JPH0970523A - ポリイミド分離膜、およびポリイミド中空糸複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 【化１】 （式中、Ｒは４価の芳香族残基を表す。）で示される繰
り返し単位を含有してなるポリイミドから形成された緻
密層を有するポリイミド分離膜。 【効果】気体の透過・選択特性に優れた分離膜を提供す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は気体−気体および液
体−気体分離等に適用される気体分離膜として、高透過
性および高分離性能並びに耐熱性、耐久性を兼ね備えた
ポリイミド分離膜に関する。

【０００２】膜による物質の分離は、他の分離方法と比
較し、エネルギー的に有利で、装置が小型軽量、機構が
簡単でメンテナンスフリー等の特徴を有する為、各種産
業分野に活発に応用されており、本発明の分離膜は、例
えば空気の酸素／窒素分離、プラットフォーミング法の
オフガスからの水素の分離回収、アンモニア合成時の水
素の分離回収、火力発電やゴミ焼却の廃ガスからの二酸
化炭素の回収や窒素酸化物や硫黄酸化物の除去、油田の
オフガスからの二酸化炭素の回収、天然ガスからの硫化
水素、二酸化炭素等の酸性ガスの除去や水分（水蒸気）
の除去、ランドフィルガスの脱炭酸ガスおよびメタン回
収などの気体／気体分離、空気および有機蒸気の除湿の
ような気体／蒸気分離や蒸気／蒸気分離、有機物水溶液
の脱水、水とアルコールの分離、エステル化反応系から
の水の除去のような揮発性物質混合液体のパーベーパレ
ーション分離、また液体に溶解している気体の除去、液
体中への気体の溶解等に利用される。むろん本発明はこ
れらの用途に限定されるものでは無い。

【０００３】

【従来の技術】分離膜の基本要求性能は、（１）分離の
目的とする物質と他の成分との分離性能、（２）物質透
過性能、（３）膜の強度、耐熱、耐久、耐溶剤等の物理
・化学的性能である。膜の物質透過性能は必要膜面積お
よび膜モジュール、装置の大きさ、即ちイニシャルコス
トを主に支配する特性であり、物質透過性能の高い素材
の開発および分離活性層（緻密層）の薄膜化により工業
的に実用可能な性能が実現される。一方膜の物質分離性
能は緻密な膜の場合本質的に膜素材固有の特性であり、
主に分離物質の収率を支配する特性、即ちランニングコ
ストを支配する特性である。

【０００４】高分子膜の物質分離特性と透過特性は一般
に相反の関係にあり、透過性に優れた高分子素材は分離
性（選択性と記す場合もある）に劣る。従って、優れた
分離膜を実現するには、相反する両特性のバランスに優
れた膜素材の開発および、緻密な薄膜を形成できる優れ
た成膜特性を有する膜素材の開発が必須である。さら
に、これらの素材を使用した最適な製膜方法の開発も必
須となる。ポリイミド樹脂は他の樹脂と比較し気体透過
・選択特性のバランスに優れ、また耐熱、耐久性等の物
理的、化学的特性に優れていることから、近年ポリイミ
ド分離膜の研究が盛んに行われている。

【０００５】特開昭６２−２４４４１９号公報には、ア
ミン官能基に対しオルト位の全ての位置がアルキル基ま
たは芳香族基で置換されたフェニレンジアミン成分から
得られる気体透過性の高い芳香族ポリイミド膜が開示さ
れている。特開昭６３−１２３４２０号公報には、アミ
ン官能基に対してオルトのすべての位置に置換基を有す
る２価のフェニレンジアミン残基成分と、ピロメリット
酸および／または、ナフタレンおよび／または４，４’
−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無
水物（以下、６ＦＤＡと略記する）の四価の酸二無水物
残基とそれぞれ５％を越えない範囲でその他の特定の２
価のジアミン残基および４価の酸二無水物残基とを共重
合させた芳香族ポリイミドからなる気体分離膜が開示さ
れている。特開平４−２９３５３４号公報にはポリイミ
ドを構成する２価のジアミン残基として２つ以上の芳香
族単位が組み込まれている２価のジアミン残基を含有す
るポリイミドから製造されるガス分離膜が開示されてい
る。

【０００６】特開平２−２６１５２４号公報には４価の
６ＦＤＡ残基と、アルキル化された２価のビスアニリン
残基とからなるポリイミドを主成分とする気体分離膜が
開示されている。特開平３−１０６４２６号公報には、
２価のジアミン残基が２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４
−フェニレンジアミン残基であるポリイミドからなるガ
ス分離膜が開示されている。特開平３−１２７６１６号
公報には、酸成分が４価の６ＦＤＡ残基であり、アミン
成分が芳香族ジアミンと、さらにアリルまたはアリルア
リール基を持つアルケニル化ジアミン残基双方を含むポ
リイミドで形成されるガス分離膜が開示されている。特
開平２−２８５７号公報には、少なくとも３箇所以上が
水素以外の基で置換された２価のベンジジン残基を有す
るポリイミドによって本質的に構成された芳香族ポリイ
ミド分離膜が開示されている。特開平６−７９１５１号
公報には、ポリイミドのジアミン成分として、２つの芳
香環がメチレン基で連結されており、おのおのの芳香環
に水酸基を一個ずつ有する芳香族ジアミンを使用した分
離膜が開示されている。

