JP2006507939A - ガス分離膜用のポリイミドブレンド - Google Patents

Abstract

本発明は透過性と選択性の優れた組合せを有する選択性ガス透過膜を提供する。膜の組成物は、タイプ２のコポリイミドと均一に混合された、タイプ１のコポリイミドを含み、これらのポリマーは、より詳細にこの開示において、化学構造により定義される。本発明は前記コポリイミドブレンドの膜を使用してガス混合物の成分を分離する方法も提供する。

Description

本発明は、特定のポリイミドポリマーのブレンドから作られる、ガス分離用の改良された膜に関する。これらのブレンドから作られる膜は、特に炭化水素から二酸化炭素を分離するための、ガス分離特性の特に有用な組合せを示す。

ガス分離用の選択透過膜は、酸素富化空気の製造、不活性化およびガスシール用の窒素富化空気の製造、天然ガス流の品質向上のためのメタンまたは窒素からの二酸化炭素の分離、および様々な石油化学と製油の流れからの水素の分離のような用途において、知られ、かつ商業的に使用される。ポリマー膜によるガスの分離は、ガス分子の大きさ、および膜の材料とのガスの物理的または化学的な相互作用に依存すると考えられている。あるガス流に関しては、１つまたはそれ以上の成分または少量の混入物が膜の材料との強い相互作用を示すことがあり、これは膜を可塑化することがある。これは低い生産速度および選択性、そして究極的には、膜の性能の喪失をもたらし得る。対象となるガスに対する高い生産速度と選択性との良好なバランスを有し、かつ攻撃的な流れの組成物、圧力および温度条件と長い間接触しても良好な分離性能を持続的に有する膜が強く望まれている。

米国特許４，７０５，５４０号は、アミン基に対して全てのオルト位に置換基を有するフェニレンジアミンと、硬質な二無水物またはその混合物、具体的にはピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）（６ＦＤＡ）とから調製される、高透過性のポリイミドガス分離膜を開示している。これらのポリイミドは高いガス透過性を有するが、かなり低い選択透過性を有する膜を形成する。また、これらのポリイミドは様々な有機溶媒に感応する。

米国特許４，７１７，３９３号は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、およびアミン基に対して全てのオルト位に置換基を有するフェニレンジアミンを少なくとも部分的に組み込むポリイミドは光化学架橋できるということを示す。このような光化学架橋されたポリイミドから形成される膜は、架橋されていないポリイミドよりも、改良された耐環境安定性および優れたガス選択性を有する。しかし、光化学架橋は、ガス分離膜を費用効果的に製造するための実用的な方法ではない。

米国特許４，８８０，４４２号は、アミン基に対して全てのオルト位に置換基を有するフェニレンジアミンおよび実質的に硬質でない二無水物から調製される、高透過性のポリイミドガス分離膜を開示している。これらのポリイミドも高いガス透過性を示すが、選択透過性が低い。

Bosらは、AIChE Journal, 47, 1088 (2001)において、Matrimid（登録商標）５２１８ポリイミド（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびジアミノフェニルインダン）およびコポリイミドＰ８４［３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、８０％トルエンイソシアネート／２０％４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）とのコポリイミド］とのポリマーブレンドは、修飾していないMatrimid（登録商標）５２１８膜と比較した場合、二酸化炭素可塑化に対する膜の安定性を増大させることができることを報告している。しかし彼らはガス分離に使用するその他のポリイミドブレンドは何も開示していない。

米国特許５，０５５，１１６号は芳香族ポリイミドのブレンドを記載しており、ここではポリマー成分の割合を調節してポリマー膜の一定の透過性および選択性を達成している。新しいポリマー膜の最終的な特性を予測して、所望の最終的な特性を有する膜を製造できるようにする。米国特許５，０５５，１１６号は、ポリイミドブレンドから調整される膜のガス輸送特性は予測できるものであり、膜を“設計”して所望の最終的な特性を達成できるということを示す。それとは反対に、本発明のガス輸送特性は予測できず、驚くほどに良好である。

米国特許５，６３５，０６７号は、二つの全く異なるポリイミドのブレンドに基づく流体分離膜を開示している。一方は、ベンゾフェノン３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）および随意にピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）の、トルエンジイソシアネートおよび／または４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）の混合物との共縮合から得られるコポリマーである。他方はMatrimid（登録商標）５２１８ポリイミドである。

相溶性ポリマーブレンドの透過特性は以下の等式１から見積もることができる（D. R. Paul and S. Newman, “Polymer Blends”, Vol.1, Chapter 10,p.460, Academic Press, New York, 1978、 B. G. Randy, J. Polymer Science, Part C 51 p.89, 1975、 A. E. Barnabeo, W. S. Creasy. L. M. Robeson, J. Polymer Science, 13, p.1979, 1975）：

ここで：
α_Ｂはブレンドの透過性または選択性、
φ_ｉは成分ｉの体積分率、および
α_ｉは各々のブレンド成分の透過性または選択性である。

PaulおよびNewmanによって引用された大部分のブレンドに関して、実測の透過性能は等式１によって計算された透過性能とかなりよく一致した。従って等式１で予測される理論性能より高いか低いかのいずれかの実測性能の著しい逸脱はブレンドの異常な挙動を表す。

