JPH02169019A - ポリイミド二層中空糸膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野〕 この発明は、同心円状の開口部を有する紡糸用ノズルか
ら、濃度などの異なる２種の芳香族ポリイミド／８液を
同時に押し出し、湿式紡糸法によって、透過性の高い二
層構造の中空系分離１１り（中空糸１１りとも言う）を
再現性よ（製造する方法に関する。

この発明の製法によって製造される芳香族ポリイミド製
の二層構造の中空糸膜は、逆浸透膜、ｔＪＦＩＩ’Ｊ（
ウルトラフィルター）などの液体分離膜や、水素分離膜
、パーベーパレーション膜、有機蒸気脱水膜、除湿膜な
どに使用することができる。

〔公知技術の説明］ 近年、膜分離技術は、省エネルギー技術として、物質の
分離、濃縮、あるいは精製などの種々の分野での利用が
、重要性を増している。

このような分離に使用する分離膜は、種々の方法で製造
することが提案されており、それらの公知の方法で製造
された分離膜の構成は、いずれも分離機能を有する分離
層と機械的強度を有する支持層とから成り立っている。

それらの公知の分離膜の製造方法としては、例えば、ポ
リマー溶液を薄膜に形成し、その薄膜を乾湿式法で凝固
させることにより、分離層と支持層とを同時に成形する
ロブ型の膜製造方法（湿式製膜法）を挙げることができ
る。

また、素材として芳香族ポリイミドが使用された分離膜
は、主に、特開昭５７−１６７４１．４号公報に記載さ
れているように、ロブ型膜製造方法により製造され、耐
熱性、耐薬品性などと共に、分離膜としての透過性能が
良好な分離膜を製造することができる。

しかし、ポリイミド溶液を使用した公知の中空糸膜のロ
ブ型膜製造方法では、単一のポリイミド溶液組成物を使
用して、極めて薄い分離層と比較的厚い支持層とが連続
して一体に構成されている中空糸分離膜（非対称性膜）
を−挙に形成させるために、両層がそれぞれの充分な機
能を有するものとするには、ポリイミド溶液組成物の種
類、成形条件などに多くの制限があり、得られる中空糸
分離膜が芳香族ポリイミド製の分＃膜の本来の特性が充
分に発揮できなかったり、あるいは、製膜において極め
て熟練を要する操作が必要であったりして、再現性よく
安定な性能の中空糸膜を容易に製造できないことがある
という問題点を有していた。

さて、最近、特開昭６１−１９１０１９号公報において
、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート
などのセルロースエステル系ポリマー、ビニル系ポリマ
ー、ポリアミド系ポリマーポリエステル系ポリマーなと
のポリマーが３０〜６０重量％の範囲内である種々の濃
度で含有されている複数のポリマー溶液を使用して、複
数層のポリマー層を存する中空系分離１１りを製造する
方法が提案された。

しかし、前述の公知の製法においては、芳香族ポリイミ
ド溶液を使用することについては開示されておらず、ま
た、芳香族ポリイミド溶液は３０〜６０重量％の範囲内
の高い濃度で調製することすら困難であり、さらに、そ
のような高濃度のポリイミド？容？＆がｊ周製できたと
しても、そのポリマー溶液が不安定であったり、高粘度
であったり、湿式紡糸法に適さないことがあり、その結
果、前記の公知の製膜法によって高濃度のポリイミド溶
液から高性能の芳香族ポリイミド製の中空糸膜を再現性
よく製造することは極めて困難であると考えられていた
。