【０００７】また、緻密層と多孔層が実質的に異なる素
材からなる複合膜は、分離膜として要求される各種特性
をバランス良く保持させる事が可能でありまたその優れ
た量産性により現在最も盛んに研究されている。例えば
特開昭４９−６２３８０号公報には、共押出により同種
または異種のポリマーからなる薄い緻密層と多孔層とを
有する逆浸透膜を製造する方法が開示されている。ま
た、ガス分離技術の進展開,（株）東レリサーチセンタ
ー,Ｐ３９（１９９０年７月２５日発行）には、この製
造方法のガス分離用膜の製造への適用が記述されてい
る。特開昭６２−１９１０１９号公報には、セルロース
アセテート、セルローストリアセテート、ニトロセルロ
ース等のセルロースエステル系樹脂、ポリアクリルニト
リル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のビニ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の
樹脂濃度が３０〜６０重量％である種々の濃度の複数の
樹脂溶液を使用し、同心円状に開口した紡糸用口金の内
側から順次濃度を高くした樹脂溶液を同時に押し出し、
複数の層を有する中空糸分離膜を製造する方法が開示さ
れている。

【０００８】特開昭平１−９９６１６号公報には、同心
円状の開口部を有する湿式紡糸用ノズルの外部円環開口
部から、濃度０.１〜２０重量％の低濃度ポリイミド溶
液と、内部円環開口部から濃度１０〜５０重量％で且つ
低濃度ポリイミド溶液より少なくとも１重量％以上高い
高濃度ポリイミド溶液とを同時に押し出す事により、再
現性よくポリイミド中空糸分離膜を製造する事が開示さ
れている。特開平２−１６９０１９号公報には、同心円
状の開口部を有する湿式紡糸用ノズルから異なる２種の
芳香族ポリイミド溶液を、外部円形開口部へ供給するポ
リイミドについては濃度を７〜２５重量％とし、内部円
形開口部に供給するポリイミドについては外部に供給す
るポリイミドより濃度を低くし、且つ５〜２５重量％と
して、同時に押し出し湿式紡糸を行う事により均一な表
皮層（緻密層）と多孔層とが一体に形成されている非対
称性の外層と、多孔層のみからなる内層とが同心円状に
一体に形成されている２層構造の中空糸膜を容易に再現
性良く製造する方法が開示されている。特開平４−２７
７０１９号公報には複合膜製造方法として公知の共押出
法により製造された特定のポリアミド樹脂または特定の
ポリイミド樹脂を分離層とする気体分離用複合膜が開示
されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前述した先行技術に開
示された大半のポリイミドは気体透過性と分離性のバラ
ンスに比較的優れているものの、例えば酸素／窒素分離
膜として実用化する場合にはその分離性は必ずしも十分
ではなかった。また、例えば特開平６−７９１５１号公
報に記載のポリイミドは、気体の分離性に優れているも
のの透過性に劣り、これら樹脂を用いて実用可能な分離
膜を工業的に製造するのは困難であった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】我々は、優れた気体透過
・選択性を有する分離膜を得るため鋭意研究を重ねた結
果、水酸基を有する特定の芳香族アミン成分由来の２価
の基をその繰り返し単位中に有するポリイミドが分離膜
素材として極めて優れた特性を有する（気体の分離性能
と透過性能のバランスに優れる）事を発見し、本発明に
至った。

【００１１】即ち第一の発明は、下記一般式（１）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒは４価の芳香族残基を表す。）
で示される繰り返し単位を含有してなるポリイミドから
形成された緻密層を有するポリイミド分離膜に関する。

【００１４】以下本発明をさらに詳しく説明する。ポリ
イミドは一般にテトラカルボン酸二無水物成分と、ジア
ミンまたはジイソシアナートまたはこれらの誘導体を、
必要に応じて適当な反応助剤を添加した溶媒中で等モル
量で重合させることにより得られ、酸成分に由来する４
価の残基とアミン成分等に由来する２価の残基で構成さ
れた繰り返し単位を有する。ポリイミドの製造方法とし
て一般に行われている方法は、酸二無水物とジアミンを
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等の極性溶媒中で混合重合させポリアミド酸を形成させ
た後、これをさらに脱水閉環イミド化する方法である。
この閉環方法として、加熱閉環させイミド環を形成する
いわゆる熱イミド化法や、ポリアミド酸の反応溶液にさ
らに無水酢酸、塩化チオニル、トリフルオロ酢酸無水
物、およびピリジン、トリエチルアミン、安息香酸等の
一種以上の反応助剤を加え化学的に縮重合させイミド環
を形成させるいわゆる化学イミド化法が一般に行われ
る。むろん本発明のポリイミドはこれら合成方法になん
ら制限されるものでは無い。

【００１５】本発明の分離膜は、一般式（１）で示され
る繰り返し単位を含有してなるポリイミドから形成され
る。一般式（１）中の酸成分に由来する４価の芳香族残
基Ｒは、例えば４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピ
リデン）ジフタル酸無水物（以下６ＦＤＡと略記す
る）、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,
４'−ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水
物、３,３',４,４'−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン−１,２,４,５−テトラカル
ボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンドロト
リメリテート）、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，
４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等
の群から選ばれる一種以上のテトラカルボン酸二無水物
およびその誘導体由来の４価の残基が好適に挙げられ
る。好ましくは６ＦＤＡ由来の４価の基である。従っ
て、本発明の緻密層を形成するポリイミドとしては好ま
しくは、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含
有するものである。

【００１６】

【化６】

【００１７】二種以上の酸二無水物成分を併用する場
合、ポリイミドは２種以上の異なった４価の残基を有す
る２種以上の繰り返し単位からなるいわゆる共重合体と
なる。

【００１８】本発明の分離膜の緻密層を形成するポリイ
ミドは、その繰り返し単位中に下記一般式（３）

【００１９】

【化７】

【００２０】で示される、２価の残基を必須成分として
含有している事を特徴とする。この２価の残基を形成す
るジアミン成分としては、３，３’−ジヒドロキシ−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−
４，４’−ジヒドロキシビフェニルが好適に挙げられ
る。