高い相対的ガス選択性を維持しながら高いガス透過速度を示すポリマーガス分離膜を得ることが望ましい。しかし、従来技術の膜材料は通常、他方のために一方を損なう。この分野における研究者にとっての主な挑戦は、選択性をほとんど犠牲にすることのない透過性の増加、または透過性をほとんど犠牲にすることのない選択性の増加のいずれかを示す材料を開発することであった。

従って、本発明はタイプ１のコポリイミドの少なくとも１つのポリマーと、タイプ２のコポリイミドの少なくとも１つのポリマーとのブレンドを含むガス分離膜を提供する。ここで前記タイプ１のコポリイミドは化学式Ｉの繰り返し単位を含み、

ここでＲ_２は化学式Ａ、化学式Ｂ、化学式Ｃおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基であり、

Ｚは化学式Ｌ、化学式Ｍ、化学式Ｎおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基であり；

かつＲ_１は化学式Ｑ、化学式Ｓ、化学式Ｔおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基であり、

前記タイプ２のコポリイミドは化学式ＩＩａおよびＩＩｂの繰り返し単位を含み、

ここでＡｒは化学式Ｕ、化学式Ｖおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基であり、

ここで
Ｘ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は独立して水素または、１〜６個の炭素を有するアルキル基であり（ただし、ＵおよびＶの各々に結合したＸ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３の少なくとも２つはアルキル基である）、
Ａｒ’は芳香族基であり、
Ｒ_ａおよびＲ_ｂは各々独立して化学式Ａ、化学式Ｂ、化学式Ｃ、化学式Ｄまたはその混合物であり、

かつＺは化学式Ｌ、化学式Ｍ、化学式Ｎおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基である。

また、本発明は、ガス混合物から１またはそれ以上のガスを分離する方法を提供する。この方法は、
（ａ）タイプ１のコポリイミドの少なくとも１つのポリマーと、タイプ２のコポリイミドの少なくとも１つのポリマーとのブレンド（ここでタイプ１およびタイプ２のコポリイミドは上で定義したものである）とを含むガス分離膜を準備し、
（ｂ）ガス混合物をガス分離膜の片側に接触させ、それにより混合物のうち、より優先的に透過するガスを、優先的に透過しないガスよりも速く膜を透過させて、より優先的に透過するガスに富む透過ガス混合物を膜の反対側に、より優先的に透過するガスを減少させた残留（retentate）ガス混合物を膜の前記片側に形成し、
（ｃ）透過ガス混合物と残留ガス混合物を別々に膜から回収する
ことを含む。

発明の詳細な説明

ガスの分離に対する高い選択透過性と透過性との優れた組合せを示す本発明による膜は選択されたポリイミドコポリマーのブレンドから調製される。すなわち、ブレンドはタイプ１のコポリイミドおよびタイプ２のコポリイミドを含み、これらは本明細書でより詳細に定義される。好ましくは、膜の材料は実質的にこれらコポリイミドのブレンドからなる。膜の分離性能に著しく不利な影響を与えないのであれば、加工助剤、化学的および熱的安定剤などの他の成分もブレンド中に存在することができる。

タイプ１のコポリイミドは化学式Ｉの繰り返し単位を含み、

ここでＲ_２は化学式Ａ、化学式Ｂ、化学式Ｃおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基であり、

Ｚは化学式Ｌ、化学式Ｍ、化学式Ｎおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基であり、

かつＲ_１は化学式Ｑ、化学式Ｓ、化学式Ｔおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基である。

好ましい実施形態では、タイプ１のコポリイミドの繰り返し単位は化学式Ｉａの構造を含む。

Ｒ_１は繰り返し単位の約１６％の化学式Ｑ、繰り返し単位の約６４％の化学式Ｓ、および繰り返し単位の約２０％の化学式Ｔであると解されるこの構造の好ましいポリマーはHP Polymer GmbHから商品名Ｐ８４で入手可能である。Ｐ８４は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ、１００モル％）の、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ、６４モル％）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ、１６モル％）および４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ、２０モル％）の混合物との、縮合反応から得られると考えられる。

その他の好ましい実施形態では、タイプ１のコポリイミドは化学式Ｉｂの繰り返し単位を含む。

好ましくは、Ｒ_１が繰り返し単位の約１−９９％の化学式Ｑおよび合計で１００％の繰り返し単位をなす相補的な量の化学式Ｓの構造である化学式Ｉｂのタイプ１のコポリイミドを使用する。