［解決しようとする問題点］ この発明は、従来公知の種々の中空糸分離膜の湿式製膜
法における前述の種々の問題点が実質的になく、しかも
、芳香族ポリイミドの高性能な特性である耐熱性、耐薬
品性と、中空系分離膜としての優れた透過性能などとを
充分に高いレベルで示すような芳香族ポリイミド製の中
空糸分離膜を、［二種の芳香族ポリイミド溶液を同心円
状ノズルから押出す湿式製膜法」で、容易に再現性よく
製造できる方法を提供することを目的とするものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、外部円形開口部と内部円形開口部とからな
る同心円状開口部を有する紡糸用ノズルを設けた紡糸装
置を使用し、 （ａ）　　ポリイミド流度が７〜２５重量％である第１
の芳香族ポリイミド溶液を前記外部円形開口部へ供給す
ると共に、 （ｂ）　　ポリイミド濃度が５〜２５重量％であり、し
かも前記第１のポリイミド溶液の濃度以下であるポリイ
ミド濃度を有する第２の芳香族ポリイミド／８１夜を前
記内部円形開口部へ供給して、前記紡糸用ノズルの２つ
の同心円状開口部から前記の２種の芳香族ポリイミド溶
液を、同時に、二層（ｈ造の中空糸状に押し出し、 その二層構造の中空糸状体を、凝固液と接触させて、芳
香族ポリイミド製の二層構造の中空糸膜を形成すること を特徴とするポリイミド二層中空糸膜の製法に関する。

この発明では、第１図に示すように、外部円形開口部１
と内部円形開口部２と芯部開口部３とからなる同心円状
開口部を有する二層中空糸膜紡糸用ノズル４（例えば、
同心円状の二つの円形開口部を有するｒチューブ・イン
・オリフィス型ノズル」）が備え付けられた中空糸膜の
紡糸装置（図示せず）を使用して、前述の２種の芳香族
ポリイミド溶液をそれぞれ紡糸装置へ供給して、同心円
状の二つの開口部１及び２から二層構造の中空糸状に同
時に押し出して、その中空糸状体を凝固液で凝固させて
、芳香族ポリイミド製の二層構造の中空糸膜を製造する
のである。

なお、前記の紡糸装置において、紡糸用ノズルの中心部
に開口している芯部開口部３からは、前述のようにして
押し出された中空系状体の内部へ供給される「芯液また
は芯ガス（空気、窒素ガスなど）が、中空糸膜の中空糸
径の大きさを調整するために、中空糸膜の紡糸速度に適
宜調節させて吐出される。

この発明の製法においては、第１図に示す紡糸ノズルを
備えた紡糸装置へ供給される１２種の芳香族ポリイミド
溶液」としては、 （２］）ポリイミド濃度が７〜２５重量％、好ましくは
８〜２２重量％、特に好ましくは８〜２０重景％である
「第１の芳香族ポリイミド溶液１を、前記外部円形開口
部へ供給すると共に、（ｂ）　　ポリイミド濃度が５〜
２５重量％、好ましくは６〜２２重景％、特に６〜２０
重量％であり、しかも前記第１のポリイミド溶液の濃度
以下であるポリイミド濃度を有するｒ第２の芳香族ポリ
イミド溶液８液ｊを、前記内部円形開口１部へ供給する
のである。

前記芳香族ポリイミド溶液は、外部円形開口部ｌへ供給
される第１の芳香族ポリイミド溶液の紡糸温度での回転
粘度が、１〜２００００ボイズ特に５〜１００００ボイ
ズ、さらに好ましくはＩＯ〜８０００ボイズ程度である
ことが好ましく、また、内部円形開口部２へ供給される
第２の芳香族ポリイミド溶液の１００“Ｃの回転粘度が
、前記の第１の芳香族ポリイミド溶液の１００°Ｃの回
転粘度の１．０１〜１０倍、特に１．０５〜５倍程度で
あることか、紡糸用ノズルからポリイミド溶液の中空糸
状の吐出を良好に行う上に、好ましい。

この発明において、外部円形開口部１へ供給される第１
の芳香族ポリイミド溶液（ａ）と内部円形開口部２へ供
給される第２の芳香族ポリイミド溶液０））との吐出量
の比（（ｂ）／（ａ））は、１．５〜６０、特に２〜４
０程度であることが、二層構造の中空系膜を安定的に製
造する上で、特に好ましい。

この発明の製法では、供給されたそれぞれの芳香族ポリ
イミド溶液に背圧を加えて、前記紡糸用ノズルの２つの
同心円状開口部（吐出口）から、前記の２種の芳香族ポ
リイミド溶液を、それぞれ同時に、好ましくは約２０〜
１５０°Ｃ１特に好ましくは３０〜１２０°Ｃの吐出温
度で、二層構造の中空糸状に押し出し、その二層構造の
中空糸状体を、好ましくは約−１Ｏ〜６０゛Ｃ５特に−
５〜４０°Ｃの温度の凝固液と接触させて（例えば、中
空糸状体を凝固液中に浸漬させて）、二層構造の中空糸
膜を形成して、芳香族ポリイミド製の二層構造の中空系
膜を製造するのである。