【００２１】本発明の分離膜の緻密層は、一般式（１）
で示される繰り返し単位からなるポリイミドと、該ポリ
イミド以外のポリイミドとの共重合体であってもよい。
本発明の分離膜の緻密層は、一般式（１）で示される繰
り返し単位を４０モル％〜１００モル％含有するポリイ
ミドが好ましく、さらに６０モル％〜１００モル％含有
するポリイミドがより好ましい。

【００２２】共重合体とする場合、一般式（３）で示さ
れる２価の残基を形成するジアミン成分以外のジアミン
成分は、目的とする、分離係数と透過速度のバランスを
考慮にいれて選択すればよい。例えば多少分離係数がお
ちても透過速度を上げたい場合は、透過速度の高いポリ
イミドを形成するようなジアミンを選択すればよいし、
その逆を希望する場合はそのようなジアミンを選択すれ
ばよい。従って、一般式（３）で示される残基を形成す
るジアミン成分と共に使用できるジアミン成分は、酸二
無水物成分と反応し成膜可能なポリイミドを生成するも
のであれば良く、ポリイミドの重合に一般に用いられる
全てのジアミンが実質的に使用できる。例えば、ｍ−フ
ェニレンジアミン等のフェニレンジアミン、またはこの
ベンゼン環骨格の水素の一部をアルキル基、水酸基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン等で
置換した、例えば２,４−ジアミノトルエン、２,５−ジ
メチル−１,４−フェニレンジアミン、２,４,６−トリ
メチル−１,３−フェニレンジアミン、２−クロロ−１,
５−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１,４−フェ
ニレンジアミン、２−クロロ−５−メチル−１,４−フ
ェニレンジアミン、３−トリフルオロメチル−１,５−
フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，
４−ジアミノフェノール等またはこれらの各種異性体
や、１,５−ナフタレンジアミン、９,９−ビス（４−ア
ミノフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−アミノ
フェニル）−４−カルボキシフルオレン、９,１０−ビ
ス（４−アミノフェニル）アントラセン、２,６−ジア
ミノアントラキノン、１,５−ジアミノアントラキノ
ン、３,３'−ジメチルナフチジンや、

【００２３】二個以上のベンゼン環をエーテル基、チオ
エーテル基、カルボニル基、スルフォン基、スルフィド
基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロ
イソプロピリデン基、アミノ基、アミド基等で結合した
ジアミン成分またはこれらのベンゼン環水素の一部をア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン、カル
ボキシル基、水酸基等で置換した、例えば４,４'−ジア
ミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニル
エーテル、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−
ジアミノジフェニルスルフォン、４,４'−ジアミノ−
２,２'−ジメチルジフェニルスルフォン、４,４'−ジア
ミノ−３,３'−ジメチルジフェニルスルフォン、４,４'
−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジ
フェニルメタン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジメチル
ジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ−３,３',５,５'
−テトラメチルジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ−
３,３'−ジメチル−５,５'−ジエチルジフェニルメタ
ン、４,４'−ジアミノ−３,３',５,５'−テトラエチル
ジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジクロ
ロジフェニルメタン、２,２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３,５−ジエ
チルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−
３,５−ジメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４
−アミノ−３−メチル−５−エチルフェニル）プロパ
ン、

【００２４】２,２−ビス（４−アミノ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４'−ジアミ
ノベンズアニリド、Ｏ−トルイジンスルフォン、ジベン
ゾチオフェン−３,７−ジアミン−５,５'−ジオキシ
ド、３,６−ジアミノカルバゾール、２,７−ジアミノフ
ルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］スルフォン、４,４'−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、２,２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１,
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２,２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，
４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２−
アミノフェノール］等や、ベンジジンおよびベンジジン
骨格の水素をアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、ト
リフルオロメチル基等で置換した例えば、２,２',６,
６'−トリメチルベンジジン、３,３'−ジメチルベンジ
ジン、３,３'−ジメトキシベンジジン、２,２'−ジクロ
ロ−５,５'−ジメトキシベンジジン、２,２'−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンジジン、その他アミノ官能シラ
ンやシロキサン等の群から選ばれた一種以上の成分が使
用可能である。

【００２５】本発明に記述の緻密層とは、酸素、窒素、
水素等の非凝集性気体の膜透過の機構が高々クヌーセン
流れ律速となる孔径以下の連通孔しか実質的に存在せ
ず、且つ連通孔の開孔率が面積比で１×１０^ー3以下、好
ましくは１×１０^ー4以下、さらに好ましくは１×１０^ー6
以下であり、最も好ましく連通孔が実質的に存在せず気
体の膜透過機構が溶解−拡散律速となる緻密な薄膜層で
あり、その厚さは薄いほど好ましく、好ましくは２μｍ
〜０.０２μｍであり、さらに好ましくは０.５μｍ〜
０.０２μｍであり、最も好ましくは０.１μｍ〜０.０
２μｍである。緻密層に存在する連通孔径が高々クヌー
セン流れとなる孔径以下である事は、例えば、分離する
混合気体として酸素と窒素の混合気体を使用した場合、
膜を透過する両気体の透過速度の比が誤差の範囲内で
０.９３５以上となる事により容易に確認できる。