さらに他の好ましい実施形態では、タイプ１のコポリイミドは、両方の化学式ＩａおよびＩｂの繰り返し単位を含むコポリマーであり、ここで化学式Ｉｂの単位は化学式ＩａとＩｂの合計の繰り返し単位の約１−９９％を構成する。この構成のポリマーはHP Polymer GmbHから商品名Ｐ８４−ＨＴ３２５で入手可能である。Ｐ８４−ＨＴ３２５は化学式ＩａおよびＩｂによる繰り返し単位を有すると考えられ、ここで基Ｒ_１は繰り返し単位の約２０％の化学式Ｑと、繰り返し単位の約８０％の化学式Ｓとの構造であり、化学式Ｉｂの繰り返し単位は化学式Ｉａと化学式Ｉｂの合計の繰り返し単位の約４０％を構成する。Ｐ８４−ＨＴ３２５は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ、６０モル％）およびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ、４０モル％）の、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ、８０モル％）および２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ、２０モル％）との縮合反応から得られると考えられる。

タイプ２のポリイミドは化学式ＩＩａとＩＩｂの構造を有する繰り返し単位を含み：

ここでＡｒは化学式Ｕ、化学式Ｖおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基であり、

ここで
Ｘ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は独立して水素または、１〜６個の炭素を有するアルキル基であり（ただし、ＵおよびＶの各々に結合したＸ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３の少なくとも２つはアルキル基である）、
Ａｒ’は芳香族基であり、
Ｒ_ａおよびＲ_ｂは各々独立して化学式Ａ、化学式Ｂ、化学式Ｃ、化学式Ｄまたはその混合物であり、

かつＺは化学式Ｌ、化学式Ｍ、化学式Ｎおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基である。

タイプ２のポリイミドにおいて、化学式ＩＩａの繰り返し単位は化学式ＩＩａと化学式ＩＩｂの合計の繰り返し単位の少なくとも約２５％、好ましくは少なくとも５０％であるべきである。Ａｒ’はＡｒと同じ、または異なるものであり得る。

本発明のポリイミドは、約２３，０００から約４００，０００、好ましくは約５０，０００から約２８０，０００の範囲内の重量平均分子量を有するべきである。

タイプ１およびタイプＩＩのコポリイミドのブレンドは均一であるべきであり、これは構成成分のコポリイミドから従来の方法で形成できる。例えば、タイプ１およびタイプ２のコポリイミドを別々に合成して、溶融配合するか、または各々のコポリイミドを１つまたはそれ以上の適切な溶媒に溶解させることにより溶液中で混合させることができる。ブレンドを溶媒混合する場合には、溶液を貯蔵するか、またはその溶液を次の膜製造工程に直接使用することができ、あるいは溶媒を除去して、後に使用するための固体ブレンドを提供することができる。ブレンドを溶融配合により調製する場合は、生成したブレンドを次の膜製造に適切な溶媒に溶解することができる。膜形成の前後両方の乾燥（すなわち溶媒を含まない）ブレンドの均一性を構成成分のガラス転移温度の間にある１つの組成依存のガラス転移温度だけを検出することにより調べることができる。示差走査熱分析および動的機械的分析（dynamic mechanical analysis）を使用してガラス転移温度を測定することができる。

好ましくは、タイプ１およびタイプ２のコポリイミドを別々の溶液に溶解させ、これらの溶液を合わせ、合わせた溶液を攪拌して溶解したブレンドとして得ることで、ブレンドを形成する。約５０から１００℃の範囲の温度への穏やかな加熱を任意に使用して成分の溶解を促進することができる。このポリイミドブレンドは、適切なガス分離膜に処理するために典型的に使用される溶媒に充分可溶である。ブレンド中のタイプ１のコポリイミド対タイプ２コポリイミドの比は、好ましくは約０．２以上、より好ましくは少なくとも約１．０である。

本明細書に記載されたポリイミドは本技術でよく知られている方法で作られる。タイプ１のポリイミドは、適切なジイソシアネートの、ほぼ等モル量の適切な二無水物との重縮合で好都合に作ることができる。あるいは、タイプ１のポリイミドは二無水物とジアミンとの等モル量の重縮合によりポリアミド酸を形成し、続いて化学的、かつ熱的に脱水してポリイミドを形成することにより作ることができる。対象のタイプ１のコポリイミドを作るのに有用なジイソシアネート、ジアミンおよび二無水物は通常商業的に入手可能である。タイプ２のポリイミドは、ジアミンが対応するジイソシアネートよりもより容易に入手できるので、記述したばかりの二無水物／ジアミン反応工程で典型的に調製される。

好ましいタイプ１およびタイプ２のポリイミドは、ポリマー膜の形成に典型的に使用される、大部分のアミド溶媒を含む広い範囲の一般的な有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（“ＮＭＰ”）およびｍ−クレゾールに可溶である。これは工業的に有用なガス分離膜の製造を容易にするための大きな長所である。

経済的に実用的になるように、通常、分離膜はより厚い構造の一部を形成する非常に薄い選択層を含む。これは、例えば、選択層を形成する緻密なスキン領域およびマイクロポーラスな支持体領域を含む一体化した非対称膜であってもよい。このような膜は例えばEkinerの米国５，０１５，２７０号に記載されている。さらなる好ましい代わりのものとして、膜は複合膜、すなわち複数の層を有する膜であってもよい。複合膜は典型的に、多孔質であるが非選択性の支持体膜を含み、これは機械的強度を供し、分離特性を主にもたらす他の材料の薄い選択層で被覆されている。典型的に、このような膜は、支持体膜を溶液キャスティングし（または中空繊維の場合は紡糸し）、その後、選択層を別の工程で溶液塗布することで作る。あるいは、中空繊維複合膜は、Ekinerの米国特許５，０８５，６７６号に記載されているように、支持体材料および分離層の両方を同時に共押出紡糸することで作ることができる。ポリイミドブレンドは本発明による膜の選択透過層に利用される。複合膜の支持体層はコポリイミドブレンドを含まないことがある。