前述の紡糸において使用される芳香族ポリイミド溶液は
、予めｄｉ過・脱泡して、使用されることが好ましい。

前述の中空糸ｉ％の紡糸において、紡糸用ノズルから押
し出された芳香族ポリイミド溶液で形成されている中空
糸状体は一旦大気中に押し出され、紡糸用ノズルの直下
の凝固液中でその中空糸形態を保持できる程度にその中
空糸状体の表面を凝固さゼた後、案内ロール、引き取り
ロールなどに巻き掛けられ、そして、凝固液中の一対の
案内ロール間を往復させて中空糸状体の内部まで凝固さ
せることが、好ましく、また、引き取りロールによる中
空系状体の引き取り速度は、約２〜８０ｍ／分程度であ
ることが好ましい。

前述のようにして紡糸された中空系膜は、内部に残留し
ている芳香族ボリイミ１：を）８解していた有機極性溶
媒を抽出して実質的に除去することが好ましい。

さらに、１１１記の中空糸膜は、凝固液を、不活性溶媒
、例えば、イソペンタン、ｎ−へキサン、イソオクタン
、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物を用いて、
凝固液の置換を充分に行った後、その置換された溶媒で
湿潤した中空糸膜を乾燥し前記置換溶媒を蒸発させて乾
燥中空糸膜とするこお、および、その乾燥中空糸膜を構
成している芳香族ポリイミドの軟化点（または二次転移
点）より低い温度で熱処理することが、好ましい。

この発明で使用される芳香族ポリイミドは、その溶液を
中空糸状に押し出すことができ、そして、その溶液の中
空糸状体が適当な凝固液によって凝固されうる「芳香族
ポリイミド溶液」が容易に調製できるｒ可溶性の芳香族
ポリイミドＪであれば公知のどのような種製のものであ
ってもよい。

そのような芳香族ポリイミドとしては、芳香族テトラカ
ルボン酸またはその酸二無水物、あるいはその酸の誘導
体を主成分とするテトラカルボン酸成分と、芳香族ジア
ミンを主成分とするジアミン成分とを、大略等モルづつ
使用して、重合およびイミド化させて得られたポリマー
であり、それらの単一物か、またはそれらの２種以上を
混合したもの（同一溶媒に溶解するもの）であってもよ
い。

この発明では、前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香
族テトラカルボン酸を８０モル％以上含有するテトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミンを８０モル％以上含有す
るジアミン成分とから得られた可溶性の芳香族ポリイミ
ドが主成分（特に全ポリマー成分に対して８０重量％以
上である含有率）であるものが、得られる中空糸膜の耐
熱性、耐薬品性などの点において好ましい。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、
３．３″、４３４°−ビフェニルテトラカルボン酸、２
．３．３’、４″−ビフェニルテトラカルボン酸、また
はそれらの酸二無水物、或いはそれらの酸の低級アルコ
ールエステル化物などのビフェニルテトラカルボ７酸’
Ｍ、３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、２．３．３’、４”−ヘンシフエノンテトラカ
ルボン酸、またはそれらの酸二無水物、或いはそれらの
酸の低級アルコールエステル化物などのベンゾフェノン
テトラカルボン酸類などを挙げることができる。

この発明では、特に、ビフェニルテトラカルボン酸類を
５０モル％以上、特に６０モル％以上含有するテトラカ
ルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とから得られた芳
香族ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性などが高い中空糸
膜となると共に、フェノール系化合物のような有機極性
溶媒に対して優れた溶解性を有しているので、中空糸膜
を製造するために使用する芳香族ポリイミド溶液（ドー
プ液）の安定性および製Ｊｌ！性などの点から好適であ
る。