【００２６】緻密層の形成位置には特に制限は無く、例
えば片側表面または両側表面に形成されていても良い。
好ましくは、膜の片側表面に形成されていることが良
い。本発明のポリイミドからなる緻密層を有する分離膜
の、製造方法、膜形態および膜形状には特に制限はな
い。例えば製造方法としては、湿式紡糸法、乾式紡糸
法、乾湿式紡糸法、水面展開法、溶媒キャスト法、コー
ティング法、界面重合法等を適宜応用して得る事ができ
る。また、膜形態としては対称膜、非対称膜のいずれで
もよいが、膜の強度、耐久性、気体透過・選択特性等の
特性をバランス良く保有できる非対称膜形態が好まし
い。このような非対称膜として、例えば緻密層と多孔質
支持層が同一の素材からなるいわゆる不均質膜や、緻密
層をこれと異なる素材からなる多孔質支持層上に保持し
たいわゆる複合膜が好適にあげられる。また膜形状とし
ては平膜状、管状、中空糸状等のいずれでも良いが、少
ない占有面積で大きな膜面積を得る事のできる中空糸膜
が好ましい。中空糸膜としては、中空糸内径が１３０〜
４００μｍ、外径が２００〜８００μｍのものが好まし
い。本発明の分離膜の最も好ましい形態、形状は中空糸
複合膜である。

【００２７】本発明の中空糸複合膜は、実質的な緻密層
を有する高分子層と多孔質支持層とからなり、高分子層
は本発明のポリイミドから形成され、多孔質支持層はこ
れと実質的に異なった高分子から形成されている事を特
徴とする。本発明に記載の実質的な緻密層を有する高分
子層の膜形態は均質構造でも良いが、分離活性層となる
薄い緻密層とこれを支持する多孔質層を有するいわゆる
非対称膜構造であることが好ましい。ポリイミドからな
る高分子層の多孔質構造部は、気体の透過抵抗が、その
緻密層と比較し実質的に無視できる程度に小さくなるよ
う、多孔質構造部を形成する各微多孔が、実質的に連通
孔である事が好ましい。また該高分子層の厚さは、膜厚
全体の５％〜５０％で且つ５〜３０μｍである事が好ま
しい。

【００２８】本発明はまた、各実用用途に最適な寸法を
有する中空糸複合膜を提供する。例えば、中空糸の内部
加圧方式で空気中の酸素と窒素の分離用途に実用する場
合、膜強度、耐久性、圧縮空気の圧力損失、糸占有断面
積（モジュールの大きさ）等の制限要素により、中空糸
内径が１３０μｍ〜４００μｍであり、外径が２００μ
ｍ〜８００μｍであり、中空糸膜の物理的強度を実質的
に受け持つ多孔質支持層の膜厚が４０μｍ〜３００μ
ｍ、高分子層が５μｍ〜３０μｍである好ましい中空糸
複合膜を提供できる。

【００２９】本発明の中空糸複合膜の多孔質支持層は、
本発明のポリイミドからなる高分子層と十分に接着して
おり、実用に耐え得る十分な機械的強度、耐久性、耐熱
性等の優れた物理的特性および、耐薬品性、耐候性等の
優れた化学的特性を有し、各種分離対象物の透過抵抗が
十分に小くなるよう連通細孔が多数形成されている事を
特徴とする。細孔の形状、空孔率等には特に制限はな
く、いわゆるフィンガーライク状および／またはスポン
ジライクでも良い。

【００３０】これら特性が必要とされる多孔質支持層に
適用できる樹脂として例えば、本発明のポリイミドと相
溶性を有する各種芳香族ポリアミド、ポリスルフォン、
またはこれらの混合体が挙げられる。好ましくは芳香族
ポリアミドまたは、芳香族ポリアミドとポリスルフォン
の混合体である。

【００３１】本発明でいう芳香族ポリアミドとは、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
紡糸ドープの調製に使用される一般的な溶剤に実質的に
可溶のものを言い、特に好ましくは、ポリ（ｍ−フェニ
レンイソフタルアミド）から実質的になる芳香族ポリア
ミドである。ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）
は、耐熱性に優れ、可撓性に富んだ強靱な多孔膜を形成
し、また紡糸ドープ用の一般的な溶剤に良く溶解し、さ
らに本発明の緻密層を形成するポリイミドとドープ状態
で極めて良好な相溶性を有し、従って本発明のポリイミ
ドからなる高分子層との界面での剥離が全くない複合膜
を容易に量産でき、特に好ましい多孔質支持層用重合体
である。

【００３２】また本発明でいうポリスルフォン（ポリサ
ルフォンとも呼ぶ）とはパラフェニレンユニットおよび
／またはパラビフェニレンユニットがスルフォン基とエ
ーテル基および／またはイソプロピリデン基で結合され
た繰り返し単位で構成された、製膜可能な分子量有する
実質的に非結晶性のポリマーであり、例えばポリサルフ
ォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリルサルフォン
等が挙げられる。これらもまた、本発明の緻密層を形成
するポリイミドと相溶性が良い。

【００３３】また、紡糸ドープの経時安定性、粘度調
節、凝固形成される細孔の連通孔化の促進等を目的とし
て、必要に応じてポリスルフォンを該ポリアミドに少量
混合した混合体を好適に用いる事ができる。この際ポリ
スルフォンの混合割合は５〜４０ｗｔ％である事が好ま
しく、さらに好ましくは５〜２５ｗｔ％である。

【００３４】また本発明の複合膜には、必要に応じ、複
合膜の緻密層にわずかに発生したピンホール（連通微細
孔）を塞ぐために、シリコーンやポリアセチレン等の気
体透過性の高い素材で緻密層表面をコーティングまたは
目止め処理を行っても良いし、気体の選択性をより高め
るために、該緻密層に塩素ガス、フッ素ガス、塩素化合
物、フッ素化合物等による表面処理やプラズマ処理を施
しても良い。本発明の分離膜は、特に酸素と窒素の分離
性に優れる上、酸素の透過速度がはやく、分離、透過性
のバランスに優れる。

【００３５】また第二の発明は、下記一般式（１）

【００３６】

【化８】

【００３７】（式中、Ｒは４価の芳香族残基を表す。）
で示される繰り返し単位を含有する緻密層形成用ポリイ
ミドのドープ（ａ）と、多孔質支持層形成用重合体のド
ープ（ｂ）とを、多重円環ノズルを用いて、同時に多層
構造の中空糸状に共押し出しを行い、次いで凝固液と接
触させて凝固させた後、乾燥することを特徴とするポリ
イミド中空糸複合膜の製造方法に関する。