本発明の膜は、任意の適切な従来法により、任意の膜の形態に製造することができる。説明の目的のために、本発明に従って膜を調製する方法を一般的に以下に説明する。タイプ１およびタイプ２のコポリイミド組成物を選択し、乾燥粒子形態で合わせて所望の割合、例えば６５％のタイプ１、および３５％のタイプ２の乾燥混合物にする。固体ポリマーの粉末またはフレークをＮ−メチルピロリドンのような適切な溶媒に約２０−３０％のポリマー含有量で溶解させる。ポリマーブレンド溶液をシートとして所望の厚さで平らな支持体層上にキャストするか（平らなシート膜用）、または従来の中空繊維スピナレットを通して押出成形する（中空繊維膜用）。均一で緻密な膜が所望される場合、溶媒を加熱または蒸発させる他の手段でゆっくりと除去する。非対称な膜が所望される場合は、フィルムまたは繊維構造体を、ポリマーに対して非溶媒で、ポリイミドの溶媒と混和する液体中で急冷する。あるいは、複合膜が所望される場合、ポリマーを他の材料の多孔質支持体上にキャストするか押出して、平坦フィルムまたは中空繊維のどちらかの形態にする。複合膜の分離層は緻密な超薄膜または非対称膜であり得る。

得られた膜は、供給ガスの供給、ならびに透過および残留ガスの除去を提供するのに適した、任意の好都合なタイプのハウジングまたは容器に取り付けられてよい。また、容器は膜の高圧側（供給ガスおよび残留ガス用）と低圧側（透過ガス用）を提供する。例えば、平坦シート膜をスタックしてプレートアンドフレームモジュールにするか、または巻いてスパイラル（spiral-wound）モジュールにすることができる。中空繊維膜は典型的には円筒状ハウジング中で熱可塑性樹脂によりポッティングされる。最終的な膜分離ユニットは１つまたはそれ以上の膜モジュールを含み、それらを別個に圧力容器にいれてもよいし、複数のエレメントを適切な直径および長さの密封ハウジングに共に取り付けてもよい。

多くの種類の分離膜材料の範囲内で多成分ガス混合物中の他のガスからの優先的に透過するガスの膜分離において、通常、ガス透過速度（流束）は選択性と逆比例して変化する。ポリイミド、ポリエステル、またはポリアミドのような、全てのガラス質または結晶質の、高ガラス転移温度ポリマーに関して、この関係は一般的に当てはまる。すなわち、従来のガスの分離膜は、低いガス選択性で高いガス流束、または低いガス流束で高い選択性のいずれかを示す傾向がある。

タイプ１およびタイプ２のコポリイミドは、ガス分離膜での使用に対する有用性を限定するという特徴を有する。タイプ１のコポリイミドは良好な選択性を示すけれども、一般的に低いガス透過性を有する。タイプ２のコポリイミドは一般的に高透過性で低い選択性をもたらす。膜分離技術の当業者であれば、選択的透過性ポリマーのブレンドの選択性は上述の等式１で予測される値に近いはずであると理解する。予想に反して、タイプ１のポリマーとタイプ２のポリマーのブレンドはタイプ１のポリマー単独よりも著しく高い透過性をもたらすことがわかった。これは選択性の著しい減少を伴わずに起こる。ブレンドの理論では、タイプ２のコポリイミドの低い選択性がブレンドの選択性を事実であるとわかっているよりも大いに減少させるはずであると予測する。したがって、タイプ１とタイプ２のコポリイミドのブレンドは重要な工業的ガス分離に対して流束と選択性の優れたバランスをもたらすという思いがけない相乗効果を示す。

さらに、化学的に異なるポリイミドは互いに非相溶であり、均一なブレンドを形成しないことがこの分野でよく知られている。偶然にも、従来の知識に反して、本発明のポリマーブレンドは対象となる組成範囲で混和する。この結果は、このブレンドの、単一のガラス転移温度、完全に透明なポリマー溶液、および完全に透明な緻密ポリマー膜という証拠に基づく。本発明によるタイプ１およびタイプ２のコポリイミドをブレンドすることにより得られるさらなる利益は、このブレンドから形成される中空繊維ガス分離膜がタイプ１のコポリイミド構造のみの繊維と比較して高い機械的特性を示すということである。

