JPS6328424A - ポリイミド気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、気体分離膜に関するものである。更に詳しく
は本発明は、水素分ａ膜、炭酸ガス分敲膜、水蒸気分離
膜あるいは酸素富化膜などとして有用な芳香族ポリイミ
ドからなる均質層を有する気体分離膜の改良に関するも
のである。

［従来の技術］ 交来、芳香族ポリイミドのフェノール系化合物の溶液か
ら湿式製脱法で芳香族ポリイミドの半透膜または中空糸
を製造する方法は、例えば、特開昭５６−１２６４０５
号公報、特開昭５６−１５７４３５号広報、また特開昭
５７−１５８１９号公報などに記載の方法が知られてい
た。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、それらの文献で芳香族ポリイミド分離膜につい
ては、例えば、水素と一酸化炭素の混合ガスを使用する
場合について具体的に開示されているだけであり、さら
に他のガスに対して優れた性能を有するガス分離材料に
ついて記載されていない、従って、他のガス混合物（例
えば、炭酸ガスを含有する混合ガス）について、高い選
択性および透過速度を有する芳香族ポリイミド分離膜ま
たは中空糸を製造する方法が期待されていた。

［問題を解決するための手段］ この発明者は、特に炭酸ガスを含有する混合ガスなどに
対して優れた透過性能を有する芳香族ポリイミド分：ａ
膜（中空糸を含む）を製造する方法について鋭意研究し
た結果、ビフェニルテトラカルボン酸類を主として含有
している芳香族テトラカルボン酸成分と、そして芳香族
ジアミン成分として、 一般式［■］　： （ただし、Ｒｏは水素原子、または有機の置換基である
。） 一般式［ｍ］　　。

一般式［ＩＶ］　　ニ 一般式［ＩＶ］　　： で示される各ンアミンを、各々全ジアミン成分の５〜６
０モル％の範囲で含むことを特徴とするポリイミドが、
フェノール系化合物に溶解し、しかどについて透過速度
が優れていると共に、炭酸ガスなどと他の小さい分子の
ガス成分（例えば、メタン、エタン、窒素、−酸化炭素
、アルゴン）との分離性（選択透過性）が優れていると
いう、極めて優れたガス分離性源を有する芳香族ポリイ
ミド製の分、ＩＮ（中空糸を含む）が製造できることを
見い出し、この発明を完成した。

［発明の構成］ この発明において、芳香族ポリイミドとは、テトラカル
ボン酸成分とジアミン成分として、いずれも芳香族化合
物に属するモノマーを用いて、これらを重合することに
より得られたポリマーであり、後述のイミド化率が約９
０％以上の耐熱性のポリマーである。なお、イミド化率
とは、赤外線吸収スペクトル分析によって測定され算出
される（１であって、ポリイミドポリマーの高分子鎖中
のイミド結合しうるすべての結合において、イミド結合
となっている結合のＭ合を百分率（％）で示すものであ
る。

この発明で使用されるポリイミドは、下記一般式　［エ
　コ　： （ただしＲは芳香族ジアミンの７ミノ基を除いた二価の
芳香族残基である）で示される反復単位を９０％以上宥
するポリイミドであり、芳香族ジアミン成分として、 一般式［■］　： （ただし、Ｒｏは水素原子、または有機の置換基である
。） 一般式［■］　ニ 一般式［ＩＶ］　　ニ 一般式［ＩＶ］　　： で示される各ジアミンを、各々全ジアミン成分の５〜６
０モル％の範囲、好ましくは１０〜５０モル％の範囲の
量で含有し、また所望により、さらにその他の芳香族ジ
アミンを成分として含んだものである。

上記一般式（ＩＩ）において、Ｒｏは水素原子、または
有機の置換基であり、その例としては、特に炭素数１〜
６を有する炭化水素置換基（アルキル基、アルキレン基
、アリール基など）、炭素数１〜６を有するアルコキシ
基などを挙げることができ、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基などが好適である。

なお、一般式［■］、［Ｉ［［］、［ＩＶ］で示される
ジアミンの内では、一般式［１１］のジアミンがれるジ
アミンは、それぞれ全ジアミン成分に対して２０〜６０
モル％、５〜３０モル％、５〜３０モル％の範囲にある
ことが好ましい。