【００３８】本発明の製造方法によれば、緻密層を有す
る本発明のポリイミドからなる高分子層と、該ポリイミ
ド素材と実質的に異なった高分子から形成された多孔質
支持層とを有する中空糸複合膜を工業生産レベルで提供
できる。

【００３９】本発明のポリイミドからなる高分子層は、
分離対象物質の分離活性層となる実質的に連通孔を有さ
ない緻密層と多孔質構造部を有するいわゆる非対称膜構
造であってもよく、また紡糸ドープの溶剤組成、紡糸条
件等を適宜調整する事により得られる該高分子層が緻密
層のみから形成されたいわゆる均質膜構造であってもよ
い。緻密層をより薄く製造できる点から、非対称膜構造
の高分子層がより好ましい。

【００４０】本発明で用いるドープ（ａ）とは、最終的
に本発明のポリイミドからなる緻密層を有する高分子層
を形成する重合体を、溶剤に溶解した溶液である。該重
合体としては第一の発明で述べた緻密層を形成するポリ
イミドを用いることができ、更に一般式（１）で示され
る繰り返し単位を含有するポリイミド自身の他に、例え
ば熱処理等により一般式（１）で示される繰り返し単位
を含有するポリイミドとなるポリイミドの前駆体である
ポリアミド酸体、異性化により一般式（１）で示される
繰り返し単位を含有するポリイミドに変化するポリイソ
イミド体等を溶解した溶液でも良い。好ましくはポリイ
ミドを溶解した溶液である。紡糸ドープ（ａ）の重合体
固形物の濃度は５重量％〜３５重量％であれば良く、好
ましくは１５重量％〜３０重量％である。

【００４１】本発明で用いるドープ（ｂ）とは、多孔質
支持層を形成するための重合体を溶剤に溶解したもので
あり、第一の発明で述べた重合体を用いることができ、
芳香族ポリアミドおよび／またはポリスルフォンをＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
一般的な溶剤に溶解した溶液が好適に挙げられる。多孔
質支持層を形成するドープ（ｂ）のポリマー固形物の濃
度は１０重量％〜３５重量％である事が好ましく、さら
に好ましくは１５重量％〜３０重量％である。ドープの
溶液粘度は湿式紡糸可能であれば特に制限はない。

【００４２】本発明のドープ（ａ）および（ｂ）中に使
用できる溶剤は、本発明の分離膜の緻密層を形成するポ
リイミドおよび多孔質支持層を形成する樹脂を溶解する
ものであって、後述の凝固液と相溶性を有するものを使
用できる。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、1,
1,2-トリクロロエタン等のハロゲン化アルキル、オルト
クロルフェノール、パラクロルフェノール、ジクロロフ
ェノール等のハロゲン化フェノール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルフォキシ
ド、スルフォラン等のイオウ系溶剤、その他、ヘキサメ
チルホスホロトリアミド、γ-ブチルラクトン、ジオキ
サン等の一種以上の有機溶剤が使用できる。好ましくは
Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性の有機溶剤であ
る。

【００４３】また、ドープ（ａ）および（ｂ）には、ド
ープの安定性、可紡性の向上、生成される複合膜の気体
透過・選択性の向上等を目的として、必要に応じて低分
子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンの
添加、アセトン、テトラヒドロフラン等の揮発性成分の
添加、トルエン、キシレン、酢酸等の貧溶剤の添加、エ
チレンレングリコール、グリセリン等の水溶性多価アル
コール等の添加、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カ
リウム、臭化カリウム等の無機塩類、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジプロピルアミン等のアミン
類、メタノール、エタノール、プロパノール、等のアル
コール類、水等を少量添加することができる。

【００４４】本発明においては、ドープ（ａ）および
（ｂ）を多重円環ノズルから同時に中空糸状に押し出
す。本発明で使用する多重円環ノズルは公知のものが使
用できる。好ましいノズルの模式図を図１に示す。図
中”１”は主に中空糸の形状を保つ為の気体または液体
（以下芯材と称する）を流出するノズル芯部の開口部
（芯材流出口）であり、図中”２”、”３”はドープ
（ａ）または（ｂ）を流出するスリットである。複合中
空糸膜の内側部に多孔質支持層を有し、外側部に緻密層
を有する高分子層を有する複合膜を製造する場合は、”
１”より芯材を流出させながら、”２”よりドープ
（ｂ）を、”３”よりドープ（ａ）を同時に押し出せば
良く、外側部に多孔質支持層を有し、内側部に高分子層
を有する複合膜を製造する場合は、”１”より芯材を流
出させながら、”２”よりドープ（ａ）を”３”よりド
ープ（ｂ）を同時に押し出せば良い。このようにするこ
とによって、多重円環ノズルのスリットの数により、２
層以上の多層構造の中空糸状の膜も製造できる。

【００４５】本発明の製造方法によれば、例えばドープ
液の組成、濃度、温度、凝固液の組成、芯材の組成、紡
糸条件等を適切に選ぶ事により緻密層は中空糸の内側表
面および／または外側表面いずれにも形成可能である。
このうち中空糸の外側表面に緻密層を形成した複合膜
が、例えばドープを一旦気相中に押し出し、次いで凝固
液中に浸せきし固化させるいわゆる公知の乾湿式法で容
易に製造する事ができ、その量産性等に優れるため好ま
しい。また中空糸複合膜の寸法は、ノズルの寸法、ドー
プの押し出し量、紡糸ドラフト等を適宜調整することに
より、実用用途に適した外径、内径等に適宜調整でき
る。