これらのポリイミドのブレンドによる膜は二酸化炭素の透過性と、メタン、窒素などに優先する二酸化炭素の選択透過性との魅力的な組合せを可能にする。膜は二酸化炭素または脂肪族炭化水素による可塑化をほとんどまたは全く示さず、それゆえに、例えば天然ガススイートニングにおける工業的に重要なガス流からの二酸化炭素の除去に特に有用である。高い操作圧力でさえ、このようなポリイミドブレンドから調製される膜は、ガス透過速度と、多成分ガス混合物中の他のガスに優先する１つのガスの選択性との、優れたバランスを持つ。

（実施例）
本発明をある代表的で非限定的なその実施形態の例により説明する。ここでの全ての部、比率および分率はそうでないと表示しない限り重量によるものである。本来ＳＩ単位から得られたものでない全ての重量および度量の単位はＳＩ単位に変換した。

ポリイミドの供給および合成
Ｐ８４とＰ８４−ＨＴ３２５のポリイミド（タイプ１）をフレークおよび粉末の両方の形態でHP-Polymer GmbHから得た。

タイプ２のコポリイミドを合成するために、機械攪拌子、窒素導入口、およびディーンスタークトラップを備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコを窒素雰囲気下で火炎乾燥し、周囲の温度まで冷却させた。芳香族ジアミン反応物質を極性溶媒のＮＭＰまたはＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させた。二無水物反応物質を反応容器に一部ずつ加え、すばやく攪拌した。ジアミン対二無水物の比を１：１とし、最も高い分子量を確保した。さらにＮＭＰを反応容器に添加し、合計の固形物濃度を約１５−２０％にした。反応混合物を窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した。液体のｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）またはトルエンを加えて、溶液を加熱して１５０−１８０℃に５−２５時間保持し、水を共沸除去した。ポリマーをそれから水またはメタノールに沈殿させ、混合器に引き揚げ、メタノールで３回、その後水で２回洗浄した。ポリマーは真空オーブンにおいて１５０−２２０℃で少なくとも２時間空気乾燥させた。

フィルムの調製
ＮＭＰまたはｍ−クレゾールのどちらかのポリイミド２０％溶液を１００−１２０℃で３８×１０^−５ｍ（１５ミル）ナイフギャップ（knife gap）を使用してガラスプレートにキャストした。フィルムをプレート上でこの温度で１−２時間乾燥し、プレートから剥がし、室温まで冷却し、終夜空気乾燥させた。膜をさらに真空オーブンにおいて約６８ｋＰａ（２０インチＨｇ）、２２０℃で３日間、窒素雰囲気下で乾燥した。２×１０^−５から５×１０^−５ｍの間（１−２ミル）の最終膜厚をこのようにして得た。

緻密膜試験
ポリマーフィルムのガス分離性能を評価するために、サンプルディスクをこのポリマーフィルムから切り出し、ガス透過測定のために改良した４７ｍｍの限外濾過透過セル（Millipore）において、２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）混合ガス２０：８０ＣＯ_２／ＣＨ_４の供給原料を用い、６−１０ｍｍＨｇ透過圧および３５℃の温度で試験した。供給流速を、約２−１０ｃｍ^３（標準温度および圧力、“ＳＴＰ”）／分の範囲の非常に低い供給物から透過物への変換率を確定にするのに十分高く設定した。十分な時間をとり定常状態の透過を確実にした。供給物および透過物の流れの組成を熱伝導率検出器を有するガスクロマトグラフィーで測定した。透過物の組成は８５−９５％のＣＯ_２であった。膜を通る流速を、Baratron圧力センサを用いて透過圧の増加速度から求めた。膜の両端分圧差、ならびにフィルムサンプルの面積および厚さで規格化した流速測定から、ＣＯ_２およびＣＨ_４の透過性を計算し、バーラーで表した。バーラーは１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｓｅｃ・ｃｍ^３・ｃｍＨｇ）と定義されるガス透過性の単位である。選択性は純粋な成分の透過性の比率として計算した。

（比較例１）
Ｐ８４ポリマーの緻密フィルムを、２０％がＰ８４および８０％がＮＭＰの溶液からキャストした。フィルムを２００℃で真空オーブンにおいて４日間乾燥させるという点で上述のフィルム調製法を変更した。乾燥フィルムの厚さは０．０７５ｍｍだった。

二つのサンプルディスクをこのフィルムから切り出し、供給流速を約５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／分に設定して供給物の透過物への変換率を低く確保する点で変更した上記記載の手順で試験した。試験を測定の前に２０時間行い、定常状態の透過を確保した。この透過物の組成は９２．１％ＣＯ_２であった。二つのフィルムサンプルの平均のＣＯ_２透過性は２．３バーラーであった。平均のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性は４７．１であった。

（比較例２−８：緻密フィルムサンプル）
異なるポリマーをＰ８４の代わりに使用したこと以外、比較例１の手順を繰り返した。各々の例に対して、使用したポリマー、二つのフィルムサンプルの平均のＣＯ_２透過性および平均のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を表１に示す。