この発明の気体分離膜の製造に一般に使用される芳香族
ポリイミドは、測定温度３０℃、試料のポリマー濃度０
．５ｇ７１００ｍ文溶媒（パラクロルフェノール４　容
ｆｔ　部とオルトクロルフェノールｌ容量部との混合溶
媒）との測定条件で測定した対数粘度が、約０．３〜７
．０、特に０．４〜５、Ｏｌさらに好ましくは０．５〜
４．０程度である。

前記の芳香族ポリイミドは公知の重合方法で得ることが
でき、例えば３．３’、４．４°−ビフェニルテトラカ
ルボン酸類、２，３．３”、４″−ビフェニルテトラカ
ルボン酸類などのビフェニルテトラカルボン酸類を主成
分として（特に９０モル％以上の割合で）含有する芳香
族テトラカルボン酸成分と、前記の一般式［１１、［ｍ
ｌ　、　　［ＩＶ］で示されるジアミンを全ジアミン成
分に対して、各々５〜６０モル％、好ましくは１０〜５
０モル％の範囲内の割合で含有し、またさらに所望によ
りその他の芳香族ジアミン成分を含んだ芳香族ジアミン
成分とをテトラカルボン酸成分とジアミン成分とが大略
等モルとなるように取り、極性溶媒中（例えばフェノー
ル系溶媒中）で１２０〜４００℃、特に１５０〜３００
℃の反応温度で、−段で重合反応およびイミド化反応（
イミド環化反応）させることによって、製造することが
できる。

前述の一段法によるポリイミドの重合法では。

この発明の気体分子ａ膜の製造に使用することができる
芳香族ポリイミドのフェノール系化合物溶液（ドープ液
）が直接得られ、その反応混合液をそのまま、たとえば
中空糸の紡糸用のドープ液として使用できるので最適で
ある。

また、この発明の気体分離膜の製造に利用される芳香族
ポリイミドの製造法としては１例えば前述のようなどフ
ェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを
、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、フェ／−ル、クレゾールなどの有機極
性溶媒中に、大略等チル溶解して、約８０℃以下、特に
０〜６０℃の温度で重合し、対数粘度（３０℃、濃度：
０．５ｇ／１００ｍｕ・Ｎ−メチルピロリドン）が約０
．３以上、特に０．５〜７程度であるポリアミック酸を
製造し、そのポリアミック酸の有機極性溶媒溶液（重合
尺応液をそのまま使用してもよい）に、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第三級アミン化
合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボジイミドなどの
イミド化促進剤を添加し、５〜１５０℃でイミド化する
か、あるいは、イミド化促進剤を添加することなく、前
記ポリアミック酸溶液を１００〜４００℃、好ましくは
１２０〜３００℃に加熱し、て、ポリマーのイミド化率
が９０％以上となるようにイミド化して、粉末状の芳香
族ポリイミドを沈殿させて単離する方法で得ることがで
きる。

さらに、芳香族ポリイミドの製造方法として、前述と同
様に１７で製造された対数粘度が約０．５以上のポリア
ミック酸の溶液に、アセトンまたはアルコールを多量に
添加して、ポリアミック酸の粉末を沈殿させるか、ある
いは、ポリアミック酸の溶液から溶媒を蒸発して除去し
ながら、必要であれは沈殿剤などを添加して、ポリアミ
ック酸の粉末を沈殿させ、濾過などで弔尊し、そのポリ
アミック酸の粉末を１５０〜４００℃の高温に加熱して
、ポリマーのイミド化率が９０％以上になるまでイミド
化して、ポリイミド粉末ｔ−製造する方法を利用するこ
とができる。

前述の芳香族ポリイミドの各製造法において使用される
芳香族ジアミン成分の内、一般式［ＩＩ］で示されるジ
アミン（一般にジアミノ−ジフェニレンスルホンと呼ば
れる）としては、３，７−ジアミツー２，８−ジメチル
−ジフェニレンスルホン、３．７−ジアミツー２，８−
ジエチル−ジフェニレンスルホン、３．７−ジアミツー
２，８−ジプロピルージフェニレンスルホン、２，８−
ジアミノ−３，７−ンメチルー／フェニレンスルホン、
３，７−ジアミツー２，８−シメＩ・キシ−ジフェニレ
ンスルホンなどを挙げることができる。

