは6−24の炭素原子を含む芳香族炭化水素、3−12の炭素原子を含む脂肪族炭化水素およびこれらの混合物からなる群より選択される炭化水素基であり、Xは−OH、−COOH、−SO3H、−NHR1、−NR2R3、またはこれらの混合物であり、R1、R2およびR3の各々はアルキルまたはアリール基である)を持つ請求項1ないし3のいずれかの膜。
- 親水性アミンが、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン、1,3−ジアミノベンゼン−4−スルホン酸、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジヒドロキシベニジジン、L−リシン、1,3−ジアミノ−5−安息香酸、およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項1ないし4のいずれかの膜。
- ガス混合物中の成分ガスを分離する方法であって、
(a)ジアミンモノマーと酸二無水物モノマー(前記ジアミンモノマーはo−トルイジンスルホンおよびo−トルイジンスルホン以外の親水性ジアミンを含み、前記酸二無水物モノマーは2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を含む)の共重合により形成されたポリイミドのガス分離膜を与える工程と、
(b)ガス混合物を膜の片面に接触させて、成分ガスを選択的に膜を透過させる工程と、
(c)膜の反対面から、より優先的に膜を透過する成分ガスの濃度が富化した透過ガス組成物を取り出す工程と
を具備した方法。 - 親水性ジアミンがジアミンモノマーの約20−80モル%であり、式(NH2)2−R−X(Rは6−24の炭素原子を含む芳香族炭化水素、3−12の炭素原子を含む脂肪族炭化水素およびこれらの混合物からなる群より選択される炭化水素基であり、Xは−OH、−COOH、−SO3H、−NHR1、−NR2R3、またはこれらの混合物であり、R1、R2およびR3の各々はアルキルまたはアリール基である)を持つ請求項6の方法。
- 酸二無水物モノマーが、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物以外の少なくとも1つの芳香族二無水物をさらに含む請求項6または7の方法。
- 膜に接触するガス混合物が液体または気体の形態の炭化水素溶媒を含む請求項6、7または8の方法。
- ガス混合物が、二酸化炭素、メタン、窒素およびこれらの混合物からなる群より選択されるガスを含む請求項6、7、8または9の方法。
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2006272066A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Ube Ind Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
JP2006297335A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Ube Ind Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
JP2006297334A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Ube Ind Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
JP2006297184A (ja) * | 2005-04-15 | 2006-11-02 | Ube Ind Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
US7771518B2 (en) | 2005-01-24 | 2010-08-10 | Ube Industries, Ltd. | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method |
JP2011140024A (ja) * | 2011-03-17 | 2011-07-21 | Ube Industries Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
JP2011161442A (ja) * | 2011-03-17 | 2011-08-25 | Ube Industries Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
JP5472114B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2014-04-16 | 宇部興産株式会社 | 非対称ガス分離膜、及びガス分離方法 |
JP2014184424A (ja) * | 2012-09-25 | 2014-10-02 | Ube Ind Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
JP5746150B2 (ja) * | 2010-04-13 | 2015-07-08 | イビデン株式会社 | 気体分離膜 |
KR101833754B1 (ko) * | 2016-04-29 | 2018-04-13 | 한국과학기술연구원 | 브롬화/탈브롬화에 의해 가교된 고분자 기체 분리막 및 그 제조 방법 |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7011694B1 (en) * | 2001-05-14 | 2006-03-14 | University Of Kentucky Research Foundation | CO2-selective membranes containing amino groups |
SG108269A1 (en) * | 2001-08-15 | 2005-01-28 | Inst Materials Research & Eng | Chemical modification of polyimides |
JP2003062422A (ja) * | 2001-08-27 | 2003-03-04 | Inst Of Physical & Chemical Res | 気体分離膜及びその製造方法 |
US20030126990A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-10 | Koros William J. | Crosslinked and crosslinkable hollow fiber membrane and method of making same |
US20030131731A1 (en) | 2001-12-20 | 2003-07-17 | Koros William J. | Crosslinked and crosslinkable hollow fiber mixed matrix membrane and method of making same |
US6740728B2 (en) * | 2002-05-24 | 2004-05-25 | Praxair Technology, Inc. | Methods for the preparation of polyesters, poly(ester amide)s and poly(ester imide)s and uses of the materials obtained therefrom |
JP2006504996A (ja) * | 2002-10-29 | 2006-02-09 | トッパン、フォウタマスクス、インク | フォトマスク・アセンブリ、およびリソグラフィ工程中に生成される汚染物からそれを保護する方法 |
US7018445B2 (en) * | 2002-12-02 | 2006-03-28 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Polyimide blends for gas separation membranes |
US7754281B2 (en) * | 2005-07-18 | 2010-07-13 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Preparation of membranes using solvent-less vapor deposition followed by in-situ polymerization |
CN100593520C (zh) * | 2006-05-26 | 2010-03-10 | 中国科学院化学研究所 | 用于含酚废水处理的聚酰亚胺共聚物渗透汽化分离膜及其制备方法 |
EP2063983A1 (en) * | 2006-08-08 | 2009-06-03 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Polymer membrane for seperating aromatic and aliphatic compounds |