（実施例１−１２：緻密フィルムサンプル）
様々なタイプ１／タイプ２のポリマーブレンドの緻密フィルムを、上述のフィルム調製法を使用して、ポリマー合計で２０％およびＮＭＰを８０％含む溶液からキャストした。フィルムを２００℃で真空オーブンにおいて４日間乾燥させた点で、前記方法に変更を加えた。乾燥フィルムの厚さは０．１００ｍｍであった。４つのサンプルディスクをこのフィルムから切り出し、２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の混合ガス２０：８０ＣＯ_２／ＣＨ_４の供給原料を用い６−８ｍｍＨｇ透過圧および３５℃の温度で比較例１の方法により試験した。各々のサンプルの、平均のＣＯ_２透過性および平均のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を表１に報告する。

ポリマーブレンドから形成した膜の各々、すなわち実施例１−１２に関して、メタンに対する二酸化炭素の選択性を上述の等式１により計算した。測定により得られた実測の透過性を計算値で割り、これらの比率も表１に示す。

実施例１−１２は、タイプ１のポリマーかタイプ２のポリマーのいずれか単独の膜と比較して、タイプ１／タイプ２のポリマーブレンドの膜が透過性と選択性との予想外に好ましい組合せを示す、ということを明らかにする。タイプ１／タイプ２のポリマーブレンド膜の透過性および選択性は大半は対応するタイプ１およびタイプ２の組成物の膜の範囲内である。しかし、ブレンド組成物の膜の透過性は等式１で計算された値に近い一方で、タイプ１のポリマー（比較例１および２）によりもたらされる選択性は、選択性がそれより低いタイプ２のポリマーを加えても意外なほどわずかしか減少しなかった。実施例９は膜の組成物が非常に大量のタイプ２のコポリイミドを含むということでわずかに例外である。

どの実施例でも、タイプ１／タイプ２ポリマーブレンド膜の透過性はタイプ１の組成物の膜のものよりも著しく高かった。全ての実施例の選択性は上の等式１で予測されたものより高かった。理論選択性からの偏差は通常少なくとも１５％であり、および実施例３および１２においては予測値よりも約５０％程度大きかった。いくつかの例のタイプ１／タイプ２ブレンド膜の選択性はタイプ１およびタイプ２の組成物の選択性の間にあったが、有意な数の場合においては、ブレンド組成物膜の選択性はタイプ１またはタイプ２のポリマー単独から形成される膜の選択性とほぼ同じ、またはそれよりも高かった。実施例２、３、５、１１および１２を参照のこと。

このように、タイプ１およびタイプ２のコポリイミドの組合せは膜分離におけるガス透過選択性への相乗効果を有する。タイプ１のポリマーまたはタイプ２のポリマーのどちらの膜も商業的にいまだ魅力がない一方、この相乗効果はタイプ１とタイプ２のポリマーのブレンド膜を商業的に有用であるような大きさの選択性および透過性の有益なバランスを提供する。

（比較例９：Ｐ８４：Ｐ８４ＨＴ３２５の中空繊維）
ＮＭＰ中にＰ８４／Ｐ８４ＨＴ３２５ポリマーブレンド（１：１重量比率）を３２％、テトラメチレンスルフォン（ＴＭＳ）を９．６％、および無水酢酸を１．６％含むスピンドープ配合物を調製した。８５℃、１８０ｃｍ^３／時の流速で外径５５９ミクロンおよび内径２５４ミクロンの繊維チャンネル寸法を有するスピナレットを通し、ドープを押出成形した。水中にＮＭＰを８５％含む溶液を３３ｃｍ^３／時の速度でこのスピナレットを通して注入し、繊維の内腔を形成した。生成したばかりの繊維を２．５ｃｍのエアギャップ長を室温で通して８℃の水凝結浴に入れ、５０ｍ／分の速度で巻き取った。水に濡れた繊維を流水を用いて５０℃、約１２時間リンスし、それから米国４，０８０，７４４および米国４，１２０，０９８に教示されているように、メタノールおよびヘキサンで連続的に溶媒交換した。それから繊維を真空オーブンにおいて１００℃、１時間で乾燥させた。

未処理の繊維を、純粋なＣＯ_２およびＣＨ_４ガスの透過性について別々に中空繊維ガス分離モジュールで試験した。シェル側の供給ガスを０．３５ＭＰａ（５０ｐｓｉｇ）、２３℃に維持したこと以外、手順は上述の緻密膜に対するものと同様であった。ＣＯ_２パーミアンスは１１０ガス透過単位（ＧＰＵ）であり、かつＣＯ_２／ＣＨ_４選択性は２５であった。

繊維を、繊維の外部表面を３０分間、２重量％のSylgard（登録商標）184（Dow Corning Corp）イソオクタン溶液に接触させることで処理し、緻密分離層の欠陥部を塞いだ。繊維を真空オーブン中で１００℃で乾燥した。処理した繊維を上述のように試験して、３６ＧＰＵのＣＯ_２パーミアンス、および５５のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を有することが分かった。また、これらと同様の処理した繊維を、ＣＯ_２およびＣＨ_４の１０：９０比率配合の供給物を用いて、３５℃、２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）で試験した。分離性能は１４ＧＰＵのＣＯ_２パーミアンスおよび４５のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性であった。この選択性は、上の比較例８で報告したＰ８４：Ｐ８４ＨＴ３２５（１：１）ブレンド緻密フィルムの４３という選択性によく一致する。