一般式［ＩＩＩ］で示されるジアミンは一般に５．１゜
−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンと呼ばれ、
また一般式［ＩＶ］で示されるジアミンはビス（４−ア
ミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ
−２−メチルフェニル）メタンと呼ばれる。

なお、ジアミン成分としては、前述の一般式［１］、［
ｍ］、［ＩＶ］のジアミンに加えて、他の芳香族ジアミ
ンを用いることもできる。

そのような他の芳香族ジアミンとしては、４４゛−シア
ミノージフエニルスルホン、４．り゛−ジアミノー３３
′−ジメチルージフェニルスルホン、３，４−ジアミノ
ノージフェニルスルホンなどのジアミノ−ジフェニルス
ルホン：４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，３
゛−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、３．３゛−ジメト午ジー４，４°−ジアミノンフェニ
ルエ・−チル、３，４゛−ジアミノジフェニルエーテル
、３．３′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェ
ニルエーテル系化合物：４．４−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３°−ジアミノジフェニルメタン系化合物な
どのジフェニルメタン系化合物、　４．４’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，３゛−ジアミノベンゾフェノン、
３．４−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
系化合物；２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパ
ン１２２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどの
２．２−ヒス（フェニル）プロパン系化合物、　　３．
３’−ジメチルヘンチジン、３．３′−ジメトキシベン
チジンなどのベンチジン系化合物；０−ｆｆｉ−または
ｐ−フェニレンジアミン：３，５−ジアミノ安息香酸等
などを挙げることができる。

前述の芳香族ポリイミドの各製造法において使用される
ビフェニルテトラカルボン酸類としては、例えば、３，
３°、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはそ
の酸二無水物、２，３．３″４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸またはその酸二無水物、あるいはそれらの低級
アルコールエステル化物またはフェニルエステル化物、
さらにそれらの混合物などを挙げることができる。

また、上記のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、
他のテトラカルボン酸成分、例えば、ピロメリット酸、
３．３’　、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポン
酸、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテルな
どの芳香族テトラカルボン酸、またはブタンテトラカル
ボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、あるいはそれら
の酸二無水物、塩またはエステル化誘導体などのテトラ
カルボン酸類を、全テトラカルボン酸成分に対して１０
モル％以下、特に５モル％以下の割合で含有していても
よい。

この発明の気体分＃膜の製造において好ましく使用され
るドープ液は、前述の一般式［Ｉ］で表わされる反復単
位を少なくとも９０％有する芳香族ポリイミドが、フェ
ノール系化合物を主成分として含有する溶剤に均一に溶
解している溶液である。このドープ液の芳香族ポリイミ
ドの濃度は約５〜３０重量％、特に１０〜２５重量％、
さらに好ましくは１２〜２０重量％程度である。この下
限の濃度より低くなりすぎると、得られた分離膜（平膜
、中空糸ｊ模等の各種形状のものを含む、以下同様）の
形状が不均一となり、炭酸ガスとメタンとの選択的な分
離性能が小さくなる。逆に、上記の上限より濃度が高く
なりすぎると、得られた分：ａ膜（中空糸膜）の炭酸ガ
スなどの透過速度が小さくなる傾向がある。

上記の方法において芳香族ポリイミドを溶解させる溶媒
は、フェノール系化合物を主成分として含有する溶媒で
あればよく、フェノール系化合物が１００容量％である
溶媒が好適であるが、フェノール系化合物の他に、フェ
ノール系化合物と相溶性である他の溶媒１例えば二硫化
炭素、ジクロルメタン、トリクロルメタン、ニトロベン
ゼン、０−ジクロルベンゼンなどを約４０容量％以下、
とくに２０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以
下の割合で含有している混合溶媒であってもよい。