前記の芳香族ポリイミドの製造に使用される芳香族ジア
ミンとしては、 （１）４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、３．４
°−ジアミノジフエニルエーテル、３．３゛−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３．３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、３．３“−ジメトキシ−
４゜４°−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニ
ルエーテル系のジアミン化合物、 （２）４□４°−ジアミノジフェニルメタン、３．３”
−ジアミノジフェニルメタン、３Ｉ３°−ジメチル−４
，４′−ジアミノジフェニルメタンなどのジフェニルメ
タン系のジアミン化合物 （３）４．４°−ジアミノジベンジル、３．３１−ジア
ミノジベンジル、４．４’−ジアミノ−２，２°−ジメ
チルジベンジルなどのジベンジル系のジアミン化合物、
（４）４，４°−ジアミノベンゾフェノン、３．３°−
ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系のジア
ミノ化合物、 （５）２．２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，４
゛−ジアミノ（２，２−ビス（フェニル）プロパン）、
２．２−ヒス（４−（４°−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパンなどのビス（フェニル）プロパン系のジア
ミン化合物、 （６）　３．３’−ジメチルベンチジン、３，３′−ジ
メトキシベンチジン、２．２′−ジメチルベンチジンな
どのベンチジン系化合物、 （７）　４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３
，３゛−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４°−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３″−ジアミノジフェ
ニルスルホンなどのジフェニルスルフィドまたはスルホ
ン系のジアミン化合物、 （８）３．７−ジアミツー２．８−ジメチル−ジフェニ
レンスルホン、３．７−ジアミツー４．８−ジメチル−
ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミツー４．６−シ
フチルージフエニレンスルホン、３．７−シアミツー２
．８−シュチル−ジフェニレンスルホンなどのシフエレ
ンスルポン系のジアミノ化合物、 ＜９１　３，７−ジアミツチオキサンテンー５，５−ジ
オキサイド、２．８−ジメチル−３，７−ジアミツチオ
キサンテンー５，５−ジオキサイド、２．６−シメチル
ー３．７−ジアミツチオキサンテンー５．５−ジオキサ
イド、４．６ジメチルー３，７−ジアミツチオキサンテ
ンー５．５−ジオキサイドなどのチオキサンチン系のジ
アミノ化合物、 ００）　　ビス（４−（４°−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ
）ビフェニル、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼンなどのを挙げることができる。

また、ｎＩ記の芳香族ジアミンと共に使用することがで
きる芳香族ジアミンとして、例えば、Ｏｍ＝またはｐ−
フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２．
６−シアミツピリミジンなどを挙げることができる。

この発明の製法において使用される芳香族ポリイミド溶
液は、前記芳香族ポリイミドが有機極性溶媒に均一に溶
解しているものである。

前記の有機極性溶媒としては、前述の芳香族ポリイミド
を均一に熔解しうるものであって、しかも、後述の紡糸
に使用する凝固液との相溶性を有するものであって、さ
らに、融点が２００　’Ｃ以下、特にＩ　５０　’Ｃ以
下であるものが好ましい。

ｆｉＩ記有機極性溶媒としては、例えば、３−クロルフ
ェノール、４−クロルフェノール（パラクロルフェノー
ル、ＰＣＰと略記することもある）、４−ブロムフェノ
ール、２−クロル−５−ヒドロキシ］・ルエンなどのハ
ロゲン化フェノール類、フェノール、クレゾール、ある
いはキシレノールのようなフェノール類、さらに、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルボキンドなどのアミド系溶媒、ジオ
キサンなどの非プロトン系極性溶媒等を挙げることがで
きる。

前述の有機極性溶媒は、単一溶媒、あるいは２種以上の
混合溶媒として使用することができる。

また、前記有機極性溶媒は、凝固速度などのコントロー
ルのために、芳香族ポリイミドの貧溶媒（例えば、ベン
ゼン、キシレン、トルエンなど）を少量加えることがで
きる。

この発明の製法では、前記の芳香族ポリイミド溶液は、
透過性能などの向上のため、あるいは、中空糸膜の形状
の改良のためなどに、過ハロゲン酸塩類、低分子量ポリ
マー、脂肪族カルボン酸、界面活性剤などを加えること
もできる。

この発明において使用される凝固液は、前述の中空糸膜
を構成する芳香族ポリイミドおよびその他のポリマーを
実質的に溶解せず、しかも、芳香族ポリイミド溶液の溶
媒と相溶性を有する極性溶媒であればよい。

前記の凝固液に使用される極性溶媒としては、例えば、
水、メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロ
パツールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、または水と低級アルコール類、ケトン類な
どの有機極性溶媒との混合溶媒を挙げることができる。