【００４６】中空状にドープを押し出す時の芯材として
使用する流体は気体でも液体でも良く、例えば窒素、空
気等の気体または、水、プロパノール、エタノール、メ
タノール、グリセリンおよびこれらの混合液体等が使用
できる。また必要に応じて、これらの液体芯材に、例え
ば塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カリウム等の無機
塩類または、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
セトアミド等の該樹脂の溶剤または、酢酸等の該樹脂の
貧溶剤を適宜添加する事ができる。

【００４７】ドープを押し出す雰囲気は、例えば空気、
窒素等の気相であっても良いし、溶剤等の蒸気雰囲気で
あってもよい。雰囲気は適宜、気流の調整、また必要に
応じて温度、湿度等を調整する事ができる。

【００４８】多重円環ノズルから、中空糸状に同時に押
し出された多層構造の重合体ドープは、凝固液と接触さ
せる事により完全に凝固できる。凝固液は前記ポリイミ
ドおよび複合膜の多孔質支持層を形成する各種重合体を
凝固するのに十分な貧溶剤であり、ドープ（ａ）および
（ｂ）中の溶剤と相溶するものであればよく、例えばＮ
-プロパノール、イソプロパノール、メタノール、エタ
ノール等の低級アルコール類、アセトン、水等から選ば
れる一種以上の混合液体が使用できる。好ましくは水ま
たは水とアルコールの混合液体である。また必要に応じ
てこれら凝固液の温度、水素イオン濃度等を調整しても
よい。

【００４９】凝固液中で凝固して得られた複合膜に残存
する有機溶剤および各種添加剤は実質的に除去されるこ
とが好ましく、除去は例えば温水洗浄および／または残
留溶剤を可溶する低沸点溶剤で洗浄および置換した後に
真空加熱乾燥を行う等の公知の方法で実施できる。

【００５０】さらに耐熱、耐溶剤性、耐久性等の向上の
為得られた複合膜を必要に応じ熱処理することができ
る。熱処理は減圧下または不活性ガス雰囲気で２００℃
〜３００℃、より好ましくは２００〜２７０℃で３０分
〜２４時間、好ましくは３時間〜１０時間で行うのが好
ましい。ここでいう減圧下とは、中空糸複合膜を構成す
る樹脂が熱処理中酸化等の熱劣化の影響を実質的に受け
ない程度であれば良く、２００トール以下、好ましくは
２０トール以下の減圧雰囲気である。また不活性ガスと
して窒素、アルゴン、ヘリウム等が好適に挙げられる。
加熱処理は、凝固により得られた中空糸複合膜を、その
まま連続的に加熱処理することもできるし、適当な長さ
にそろえた中空糸複合膜の束の状態で行ってもよく、ま
たモジュール化の後に行っても良い。

【００５１】

【発明の実施の形態】本発明は、一般式（１）で示され
る繰り返し単位からなるポリイミドが必須成分であるポ
リイミドを緻密層とする分離膜に関する。例えばより好
ましい実施の形態としては、一般式（１）で示される繰
り返し単位が４０〜１００モル％含有するポリイミドを
緻密層とし、芳香族ポリアミドおよびポリスルフォンを
多孔質支持層とする中空糸複合膜である。このような膜
は、例えば一般式（１）で示される繰り返し単位が４０
〜１００モル％含有するポリイミドを溶剤に溶解したド
ープ（ａ）と、芳香族ポリアミドにポリスルフォンを少
量添加した重合体を溶剤に溶解したドープ（ｂ）とを、
同時に多重円環ノズルを用いて、同時に多層構造の中空
糸状に共押し出しし、水や、水とアルコールの混合溶液
からなる凝固液に接触させ、乾燥することにより、得ら
れる。

【００５２】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説
明する。 ［実施例１］窒素雰囲気下、室温で、３,３'−ジヒドロ
キ−４，４’−ジアミノビフェニル０.３モルを、脱水
処理したＮ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣ
と略記する）８００ｇに溶解し、次いでこの溶液に６Ｆ
ＤＡ０.３モルを溶液に数度に分けて添加した。添加終
了後さらに４時間攪拌した後、ＤＭＡＣを７００ｇを追
加し溶液を均一にした後、約１.２モル量のピリジンを
添加し均一に攪拌した後、次いで約１.２モル量の無水
酢酸を添加しさらに２時間攪拌した。その後溶液を５５
℃に昇温しさらに２時間攪拌した。得られた反応溶液を
多量のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に落とし化
学イミド化したポリイミド固形物を分離した、さらにこ
の固形物を多量の温水で数度洗浄した後、ついで固形物
中に残存する水をエタノールで十分に置換し、約１００
℃の真空オーブン中で十分乾燥した。

【００５３】得られたポリイミドの一部を約１０ｗｔ％
でＤＭＡＣに溶解し、ガラスシャーレに流延し、約１０
０℃でフィルム状に固化させた後、２６０℃で約８時間
熱処理を行い、厚さ約２８μｍの均一なフィルムを得
た。得られたフィルムの酸素と窒素の気体透過係数をそ
れぞれ純ガスを使用し、５０℃雰囲気、ΔＰ＝約２［ｋ
ｇ／ｃｍ²］でＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じて測定した
結果、 酸素：４.１３×１０^ー10［ｃｍ³(STP)・ｃｍ／ｃｍ²・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ 窒素：０.６３×１０^ー10［ｃｍ³(STP)・ｃｍ／ｃｍ²・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ であった。

【００５４】また、得られたポリイミドをＤＭＡＣに２
５重量部溶解し、孔径１０μｍのステンレスフィルター
で濾過し、次いで減圧脱泡を行い紡糸ドープ（ａ）を得
た。ポリメタフェニレンイソフタルアミドをＤＭＡＣに
２１重量部溶解し、孔径１０μmのステンレ スフィル
ターでろ過し、減圧脱泡を行い紡糸用ドープ（ｂ）を得
た。