前記のフェノール系化合物としては、融点が約１００℃
以下、特に好ましくは８０℃以下であり、しかもその情
意が常圧で約３００℃以下、特に好ましくは２８０℃以
下であるフェノール系化合物が好ましく、例えば、フェ
ノール、０−９厘−０またはｐ−クレゾール、３，５−
キシレノール、あるいはその−価フエノールのベンゼン
環の水素をハロゲンで置換したハロゲン化フェノールな
どを好適に挙げることができる。

前記のハロゲン化フェノールとしては、下記−（ただし
、Ｒ”は、水素または炭素ａ１〜３のアルキル基であり
、Ｘはハロゲンである。）で示され、しかもその融点が
約１００℃以下であり、その沸点が常圧で約３００℃以
下であるハロゲン化フェノールが、ビフェニルテトラカ
ルボン酸系の芳香族ポリイミドを、均一に良く溶解する
ので最適である。

前記のハロゲン化フェノール化合物としては。

例えば、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール
（パラクロルフェノール、ＰＣＰと略記されることモす
る）　、　３−７’ロムフエノール、４−ブロムフェノ
ール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、２−クロ
ル−５−ヒドロキシトルエン、３−クロル−６−ヒドロ
キシトルエン、４−クロル−２−ヒドロ午シトルエン、
２−ブロム−４−ヒドロキシトルエン、２−フロム−４
−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−５−ヒドロキシト
ルエン、３−ブロム−６−ヒドロキシトルエン、４−ブ
ロム−２−ヒドロキシトルエンなどを挙げることができ
る。

前述の芳香族ポリイミドの製造法において述べたように
、ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とを、フェノール系化合物の融解液中で１２０〜４０
０℃で一段で重合及びイミド化して芳香族ポリイミドを
製造する場合には。

その重合反応は、そのポリイミド濃度または溶液粘度を
必要に応じてｇ４整するだけで、直ちに分離膜の製膜用
（または中空糸の紡糸用）の芳香族ボリイミドの樹脂溶
液（ドープ液）として使用することができる。

芳香族ポリイミドの製造においてポリイミドが粉末で単
離されている場合には、ポリイミド粉末をフェノール系
化合物を主成分とする溶媒中に、混合・分散して、その
混合・分散液を充分に加熱して完全にポリイミドの粉末
を溶解させて、ドープ液を調製することができる。

この発明の気体分ｇＩ膜の製造に際して利用される製膜
用のドープ液は、薄膜（中空糸）の製膜用（紡糸用）の
ノズルから、そのドープ液の薄膜状体（中空糸状体）を
押出す際のドープ液の温度である約２０〜１５０℃、特
に３０〜１２０度の温度範囲内において、その回転粘度
が、少なくとも５００センチポアズ、特に１０〜ｔｏｏ
ｏｏｏポアズ程度である均一な液状の溶液組成物となり
、前記ノズルから容易に薄膜（中空糸）を押出し成形（
紡糸）することができるものであることが好ましい。

この発明の気体分離膜は、たとえば、前記芳香族ポリイ
ミドのフェノール系化合物溶液を製膜用（中空糸用）の
ドープ液として使用し、そのドープ液を中空糸用ノズル
から押し出して、未凝固のＱＩＩＱ状体（中空糸状体）
を形成し、その薄膜状体（中空糸状体）を、アルコール
類またはケトン類を４５重量％以上、好ましくは６０〜
１００重量％の割合で含有する水溶液からなる比較的低
温の凝固液中で、凝固させることによって、ポリイミド
酸の非対称性の分ａ膜（中空糸）として連続的に製造す
ることができる。

上記の如く形成された未凝固体の中空糸状体は、−旦大
気中に押出し、続いて約−１０〜６０℃、特に−５〜５
０℃である前述の凝固液に浸漬して凝固させて（反湿式
製膜Ｖ：）、中空糸として紡糸するのが適当である。

凝固液に使用されるアルコール類としては、例えば、メ
タノール、ニタノール、プロピルアルコールなどの低級
アルコール類を挙げることができる。またケトン類とし
ては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン
などの低級アルキル基を有するケトン化合物を挙げるこ
とができる。

この発明のポリイミド気体分離膜の代表的な態様である
中空糸膜状の気体分Ｓ膜は、例えば第１図に示すような
紡糸装置によって、非対称性の分薄膜（中空糸）として
製造することができる。