なお、この発明では、凝固液は、凝固速度のコントロー
ルのために、芳香族ポリイミドを熔解しうる有機極性溶
媒を少量加えられていてもよく、例えば、水とＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒との混合溶媒
（水；アミド系溶媒が、７０／３０〜９５１５である混
合溶媒）を使用することができる。

この発明の製法によって得られる二層構造のポリイミド
中空系膜は、均一な表皮層（分離層）と多孔質層とが一
体に形成されている非対称性の外層と、多孔質層のみか
らなる内層とが、同時に湿式紡糸されて同心円状に一体
に形成されている二層構造のポリイミド中空糸膜であっ
て、透過性などにおいて優れた分離性能、および、耐熱
性を有している。

〔実施例〕

以下、この発明を、実施例によってさらに詳しく説明す
るが、この発明はそれらの実施例によって限定されるも
のではない。

参考例１ ３．３’、４．４“−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物９９ミリモルと、ジアミノジメチルジフェニレンス
ルホン９０ミリモルと、４．４゛−ジアミノジフェニル
メタン１０ミリモルとを、パラクロルフェノール２４０
ｇと共に、攪拌機と窒素ガス導入管とが敷設されたセパ
ラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流し、攪拌しなが
ら、１８０°Ｃで１０時間重合させて、ポリイミド濃度
が１５重量％である芳香族ポリイミド溶液を調製した。

この芳香族ポリイミド溶液は、１００°Ｃの回転粘度が
９８０ボイズであり、７０゛Ｃでの回転粘度が、３５１
０ボイズであった。

参考例２〜１１ 第１表に示した酸成分とジアミン成分とを、参考例１と
同様な方法で重合させ、各種の芳香族ポリイミド溶液を
調製した。これらの芳香族ポリイミド溶液の濃度および
ｉ　ｏ　ｏ　’ｃでの回転粘度を第１表にそれぞれ示し
た。

第１表における略号は、下記のとおりの化合物をそれぞ
れ示す。

５−ＢＰＤＡ　　７３．３’、４．４’−ビフェニルテ
トラカルポル酸二無水物 Ｔ　Ｓ　Ｎ　　：　３．７−シアミツジメチルジフエニ
レンスルホン ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテルＤＡ
ＤＭ：４，４″−ジアミノジフェニルメタンＤＡＢＡ：
３，５−ジアミノ安息香酸 ＰＡＳＮ：４４’−ジアミノジフェニルスルホン５−Ｂ
ＰＤＡ　９７．５ Ｓ−ＢＰＤＡ　　９７．２ Ｓ−ＢＰ［ｌＡ　　９８．５ Ｓ−ＢＰＤＡ　　９９．５ Ｓ−ＢＰＤＡ　　９５．５ Ｓ−ＢＰＤＡ　　９５．０ 第１ 表 ３　ｌ　０ 実施例１〜５ 前述の参考例１〜６で調製された芳香族ポリイミド溶液
を第２表に示した組み合わせでそれぞれ使用して、各一
対の芳香族ポリイミド溶液を４００メソシユのステンレ
ス金網で濾過して、紡糸用のトープ液を準備した。

それらの紡糸用ドープ液を、第１図に示すと同様の中空
糸膜の紡糸用ノズル： 外部円形開口部の外径　　　：１１００ｇｍ〃　　　の
スリット幅＝　１５０８ｍ 内部円形開口部の外径　　　：　１．２００μｍのスリ
ット幅：　３００μｍ 芯部開口部の外径　　　　　＝　４００μｍを備えた紡
糸装置に、それぞれ仕込み、そして、前記紡糸用ノズル
から中空糸状に吐出させて、その中空系状体を窒素雰囲
気中を通した後、６５重世％のエタノール水溶液からな
る凝固液（０°Ｃ）にそれぞれ浸漬し、さらに、一対の
案内ロールを備えた凝固装置内の第２の凝固液中で案内
ロール間を往復させて、中空糸状体の凝固を完了させて
、各芳香族ポリイミド製の中空糸膜を引き取り速度１５
ｍ／分で紡糸した。