【００５５】これらのドープ液を、円管外径よりφ１.
８−φ１.５−φ１.１−φ０.４５−φ０.２３［ｍｍ］
の多重円管ノズルを使用し、中心部円管より水を流しつ
つ、内側の円環より複合膜の多孔質支持層を形成させる
為のドープ（ｂ）を約３.２ｇ／ｍｉｎの吐出量で、外
側の円環より約５０℃に加温したドープ（ａ）を約０.
７ｇ／ｍｉｎの吐出量で、同時に空気雰囲気中に吐出し
た後、連続して５℃に調整したイソプロピルアルコール
（以下ＩＰＡと略記する）／水が７０／３０重量部で混
合した凝固液中に導き凝固させ、連続して約２０ｍ／ｍ
ｉｎの巻き取り速度でボビンに巻き取った。得られた中
空糸を流水中へ浸漬し十分に洗浄した後、水切り乾燥を
行い、さらに水／ＩＰＡの７／３重量部の混合液に一晩
浸せきした後、約１２０℃で十分な真空乾燥を行った。
次いで真空中で２８０℃で８時間熱処理を行い中空糸複
合膜を得た。得られた中空糸複合膜は、内径約２２０μ
m、外径約４７０μm、中空糸断面の顕微鏡観察により、
中空糸内側多孔質支持層厚さ／中空糸外側ポリイミド層
厚さの比が約６：１であり、中空糸外表面に緻密層を有
し、且つ内側多孔層と外側のポリイミド層の界面での接
着性の優れた中空糸複合膜であった。得られた中空糸複
合膜の各気体透過速度をそれぞれ純ガスを使用し２５℃
雰囲気、ΔＰ＝約２［ｋｇ／ｃｍ²］でＡＳＴＭ Ｄ１
４３４に準じて測定した。結果を以下に示す。 酸素：４.８９×１０^ー5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・
ｃｍＨｇ］ 窒素：０.７２×１０^ー5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・
ｃｍＨｇ］

【００５６】［実施例２］ ジアミン成分として３,３'
−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを使用
し、紡糸ドープ（ｂ）としてレーデルＡ−１００（アモ
コパフォーマンスプロダクツ社：ポリアリルサルフォ
ン）と、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを、２５
／７５の重量比で、ＤＭＡＣに２５重量部溶解したドー
プを使用し、膜の熱処理温度を２６０℃とした以外実施
例１と同じ方法で中空糸複合膜を製造した。得られた中
空糸複合膜の形状は、実施例１とほぼ同様であった。得
られた中空糸複合膜の酸素透過速度と窒素透過速度を実
施例１と同様の方法で測定した。結果を以下に示す。 酸素：３．４７×１０^ー5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ
・ｃｍＨｇ］ 窒素：０．５１×１０^ー5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ
・ｃｍＨｇ］

【００５７】［実施例３］窒素雰囲気下、室温で、３,
３'−ジヒドロキ−４，４’−ジアミノビフェニル０.０
２０モルと９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン０．０１０モルを、脱水処理したＤＭＡＣ１６０ｇ
に溶解し、次いでこの溶液に６ＦＤＡの粉体０.０３モ
ルを数度に分けて添加した。添加終了後４時間攪拌した
のち、ＤＭＡＣ４０ｇを追加し溶液を均一にした後、約
０．１２モル量のピリジンを添加した後、約０．１２モ
ル量の無水酢酸を添加しさらに２時間攪拌した。その後
溶液を５５℃に昇温しさらに２時間攪拌した。得られた
反応溶液を多量のＩＰＡ中に落としポリイミド固形物を
分離し、さらに多量の温水で数度洗浄した後、固形物中
に残存する水をエタノールで十分に置換し、約１００℃
の真空オーブン中で乾燥してポリイミド固形物を得た。
得られた固形物を約１２ｗｔ％でＤＭＡＣに溶解し、ガ
ラスシャーレに流延し、約１００℃でフィルム状に固化
させた後、２６０℃で約８時間熱処理を行い、厚さ約３
４μｍの均一なフィルムを得た。得られたフィルムの酸
素と窒素の気体透過係数をそれぞれ純ガスを使用し、２
５℃雰囲気、ΔＰ＝約２［ｋｇ／ｃｍ²］でＡＳＴＭ
Ｄ１４３４に準じて圧力法で測定した。結果を以下に示
す。 酸素：６.０７×１０^ー10［ｃｍ³(STP)・ｃｍ／ｃｍ²・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ 窒素：０.９８×１０^ー10［ｃｍ³(STP)・ｃｍ／ｃｍ²・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］

【００５８】［実施例４］窒素雰囲気下、室温で、３,
３'−ジヒドロキ−４，４’−ジアミノビフェニル０.０
２４モルと９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン０．００６モルを、脱水処理したＤＭＡＣ１６０ｇ
に溶解し、次いでこの溶液に６ＦＤＡ０.０２３モル量
とピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと略記する）
０．００７モル量を混合した粉体を数度に分けて添加し
た。添加終了後さらに４時間攪拌したのち、ＤＭＡＣ４
０ｇを追加し、次いで約０．１２モル量のピリジンを添
加した後、約０．１２モル量の無水酢酸を添加しさらに
２時間攪拌した。その後溶液を５５℃に昇温しさらに２
時間攪拌した。得られた反応溶液を多量のＩＰＡ中に落
としポリイミド固形物を分離し、得られた固形物をさら
に多量の温水で数回洗浄し、固形物中に残存する水をエ
タノールで十分に置換し、約１００℃の真空オーブン中
で乾燥してポリイミド固形物を得た。得られた固形物を
約１２ｗｔ％でＤＭＡＣに溶解し、ガラスシャーレに流
延し、約１００℃でフィルム状に固化させた後、２５０
℃で約５時間熱処理を行い、厚さ約２８μｍの均一なフ
ィルムを得た。得られたフィルムの酸素と窒素の気体透
過係数をそれぞれ純ガスを使用し、２５℃雰囲気、ΔＰ
＝約２［ｋｇ／ｃｍ²］でＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じ
て圧力法で測定した。結果を以下に示す。 酸素：３．８５×１０^ー10［ｃｍ³(STP)・ｃｍ／ｃｍ²・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ 窒素：０．６０×１０^ー10［ｃｍ³(STP)・ｃｍ／ｃｍ²・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］