すなわち、第１図に示すように、芳香族ポリイミド溶液
のトープ液１６を、チューブ・イン・オリフィス型ノズ
ルを有する紡糸用ノズルへラド１に供給して、そのドー
プ液に、窒素ガスライン１５からの窒素ガスなどによる
背圧（約０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ’）を加え、約２０〜
１５０℃の吐出温度になるようにドープ液を加熱してお
き、中空糸用ノズルのチューブ３に芯ガス（窒素ガスな
ど）２０を供給しつつ、中空糸用ノズルのオリフィス２
の内周面とチューブ３の外周面との間の環状空隙からト
ープ液を中空糸状に押出し、そのトープ液の中空糸状体
４を形成し、この中空糸状体４に引張り力を加えて伸張
させながら、第一の凝固槽６の凝固液１７に浸漬し、一
応の一次凝固させ、次いでその中空糸状体４を案内ロー
ル５．７に巻き付けて、凝固液１８の満たされた第二の
凝固槽１１に供給し、その凝固槽１１の内部に設置され
た一対のロール８．９に巻きかけて、そのロール間を往
復させて凝固液に複数回浸漬して二次凝固させ、最後に
凝固の完了した中空糸を、保存用の不活性溶媒１９の満
たされた保存＃ｅ１３へ供給して保存する。

なお、案内ロール５．７、および第二の凝固槽１１の一
対のロール８．９．案内ロール１２などのいずれかは、
駆動モーターと連結していて、引張りロールとして作動
するものとなっていてもよい。この引張りロールによる
中空糸状体の引き取り速度は約１〜１００ｍ／分、特に
２〜８０ｍ／分程度であることが好ましい。

芳香族ポリイミドの樹脂溶液（ドープ液）の中空糸状体
を形成する中空糸用ノズルは、ポリマー溶液のドープ液
から中空糸状体を押出して形成することができれもので
あれば、どのような形式の中空系用ノズルであってもよ
く、例えば」二足のチューブ・イン・オリフィス５　（
ｔｕｂｅ　ｉｎｏｒｉｆｉｃｅｔｙｐｅ）ノズル、セグ
メンティッド自アーク型（ｓｅｇＩＩｅｎｔｅｄ　ａｒ
ｃ　ｔｙｐｅ）ノズル等を挙げることができる。なかで
も、チューブ・イン・オリフィス型ノズルが中空糸用ノ
ズルとして好適である。チューブ・イン・オリフィス型
ノズルとしては、第２〜３図に示すように、ノズルへラ
ド１の底面の中央に開口しているオリフィス２（内径０
．２〜２ｍｍ）の中央に、チューブ３（外径０．１５〜
１．６ｍｍ、内径０．０５〜１．４ｍｍ）が突出してい
ているものが好ましい、このノズルを用いて、オリフィ
スの開口内周面とチューブ３の外周面との間の環状空隙
部からドープ液１６を背圧で押出し、同時にチューブ３
の内孔から気体、または液体（芯液ともいう）２０を供
給して、中空糸状体を形成することができる。

樹脂溶液（ドープ液）から中空糸状体を形成する方法と
しては、例えばドープ液を約２０〜２００℃、特に３０
〜１５０℃で濾過及び脱泡して、前述の中空糸用ノズル
ヘッド槽へ供給し、そのノズルヘッド槽内のドープ液に
、約０．１〜２０ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ’、特に０．２〜
１０ｋｇ／ｃｍ’（ゲージ圧）の背圧を加え、前記の中
空糸用ノズルから約２０〜１５０℃、特に３０〜１２０
℃の吐出温度でドープ液を押出して、ドープ液の中空糸
状体を形成する方法を利用することができる。

そして、中空糸状体の押出しの際に、前記中空糸用ノズ
ルの内部のチューブから押し出されつつある中空糸状体
の内部へガスまたは液体（芯液）を供給しながら紡糸を
行なうのである。

この発明においては、前述のようにして、中空糸状体を
中空糸用ノズルから押出し成形した直後に、この未凝固
状態の中空糸状体を緊張して、わずかに引張り力により
伸張させながら凝固液中に浸漬し凝固させることが好ま
しい。