最後に、この中空糸膜をボビンに巻き取り、エタノール
で充分に凝固溶媒などを洗浄した後、ｎヘキサンでエタ
ノールを置換し、さらに、５０゛Ｃでｎ−ヘキサンを蒸
発して中空糸膜を乾燥させ、さらに、第２表の場合には
３００　’Ｃ１第３表の場合には２５０°Ｃの温度で、
３０分間、中空糸膜を熱処理し、乾燥および熱処理され
た二層中空糸膜を製造した。

得られた中空糸膜の糸径を第２表に示した。

第２表（実施例１〜５）に示した中空糸膜の透過性能は
、次に示す方法で測定した。

まず、前述のようにして製造した各中空糸ｊ模と、ステ
ンレスバイブと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して、
透過性能評価用の中空糸エレメントを作成した。

そして、透過性能は、ステンレス容器にｉ３過性能評価
用の中空糸エレメントを装着し、水素とメタンとの混合
ガス、炭酸ガスとメタンとの混合ガス、あるいは、酸素
と窒素とのＹｒＬ合ガスを用いて５０°Ｃ１１０ｋｇ／
ＣＩＩＩで透過テストを行い、ガス透過度と、各々のガ
ス透過度比（選択透過性、ガス分離度を示す）とを、ガ
スクロマトグラフィー分析の測定値から算出した。

比較例１〜２ 前述の参考例１、および参考例２で調製された芳香族ポ
リイミド溶液を、４００メツシユのステンレス金網で濾
過して、紡糸用のドープ液を準備した。

前記の各芳香族ポリイミド溶液を使用し、−層構造の中
空糸膜の紡糸用ノズル（円形開口部の外径：１．２００
μｍ１そのスリット幅二３００μｍ、芯部開口部の外径
＝４００μｒｎ　）から、前記単一の芳香族ポリイミド
溶液を押し出したほかは、実施例１と同様の中空糸膜の
紡糸法で一層構造の中空糸膜（非対称性中空糸膜）をそ
れぞれ形成した。

その各比較例で得られた一層構造の中空系膜の性能を第
２表に示す。

比較例３〜４ ｉｉ１述の参考例Ｉ２、および参考例１３で調製された
芳香族ポリイミド溶液を、４００メツシユのステンレス
金網で濾過して、紡糸用のドープ液を準備した。

前記の各芳香族ポリイミド溶液を使用し、−層構造の中
空系膜の紡糸用ノズル（円形開口部の外１子：　１２０
０μｍ２そのスリント幅：３００μｍ１芯部開ロ部の外
径＝４００μｒｎ　）から、前記単一の芳香族ポリイミ
ド溶液を押し出したほかは、実施例１と同様の中空糸膜
の紡糸法で一層構造の中空糸膜（非対称性中空糸Ｎ）を
それぞれ形成した。

その各比較例で得られた一層構造の中空系膜の性能を第
２表に示す。

実施例６〜７ 前述の参考例７〜１１で調製された芳香族ポリイミド溶
液を、４００メツシユのステンレス金網で濾過して、紡
糸用のドープ液を準備した。

前記の各芳香族ポリイミド溶液を第３表に示す組み合わ
せで使用したほかは、実施例１と同様の中空糸膜の紡糸
法で二層構造の中空糸膜をそれぞれ形成した。

前記の各実施例で得られた二層構造の中空糸膜の性能を
第３表に示す。

第３表に示した各中空系膜の透過性能は、次のようにし
て測定した。

まず、各中空糸膜を１６本束ねて中空糸膜の一方を封止
し、有効長さ約６ｃｍ０糸束（気体分１＠膜モジュール
）を作成した。

６０重量％のエタノール水溶液を大気圧下に蒸発器で気
化させてエタノール蒸気と水蒸気とを含有する気体混合
物を得た。この気体混合物を前記の気体分離膜モジュー
ルに導入し、モジュール内の中空糸膜の外側（供給側）
表面に供給して、ガス分離をそれぞれ行った。