（実施例１３：Ｐ８４：ポリマーＤ（４：１）ブレンドの中空繊維）
ＮＭＰに、４：１の比率のＰ−８４:ポリマーＤブレンドを３２％、ＴＭＳを９．６％、無水酢酸を１．６％含む、スピンドープ配合物を調製した。９２℃、１８０ｃｍ^３／時の流速で、外径５５９ミクロンおよび内径２５４ミクロンの繊維チャンネル寸法を有するスピナレットを通して、ドープを押出成形した。８２．５重量％のＮＭＰ水溶液をこのスピナレットを通して注入し、３３ｃｍ^３／時の流速で繊維の内腔を形成した。生成したばかりの繊維を室温で５ｃｍのエアギャップ長を通して７℃の水凝結浴に入れ、５０ｍ／分の速度で巻き取った。比較例９のように、繊維を洗浄し、メタノールおよびへキサンと溶媒交換し、乾燥した。繊維を、１０：９０比率ＣＯ_２／ＣＨ_４ガス混合物供給物を用いて３５℃、２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）で、ＣＯ_２およびＣＨ_４の透過性について試験した。未処理の繊維の分離特性は９９ＧＰＵのＣＯ_２パーミアンス、および２９のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性だった。繊維を比較例９のように処理して欠陥部を塞ぎ、後処理後に６２ＧＰのＣＯ_２パーミアンスおよび４４のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を有すると判定した。

（実施例１４：Ｐ８４：ポリマーＥ（３：１）ブレンドの中空繊維）
ドープ中の３２％のポリマーがＰ−８４：ポリマーＥが３：１の比率であるブレンドであったこと以外、実施例１３と同じようにスピンドープ配合物を紡糸して中空繊維にした。また、比較例９のように、生成したばかりの繊維を室温で２．５ｃｍのエアギャップ長を通して８℃の水凝結浴に入れ、洗浄し、メタノールおよびヘキサンで溶媒交換し、乾燥した。ＣＯ_２／ＣＨ_４の１０：９０比率の混合ガスを用い３５℃、２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）で試験した時、未処理繊維の透過特性は８９ＧＰＵのＣＯ_２パーミアンス、および２５のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性だった。比較例９のような欠陥を塞ぐ処理の後に、繊維は５８ＧＰのＣＯ_２パーミアンスおよび４６のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を有すると判定した。

（実施例１５：Ｐ８４：ポリマーＡ（３：１）ブレンドの中空繊維）
スピンドープ配合物がＮＭＰ中にＰ−８４：ポリマーＡ（３：１）ブレンドを３１％、ＴＭＳを９．３％および無水酢酸を１．５５％含み、繊維押出速度が２００ｃｍ^３／時であり、スピンレット繊維チャンネル寸法が外径８３８ミクロンおよび内径４０６ミクロンであり、紡糸温度が８４℃であり、かつ生成したばかりの繊維を１ｃｍのエアギャップ長を通したこと以外、実施例１３の手順を繰り返した。比較例９のように、繊維を洗浄し、メタノールおよびヘキサンで溶媒交換し、乾燥した。未処理の繊維を実施例１３のように試験し、１２４ＧＰＵのＣＯ_２パーミアンスおよび３５のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性を有すると判定した。比較例９のような後処理の後に、ＣＯ_２パーミアンスＧＰＵおよびＣＯ_２／ＣＨ_４選択性はそれぞれ４１、３３であった。

本発明の特定の形態を説明のために選択し、かつ前述の説明を、関連する技術における平均的な能力を有するものに対して、本発明のこれらの形態を充分に、かつ詳細に説明する目的のために特定の用語で書いたが、実質的に同等または優れた結果および／または性能をもたらす様々な置換および改良は以下の請求項の範囲および精神にあると考えられることを理解すべきである。

Claims (17)

1. タイプ１のコポリイミドの少なくとも１つのポリマーと、タイプ２のコポリイミドの少なくとも１つのポリマーとのブレンドを含むガス分離膜であって、前記タイプ１のコポリイミドは化学式Ｉの繰り返し単位を含み、
   

   

   ここでＲ_２は化学式Ａ、化学式Ｂ、化学式Ｃおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基であり、
   

   

   Ｚは化学式Ｌ、化学式Ｍ、化学式Ｎおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基であり；
   

   

   かつＲ_１は化学式Ｑ、化学式Ｓ、化学式Ｔおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基であり、
   

   

   前記タイプ２のコポリイミドは化学式ＩＩａおよびＩＩｂの繰り返し単位を含み、
   

   

   ここでＡｒは化学式Ｕ、化学式Ｖおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基であり、
   

   

   ここで
   Ｘ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は独立して水素または、１〜６個の炭素を有するアルキル基であり（ただし、ＵおよびＶの各々に結合したＸ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３の少なくとも２つはアルキル基である）、
   Ａｒ’は芳香族基であり、
   Ｒ_ａおよびＲ_ｂは各々独立して化学式Ａ、化学式Ｂ、化学式Ｃ、化学式Ｄまたはその混合物であり、
   