そして、中空糸状体を凝固液中でその中空糸状態を保持
できる程度に凝固させた後、初めて案内ロール、引張り
ロールなどに巻き掛けたり、巻き付たりして中空糸状体
の方向転換などをして、次の工程に送り込む方法が利用
される。

なお、前述のように第一番目の凝固浴中で一応の凝固（
−次凝固）をさせた中空糸状体を、さらに第二番目の凝
固浴中で複数回、凝固液中に浸漬し、中空糸状体の管壁
内に残留している溶媒）フェノール系化合物など）を実
質的に抽出して除去して凝固（二次凝固）させることが
好適である。

前述の中空糸からなる分離膜を製造する方法において、
−次凝固および二次凝固を行なう場合には、少なくとも
最初の一次凝固液（ドープ液が製膜用のノズルから中空
糸状に押出されて最初に接触して中空糸の一応の凝固を
行なうための凝固液）が、アルコール類またはケトン類
を４５重量％以上好ましくは６０重量％以上含有してい
ることが必要であり、次いで一応凝固した中空糸が接触
する二次凝固液は、アルコール類またはケトン類を５０
容量％以上とくに５５〜９０容量％程度含有していれば
充分である。

さらに、前述のようにして形成された中空糸は、不活性
な溶媒で充分に洗浄した後、不活性溶媒、例えば、水の
中に浸漬したり、あるいは適当な方法で乾燥して保存す
ることがでＳる。

［発明の作用効果］ この発明の気体分Ｓ膜、特にポリイミド中空糸状気体分
ｇＩ膜は耐薬品性、耐熱性、機械的強度等に優れ、特に
そのガス分離性能については、炭酸ガスとメタンとの選
択透過性（ＰＣＯ２／ＰＣＨ２）が約２０以上、特に約
３０〜１００程度と高く、しかも炭酸ガス透過速度（Ｐ
ＣＯ２）が約１×１０−’　ｃ　ｒｎ’　／　ｃ　ｒｎ
’　４秒−ｃｍＨｇ以上を示すような優れたガス分離用
の特に炭酸ガスの分離に適した気体分離膜である。

［ドープ液の調製］ ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ｓ−ＢＰＤＡ）８０ミリモル、および第１表に示
す種類と使用量の芳香族ジアミン化合物（合計で８０ミ
リモル）をパラクロルフェノール（溶媒）と共に、攪拌
機と窒素ガス導入管が付設されたセパラブルフラスコに
入れ、窒素ガスを流しながら、室温から１８０℃まで約
１時間で昇温し、１８０℃で第１表に示す反応時間にて
重合を行なった。なお、パラクロルフェノールの使用量
は、生成するポリマー液（ドープ液）が１５重量％とな
るような量とした。その結果を第２表に示す。

第１表 ［］ＤにＯＳ　　　３３．３６０　４０　１６　８　４
０　　−　−ＡＤＡ　　　　３３．３２０　８　１６　
８　８　　−　−）！ＤＴ　　　　３３．３２０　８　
１６　８　８　　−　−ＤＡＮ　　　　−−８１６８−
−− ＤＡＤＳ　　　　−−一−８８−− ＤＡＢＡ　　　　−−−８８８８−１６ＤＡＤＥ　　　
　−−８８８８８０６４ＢＡＰＳ　　　　　　　−−−
−８−−−ＤＡＰ　　　　　　　　−−−−８−−−Ｄ
ＡＤＭ　　　　　　　−−−−８−−−反応 第１表において使用した芳香族ジアミンの略号を以下に
示す。