前記の中空糸膜を内蔵する気体分離膜モジュールでのガ
ス分離に使用する気体混合物の温度は、ヒーターで加熱
することにより、１０５“Ｃとした。

一方、中空糸膜内部（透過側）は、減圧して、ガス分離
の操作圧を４　ｒａｍ　Ｊ（ｇに維持した。

上記のガス分離条件による操作により中空糸膜内部に透
過した蒸気をドライアイス−エタノールトランプで凝集
し捕集した。他方、中空系膜の未透過の気体混合物は、
蒸発器に戻して循環使用した。前記の蒸気のトラップで
捕集した凝縮物の成分のうち、エタノール濃度はガスク
ロマトグラフ法により分析し、水分は全量からエタノー
ル分を差し引いた値とした。

このようにして得られた各成分の濃度から、水蒸気の透
過速度と、エタノールに対する水蒸気の選択透過性とを
算出し、気体分離性能を評価した。

その結果を第３表に示す。

比較例５ 参考例７で得られた芳香族ポリイミド溶液を、紡糸用ノ
ズルの外部円形開口部へ供給し、参考例９で得られた芳
香族ポリイミド溶液を紡糸用ノズルの内部円形開口部へ
供給した他は、実施例６と同様にして、二層構造の中空
糸膜を形成した。

この比較例で得られた二層構造の中空糸膜の性能を第３
表に示す。

第３表 芳香族ボリイミ　史空糸膜曵糸径　虫空糸Ｊ夾のＺ元１
ｔＬｆｉＦＦ溶元凶１１類−外径　　内径　　透過度　
　分離度外層　　内層　　　　　　　　　　ｐＨ□Ｏｆ
）Ｈ□０参考例　参考例　　ｕｍ　　　ｌｊｍ　　　Ｘ
ｌ０−’　　ＰＣＺＩＩＳＯＨ比較例５ 実施例６ 実施例７ ０．２５ １．１１ １．５２ 〔本発明の作用効果） この発明は、芳香族ポリイミド製の中空糸膜が木来有し
ていた高性能な特性である高透過性能を生かすために、
分離層の形成に通した第１の芳香族ポリイミド溶液で最
外層を形成し、同時に、支持層の形成に適した第２の芳
香族ポリイミド溶液で内層を形成することが、最も特徴
的であるｒ二層構造の中空糸分離膜を製造する新規な方
法」を提供するものである。

この発明の製法によって製造された二層構造の中空糸Ｉ
りは、透過性及び分離性を有する外層と共に、充分な透
過性を示すスポンジ構造層（多孔ｎ層）である支持体層
の内層とを併せ持つので、高い透過性能を有する二層構
造の中空系膜である。

また、この発明の製法は、ポリマー溶液からロブ型膜製
造法に類似な方法（湿式製膜法）で、複雑な工程を経る
ことなく、−挙に二層構造の中空系分離膜を再現性よく
製造することができるのである。

さらに、この発明の製法は、同心円状の二つの透過度の
単位：ｃ４　（ＳＴＰ）　／ｃｔＡ・ｓｅｃ・ｃ＋ａｌ
１ｇ 開に７３部ををする紡糸用ノズルから吐出した２種の芳
香族ポリイミド溶液から形成された二層構造の中空糸膜
が、バラス効果などにより二層の界面が充分に密着し、
各層の溶媒の作用とあいまって両層のポリマーが互いに
絡み合うために、実質的に一体となった二層構造の中空
系膜が形成されるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の製法を実施するだめの中空糸膜の
紡糸用ノズルの一例を示すノズル吐出部の平面図である
。 ｌ；外部円形開口部、２；内部円形開口部、３；芯部開
口部、４；紡糸用ノズル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 外部円形開口部と内部円形開口部とからなる同心円状開
   口部を有する紡糸用ノズルを設けた紡糸装置を使用し、 （ａ）ポリイミド濃度が７〜２５重量％である第１の芳
   香族ポリイミド溶液を前記外部円形開口部へ供給すると
   共に、 （ｂ）ポリイミド濃度が５〜２５重量％であり、しかも
   前記第１のポリイミド溶液の濃度以下であるポリイミド
   濃度を有する第２の芳香族ポリイミド溶液を前記内部円
   形開口部へ供給して、 前記紡糸用ノズルの２つの同心円状開口部から前記の２
   種の芳香族ポリイミド溶液を、同時に、二層構造の中空
   糸状に押し出し、 その二層構造の中空糸状体を、凝固液と接触させて、芳
   香族ポリイミド製の二層構造の中空糸膜を形成すること を特徴とするポリイミド二層中空糸膜の製法。