US8083946B2 (en) * | 2006-08-08 | 2011-12-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Chemically cross-linked polymeric membranes and method of use |
CN101528591B (zh) * | 2006-10-19 | 2012-03-14 | 国际壳牌研究有限公司 | 从气体混合物中提取氢气的方法 |
US8495232B2 (en) * | 2007-07-10 | 2013-07-23 | Qualcomm Incorporated | Methods and apparatus for supporting broadcast communications in a peer to peer network |
US8221531B2 (en) * | 2007-12-31 | 2012-07-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Crosslinked polyimide membrane, method for making the same using organic titanate catalysts to facilitate crosslinking and method of using the membrane for fluid separation |
KR100932765B1 (ko) * | 2008-02-28 | 2009-12-21 | 한양대학교 산학협력단 | 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 공중합체, 이의 제조방법, 및이를 포함하는 기체 분리막 |
MX2010012598A (es) * | 2008-05-19 | 2011-04-26 | Iucf Hyu | Fibra hueca, composicion de solucion con aditivo para formar una fibra hueca y metodo para fabricar una fibra hueca usando la misma. |
JP5265763B2 (ja) * | 2008-05-19 | 2013-08-14 | アイユーシーエフ エイチワイユー (インダストリー ユニヴァーシティー コオペレイション ファウンデイション ハンヤン ユニヴァーシティー) | 中空糸、中空糸形成用ドープ溶液組成物、およびそれを用いた中空糸の製造方法 |
CA2640517A1 (en) * | 2008-05-19 | 2009-11-19 | Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University | Polyamic acids dope composition, preparation method of hollow fiber using the same and hollow fiber prepared therefrom |
CA2640545A1 (en) * | 2008-05-19 | 2009-11-19 | Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University | Polyimides dope composition, preparation method of hollow fiber using the same and hollow fiber prepared therefrom |
JP5530448B2 (ja) * | 2009-08-26 | 2014-06-25 | イビデン株式会社 | 気体分離膜 |
JP2014188489A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Hitachi Ltd | 逆浸透膜設備性能計算方法、逆浸透膜設備性能計算装置およびプログラム |
US9126155B2 (en) * | 2013-09-27 | 2015-09-08 | Uop Llc | Self cross-linkable and self cross-linked aromatic polyimide membranes for separations |
US9962646B2 (en) | 2016-01-04 | 2018-05-08 | Saudi Arabian Oil Company | Sour gas feed separations and helium recovery from natural gas using block co-polyimide membranes |
EP3576863B1 (en) * | 2017-02-06 | 2020-10-07 | King Abdullah University Of Science And Technology | Polyimide blends, methods of making each and methods of use |
KR102064297B1 (ko) | 2017-02-16 | 2020-01-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치 |
US10913036B2 (en) | 2017-05-31 | 2021-02-09 | Saudi Arabian Oil Company | Cardo-type co-polyimide membranes for sour gas feed separations from natural gas |
US20210147628A1 (en) * | 2019-11-19 | 2021-05-20 | Kyoto University | Hydrophilic polyimide, membranes prepared therefrom, and uses thereof |
Family Cites Families (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61133117A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Ube Ind Ltd | 炭酸ガスの分離方法 |
JPS61133118A (ja) | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Ube Ind Ltd | ガス分離ポリイミド膜 |
US4705540A (en) | 1986-04-17 | 1987-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
US4717394A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
US4717393A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
US4880442A (en) * | 1987-12-22 | 1989-11-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
US5055116A (en) * | 1989-05-22 | 1991-10-08 | Hoechst Celanese Corp. | Gas separation membranes comprising miscible blends of polyimide polymers |
US4981497A (en) * | 1989-06-01 | 1991-01-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amine-modified polyimide membranes |
US4932982A (en) * | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted phenylene diamines and substituted methylene dianilines |
JP2855668B2 (ja) * | 1989-07-05 | 1999-02-10 | 三菱化学株式会社 | ポリイミド分離膜 |
US5074891A (en) * | 1989-07-27 | 1991-12-24 | Hoechst Celanese Corp. | Method of gas separation and membranes therefor |
FR2650755B1 (fr) * | 1989-08-14 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
JPH07121343B2 (ja) * | 1990-03-15 | 1995-12-25 | 宇部興産株式会社 | ガス分離中空糸膜及びその製法 |
US5042992A (en) | 1990-03-21 | 1991-08-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Gas separation material |