ＤＤＭＤＳ　＋ジアミノージメチルージフェニレンスル
ホン異性体混合物 ［３，７−ジア□ミノ−２，８−ジメチル−ジフェニレ
ンスルホン：７５モル％。

３．７−ジアミツー２，６〜ジメチル−ジフェニレンス
ルホン：２３モル％、お よび３，７−ジアミノ　−４，６−ジメチル−ジフェニ
レンスルホン＝２モル ％］ ＡＤＡ　　　：　５．１０−ビス（４−アミノフェニル
）アントラセン ＭＤＴ　　：どス（４−アミノ−３−メチルフェニル）
メタン ＤＡＤＳ　　：　４，４°−ジアミノジフェニルスルホ
ンＢＡＰＳ　　二４，４゛−ビス（４−アミノフェノキ
シ）・ンフェニルスルホン １）ＡＤＥ　　：　４．４’−ジアミノジフェニルエー
テルＤＡＢＡ　　：　３．５−シフ　ミ／　安、’４香
酸ＤＡＰ　　　：　２．６−シアミツピリジンＤＡＭ　
　　：ｏ−ジアニシジン ＤＡＤＭ　　＋　４．４’−ジアミノジフェニルメタン
：Ｊ’、２表 １２３４５６　　７Ｂ ポリで一恒違 イミ　ド化率　−−−−−−９０％以上−−−−−一対
数粘度　　１．２１．０　＋、１　＋、３１．３１．２
　１．４１．２ドープ性状 ポリマー濃度−−−−１５重量％−一一一一一一回転粘
度 （ＸＩＯ）　　　２１０１８０８６１９３２０５　９３
　３００２０Ｑ第２表において、ドープ液の回転粘度は
、Ｅ型粘度計（東京計器株製）を使用し、ずり速度１゜
７５秒−’（１００℃）で測定１７た値であり、単位は
ボイズである。

［実施例１〜７および比較例１〜４］ 前記のドープ液（重合液）１〜８を使用し、第１図に示
すような中空糸の紡糸装置で、下記の紡糸条件にて中空
糸（気体分敲膜）の紡糸を行なった。

すなわち、第３図に示すようなチューブ・インφオリフ
ィス型ノズルを有する中空糸の紡糸用の７ズルヘフド１
へ、まず各ドープ液１６を供給した。ノズルへラドｌの
中空糸用ノズルは、そのヘッドｌの底面の中央に内径１
．０ｍｍであるオリフィス２が開口されており、そのオ
リフィス２と同軸であって、外径が０．６ｍｍであり、
内径が０．３ｍｍであるチューブ３が突出して設けられ
ているチューブ・インΦオリフィス型ノズルである。

第１図に示すように、ノズルへフト１内のトープ液１６
に、窒鵞ガス供給導管１５からの窒素ガスによる背圧を
２〜５　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ’の範囲内の適正な圧にし
て加え、中空糸用ノズルからトープ液を吐出する際の吐
出温度を約３０〜８０℃の範囲内の最適な温度になるよ
うに加温しておき、また、中空糸用ノズルのチューブ３
内から窒素ガス（芯ガス）を供給しながら、ドープ液を
中空糸用ノズルから押出して、ドープ液の中空糸状体を
形成し、続いて、その中空糸状体４を、第一の凝固槽６
内の凝固液（第３表に示す濃度のエタノール水溶液を使
用する。液深：１４ｃｍ、温度：約Ｏ”０）１７に浸漬
して一次凝固し、次いで、その中空糸状体４を、その第
一凝固槽６内の案内ロール７を経て、第２の凝固槽ｌｌ
内の一対のロール８．９（間隔：８０ｃｍ）に巻き掛け
てそのロール間を８回往復させて第２の凝固槽１１内の
第二の凝固液（第３表に示す濃度のエタノール水溶液、
温度：約Ｏ℃）１８に複数回浸漬して二次凝固させ、最
後に、第３の凝固浴を経て湿潤状態で巻き取った。

得られた湿潤糸をカセに巻き取り、約５０℃のエタノー
ルに浸漬し、ついで約５０℃のｎ−へ午サンに浸漬して
溶媒置換した後に、約２０℃で乾燥して、乾燥後さらに
約２００℃で、１時間の熱処理をして、中空糸を得た。