【００５９】［比較例１］多孔質支持層形成用の重合体
としてウルテム１０００（日本ＧＥプラスチック社：ポ
リエーテルイミド）を用いた以外、実施例１と同様の方
法で中空糸複合膜を製造した。多層ノズルより共押出し
た２層ドープが凝固液中で固化する同時に、ポリイミド
層とポリエーテルイミド層とが界面で剥離し、実用可能
な複合膜は得られなかった。

【００６０】［比較例２］多孔質支持層形成用の重合体
としてマトリミド５６２１８（チバガイギー社：ポリイ
ミド）を用いた以外実施例１と同様の方法で中空糸複合
膜を製造した。得られた中空糸複合膜は緻密層を有する
ポリイミド層（外層）と多孔層を形成したマトリミド層
（内層）の界面の接着性に劣りわずかな引き裂き力によ
り外層と内層部がその界面で容易に剥離した。

【００６１】［比較例３］窒素雰囲気下、室温で、９，
９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン０．０３モ
ルを、脱水処理したＤＭＡＣ１６０ｇに溶解し、次いで
この溶液に６ＦＤＡ０.０３モルを数度に分けて添加し
た。添加終了後氷冷しつつ４時間攪拌したのち、ＤＭＡ
Ｃをさらに４０ｇを添加し攪拌して溶液を均一にした
後、約０．１２モル量のピリジンを添加し均一に攪拌し
た後、次いで約０．１２モル量の無水酢酸を添加しさら
に２時間攪拌した。その後溶液を５５℃に昇温しさらに
２時間攪拌した。得られた反応溶液を多量のＩＰＡ中に
落とし固形物を分離し、さらに多量の温水で数度洗浄し
た後、固形物中に残存する水をエタノールで十分に置換
し、約１００℃の真空オーブン中で乾燥してポリイミド
固形物を得た。得られた固形物を約１２ｗｔ％でＤＭＡ
Ｃに溶解し、ガラスシャーレに流延し、約１００℃でフ
ィルム状に固化させた後、２６０℃で約８時間熱処理を
行い、厚さ約３４μｍの均一なフィルムを得た。得られ
たフィルムの酸素と窒素の気体透過係数をそれぞれ純ガ
スを使用し、２５℃雰囲気、ΔＰ＝約２［ｋｇ／ｃ
ｍ²］でＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じて圧力法で測定し
た。結果を以下に示す。 酸素：１２．２×１０^ー10［ｃｍ³(STP)・ｃｍ／ｃｍ²・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］ 窒素：２．５２×１０^ー10［ｃｍ³(STP)・ｃｍ／ｃｍ²・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］

【００６２】

【発明の効果】気体の透過・選択特性（特に酸素／窒素
分離）に優れた分離膜を提供することができる。また本
発明で用いるポリイミドは薄い緻密層を形成することが
できる。更に、複合膜とした場合、緻密層と多孔質支持
層との接着性のよい膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための多層押し出しノズルの
模式図である。Ａはノズル断面図、Ｂはノズル吐出口の
形状である。

【符号の説明】

１ 芯材流出口 ２ ドープ流出スリット ３ ドープ流出スリット

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは４価の芳香族残基を表す。）で示される繰
   り返し単位を含有してなるポリイミドから形成された緻
   密層を有するポリイミド分離膜。
2. 【請求項２】ポリイミドが、一般式（１）で示される繰
   り返し単位を４０〜１００モル％含有するポリイミドで
   ある請求項１記載の分離膜。
3. 【請求項３】ポリイミドが、下記一般式（２） 【化２】 で示される繰り返し単位を含有してなるポリイミドであ
   る請求項１または２記載の分離膜。
4. 【請求項４】分離膜が、緻密層と多孔質支持層とを有す
   る中空糸複合膜である請求項１、２または３記載の分離
   膜。
5. 【請求項５】多孔質支持層が、芳香族ポリアミドおよび
   ／またはポリスルフォンからなる請求項４記載の分離
   膜。
6. 【請求項６】下記一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒは４価の芳香族残基を表す。）で示される繰
   り返し単位を含有する緻密層形成用ポリイミドのドープ
   （ａ）と、多孔質支持層形成用重合体のドープ（ｂ）と
   を、多重円環ノズルを用いて、同時に多層構造の中空糸
   状に共押し出しを行い、次いで凝固液と接触させて凝固
   させた後、乾燥することを特徴とするポリイミド中空糸
   複合膜の製造方法。
7. 【請求項７】ポリイミドが、一般式（１）で示される繰
   り返し単位を４０〜１００モル％含有するポリイミドで
   ある請求項６記載の製造方法。
8. 【請求項８】ポリイミドが、下記一般式（２） 【化４】 で示される繰り返し単位を含有してなるポリイミドであ
   る請求項６または７記載の製造方法。
9. 【請求項９】多孔質支持層形成用重合体のドープ（ｂ）
   が、芳香族ポリアミドのドープ、および／またはポリス
   ルフォンのドープである請求項６、７または８記載の製
   造方法。