   

   かつＺは化学式Ｌ、化学式Ｍ、化学式Ｎおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基である
   

   

   ことを特徴とする膜。
2. 前記タイプ１のコポリイミドは化学式Ｉａの繰り返し単位を含む請求項１記載の膜。
   

   
3. Ｒ_１は前記繰り返し単位の約１６％の化学式Ｑ、前記繰り返し単位の約６４％の化学式Ｓ、および前記繰り返し単位の約２０％の化学式Ｔである請求項２記載の膜。
4. 前記タイプ１のコポリイミドは化学式Ｉｂの繰り返し単位を含む請求項１記載の膜。
   

   
5. Ｒ_１は繰り返し単位の約１−９９％の化学式Ｑおよび合計で１００％の繰り返し単位をなす相補的な量の化学式Ｓの構造である請求項４記載の膜。
6. 前記タイプ１のコポリイミドは、化学式Ｉａの構造を有する繰り返し単位、および化学式Ｉｂの構造を有する繰り返し単位を含み、
   

   

   化学式Ｉｂの単位は化学式ＩａとＩｂの合計の繰り返し単位の約１−９９％を構成し、Ｒ_１は繰り返し単位の約１−９９％の化学式Ｑおよび合計で１００％の繰り返し単位をなす相補的な量の化学式Ｓの構造である請求項１記載の膜。
7. 基Ｒ_１は前記繰り返し単位の約２０％の化学式Ｑ、前記繰り返し単位の約８０％の化学式Ｑの構造を有し、化学式Ｉｂの繰り返し単位は化学式ＩａとＩｂの繰り返し単位の合計の約４０％である請求項６記載の膜。
8. タイプ１のコポリイミド対タイプ２のコポリイミドの比は約０．２以上である請求項１記載の膜。
9. タイプ１のコポリイミド対タイプ２のコポリイミドの比は約１．０以上である請求項１記載の膜。
10. 化学式ＩＩａの繰り返し単位は化学式ＩＩａとＩＩｂの合計の繰り返し単位の少なくとも約２５％である請求項１記載の膜。
11. 化学式ＩＩａの繰り返し単位は化学式ＩＩａとＩＩｂの合計の繰り返し単位の少なくとも約５０％である請求項１記載の膜。
12. タイプ２のコポリイミドは、２，４−ジアミノメシチレン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジフェニルスルフォンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる芳香族アミンと、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリジン）ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸二無水物）およびそれらの混合物からなる群から選ばれる二無水物との重縮合により形成される請求項１記載の膜。
13. 前記膜は非対称膜である請求項１記載の膜。
14. 前記膜は中空繊維である請求項１３記載の膜。
15. ガス混合物から１またはそれ以上のガスを分離する方法であって、
    （ａ）タイプ１のコポリイミドの少なくとも１つのポリマーと、タイプ２のコポリイミドの少なくとも１つのポリマーとのブレンドを含むガス分離膜を準備し、ここで前記タイプ１のコポリイミドは化学式Ｉの繰り返し単位を含み、
    

    

    ここでＲ_２は化学式Ａ、化学式Ｂ、化学式Ｃおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基であり、
    

    

    Ｚは化学式Ｌ、化学式Ｍ、化学式Ｎおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基であり、
    

    

    かつＲ_１は化学式Ｑ、化学式Ｓ、化学式Ｔおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基であり、
    

    

    前記タイプ２のコポリイミドは化学式ＩＩａおよび化学式ＩＩｂの繰り返し単位を含み、
    

    

    ここでＡｒは化学式Ｕ、化学式Ｖおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基であり、
    

    

    ここで、
    Ｘ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は独立して水素または、１〜６個の炭素を有するアルキル基であり（ただし、ＵおよびＶの各々に結合したＸ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３の少なくとも２つはアルキル基である）、
    Ａｒ’は芳香族基であり、
    Ｒ_ａおよびＲ_ｂは各々独立して化学式Ａ、化学式Ｂ、化学式Ｃ、化学式Ｄまたはその混合物であり、
    

    

    かつＺは化学式Ｌ、化学式Ｍ、化学式Ｎおよびその混合物からなる群から選択される構造を有する基であり、
    

    

    （ｂ）ガス混合物をガス分離膜の片側に接触させ、それにより混合物のうち、より優先的に透過するガスを、優先的に透過しないガスよりも速く膜を透過させて、より優先的に透過するガスに富む透過ガス混合物を膜の反対側に、より優先的に透過するガスを減少させた残留（retentate）ガス混合物を膜の前記片側に形成し、
    （ｃ）透過ガス混合物と残留ガス混合物を別々に膜から回収する
    ことを含むことを特徴とする方法。
16. 前記タイプ１のコポリイミドはＰ８４、Ｐ８４−ＨＴ３２５またはそれらの混合物である請求項１５記載の方法。
17. 前記ガス混合物は二酸化炭素およびメタンを含む請求項１５記載の方法。