第３表 第−凝固浴　第二凝固浴 実施例１　　　１　　　　７０ｗｔ＄　　　６０ｗｔ＄
実施例２　　　２　　　　７０ｗＨ６０ｖｔ＄実施例３
　　　３　　　　６０ｖｔ＄　　　６０ｖｔ＄実施例４
　　　４　　　　７０ｗｔ１　　６０ｖｔ＄実施例５　
　　４　　　　６０ｖｔ＄　　　６０ｗｔ％実施例６　
　　５　　　　７０ｗｔ％　　　６０ｖｔ＄実施例７　
　　６　　　　６０ｗｔ％　　　６０ｖｔ＄比較例１　
　　７　　　　７５ｖｔ＄　　　６０賛１２比較例２　
　　７　　　　６４ｖｔ＄　　　６０ｗｔ％比較例３　
　　８　　　　５９ｖｔ＄　　　６０ｖｔ＄［中空糸の
気体分離膜としての評価］ 得られた中空糸をそれぞれ束ねた糸束を、ガラス管にエ
ポキシ樹脂で固着し、ガス透過膜試験用モジュールを作
成し、それらの試験用モジュールを使用し、炭酸ガスと
メタンガスについて２ｋｇ／ｃｒｒｒ′ゲージ圧および
常温下でのガス透過速度をそれぞれ測定した。

測定された炭酸ガス透過速度ＣＰ’ＣＯ□）［単位：　
Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　ｃｒｒｉ”／　ｃｒｒｉ’　参秒＊　
Ｃｍ）Ｉｇｌ　、および炭酸ガスとメタンとの選択透過
性（Ｐ’ＣＯ２／　Ｐ’ＣＨａ　）を第４表に示す。

第４表 炭酸ガス透過速度　　選択透過性 （Ｐ’ＣＯ２）　　　　ＣＰ’ＧＯ□／　Ｐ’ＣＨ４）
実施例１　　　　３．７　　　　　　３６実施例２　　
　　４．０　　　　　　４５実施例３　　　　３．５　
　　　　　５９実施例４　　　　４．０　　　　　　５
１実施例５　　　　２．１　　　　　　　５１実施例６
　　　　２．８　　　　　　３０実施例７　　　　４．
３　　　　　　３０比較例１　　　　０．３　　　　　
　　４比較例２　　　　０．９　　　　　　１６比較例
３　　　　０．６　　　　　　　５以上の結果から、本
発明に従う特定のジアミン成分を用いたポリイミドの中
空糸（気体分＃膜）が、従来の利用されているジアミン
成分を用いたポリイミドの中空糸（気体分ａ！膜）に比
較して、気体分離膜として要求される特性について高い
性能、特に二酸化炭素とメタンなどの他の低分子気体と
の分離において高い分離性１近を示すことが明らかであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、中空糸状の気体分ａ膜の製造に利用される中
空糸の紡糸装この一例を示す断面模式図である。 第２図は、中空糸用ノズルの一例を示す側面部分断面図
であり、第３図は、その中空糸用ノズルの吐出図の底面
図である。 ｌ：中空糸紡糸用のノズルヘッド ２ニオリフイス ３：チューブ ４：中空糸状体 ５．７．１２　案内ロール ６：第一の凝固槽 ８．９ニ一対のロール ｌＯ二押えロール ｌｌ：第二の凝固槽 １２：巻き取りロール １４：中空糸 １５：窒素ガス供給導管 １６：ドープ液 １７：第一の凝固液 １８：第二の凝固液 ２０：芯ガス 特許出願人　　宇部興産株式会社 代　理　人　　弁理士　柳川泰男 第１図 第２図　　　第３図 手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式［ I ］： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （ただし、Ｒは芳香族ジアミンのアミノ基を除いた二価
   の芳香族残基である。）で示される反復単位を９０％以
   上有するポリイミドであって、芳香族ジアミン成分とし
   て、 一般式［II］： ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （ただし、Ｒ’は水素原子、または有機の置換基である
   。） 一般式［III］： ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ 一般式［IV］： ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ で示される各ジアミンを、各々全ジアミン成分の５〜６
   ０モル％の範囲で含むことを特徴とするポリイミドから
   なる気体分離膜。 ２、芳香族ジアミン成分として一般式［II］、［III］
   および［IV］により表わされる各ジアミンが各々全ジア
   ミン成分の１０〜５０モル％の範囲で含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の気体分離膜。 ３、一般式［II］、［III］および［IV］で示されるジ
   アミンが、それぞれ全ジアミン成分に対して２０〜６０
   モル％、５〜３０モル％および５〜３０モル％の範囲に
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気体
   分離膜。 ４、ジアミン成分として更に３，５−ジアミノ安息香酸
   と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気体分離膜。