US5061298A (en) * | 1990-06-13 | 1991-10-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes formed from blends of polyimide polymers |
US5042993A (en) * | 1990-07-24 | 1991-08-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes from polyimide polymers |
US5076817A (en) * | 1990-11-30 | 1991-12-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamide gas separation membranes and process of using same |
US5178650A (en) * | 1990-11-30 | 1993-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes and process of using same |
US5391219A (en) * | 1991-04-15 | 1995-02-21 | Nitto Denko Corporation | Method for the separation and concentration of gas using a composite or asymmetric fluorine-containing polyimide membrane |
JPH057749A (ja) * | 1991-04-15 | 1993-01-19 | Nitto Denko Corp | 含フツ素ポリイミド系複合膜あるいは非対称膜、これらの製造方法及びこれらを使用した気体分離・濃縮方法 |
JP2588806B2 (ja) * | 1991-09-10 | 1997-03-12 | 宇部興産株式会社 | ガス分離中空糸膜及びその製法 |
US5234471A (en) * | 1992-02-04 | 1993-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes for carbon dioxide enrichment |
US5266100A (en) * | 1992-09-02 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes |
US5232472A (en) | 1992-11-03 | 1993-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide and polyamide-imide gas separation membranes |
US5320650A (en) | 1993-05-04 | 1994-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated aromatic polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes |
US5591250A (en) | 1993-08-09 | 1997-01-07 | Gas Research Institute | Material and process for separating carbon dioxide from methane |
US5334697A (en) * | 1993-10-04 | 1994-08-02 | L'air Liquide, S.A. | Polyimide gas separation membranes |
US5702503A (en) * | 1994-06-03 | 1997-12-30 | Uop | Composite gas separation membranes and making thereof |
US5618334A (en) * | 1995-06-30 | 1997-04-08 | Praxair Technology, Inc. | Sulfonated polyimide gas separation membranes |
US5725633A (en) * | 1995-06-30 | 1998-03-10 | Praxair Technology, Inc. | Sulfonated polyimide gas separation membranes |
JPH1085571A (ja) * | 1996-07-26 | 1998-04-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | 分離膜 |
KR0184379B1 (ko) * | 1996-11-08 | 1999-04-15 | 박원훈 | 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 비페닐 단위를 함유한 폴리아미드 고분자로부터 제조된 분리막 및 이를 이용한 기체 혼합물의 분리 방법 |
US5969087A (en) * | 1997-04-04 | 1999-10-19 | Nitto Denko Corporation | Polyimide, a method for manufacturing the same, a gas separation membrane using the polyimide and a method for manufacturing the same |
US5928410A (en) * | 1997-12-09 | 1999-07-27 | Texaco Inc. | Supported gas separation membrane, process for its manufacture and use of the membrane in the separation of gases |
-
2000
- 2000-12-19 US US09/740,286 patent/US6383258B1/en not_active Expired - Lifetime
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2001
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7771518B2 (en) | 2005-01-24 | 2010-08-10 | Ube Industries, Ltd. | Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method |
JP2006272066A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Ube Ind Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
JP2006297184A (ja) * | 2005-04-15 | 2006-11-02 | Ube Ind Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
JP2006297335A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Ube Ind Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
JP2006297334A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Ube Ind Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
JP5472114B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2014-04-16 | 宇部興産株式会社 | 非対称ガス分離膜、及びガス分離方法 |
JP5746150B2 (ja) * | 2010-04-13 | 2015-07-08 | イビデン株式会社 | 気体分離膜 |
JP2011140024A (ja) * | 2011-03-17 | 2011-07-21 | Ube Industries Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
JP2011161442A (ja) * | 2011-03-17 | 2011-08-25 | Ube Industries Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
JP2014184424A (ja) * | 2012-09-25 | 2014-10-02 | Ube Ind Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
KR101833754B1 (ko) * | 2016-04-29 | 2018-04-13 | 한국과학기술연구원 | 브롬화/탈브롬화에 의해 가교된 고분자 기체 분리막 및 그 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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