JPH0691930B2 - 気体分離膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術的分野］ 本発明は、気体分離膜に関するものである。更に詳しく
は、水素分離膜、炭酸ガス分離膜、水蒸気分離膜あるい
は酸素富化膜などとして有用な芳香族ポリイミドからな
る均質層を有する気体分離膜の改良に関するものであ
る。

［発明の背景］ 気体分離膜は、各種の気体の分離、濃縮などの目的で利
用されており、その代表的な構成としては、全体が均質
な層からなる均質膜、均質層と多孔質層とからなる非対
称性膜、そして全体が多孔質の層からなる多孔質膜など
が知られている。なお非対称性膜は、多孔質膜の片面に
塗布により均質層を形成して得た一体膜と多孔質膜の片
面に別に調製した均質膜を付設して得た複合膜とに分け
ることができる。

複合膜の例としては、特公昭59−51321号公報に開示さ
れた、多孔質膜にポリマーをコートして支持体ポリマー
固有の分離性能を利用した気体分離膜を挙げることがで
きる。

一体膜の例としては、特公昭48−17589号公報に開示さ
れた、多孔質膜にポリマー層を重層して得た気体分離膜
を挙げることができる。この分離膜では、分離性能は塗
布により形成したポリマー層に委ねられている。

これらの気体分離膜のうち、均質層を有する気体分離
膜、すなわち、均質膜および非対称性膜は高い気体分離
性能を有するところから、研究が進められている。なか
でも、均質層の材料として芳香族ポリイミド樹脂を用い
たものは、その材料の高い耐熱性および耐候性が有効に
作用するため、厳しい条件における使用に適していると
され、注目を集めている。

ところが、気体分離膜を実際に使用して気体分離操作を
行なうと時間の経過に伴ってガスの透過性の小さくなる
ことがしばしばみられる。この現象は、耐熱性ポリマー
である芳香族ポリイミドを均質膜材料として用いた気体
分離膜であっても発生するため、その改良が必要であ
る。すなわち、耐熱性の高い芳香族ポリイミドを均質膜
材料として用いた気体分離膜は、その高い耐熱性を有効
に生かすためにも、継続使用条件における気体分離性能
の低下をできるだけ少なくすることが必要である。

［発明の目的］ 本発明は、気体透過性能が改良された芳香族ポリイミド
からなる均質層を有する気体分離膜を提供することを目
的とする。

本発明は、特に継続使用条件における気体分離性能の低
下が少なくなった芳香族ポリイミドからなる均質層を有
する気体分離膜を提供することを目的とする。

［発明の構成］ 本発明は、芳香族ポリイミドからなる均質層を有する気
体分離膜であって、該均質層の表面が40℃以上のガラス
転移点を有するビニルポリマーおよびポリフェニレンオ
キシドから選ばれる芳香族基含有ポリマーで処理されて
いることを特徴とする気体分離膜にある。

本発明で規定したガラス転移温度は最も一般的なDSC法
による測定値であり、この測定法については、高分子学
会編、『高分子測定法−構造と物性・上』吉本敏雄、ガ
ラス転移、181頁（培風館（1972）発行）に詳しい説明
がある。

本発明における処理対象の気体分離膜の代表的な例とし
ては、炭酸ガスの透過度（Ｐ′CO₂）が１×10^-5cc/cm²
・秒・cmHg以上であって、炭酸ガスとメタンの透過度の
比（分離度:P′［CO₂］/P′［CH₄］）が15以上のものを
挙げることができる。

本発明の気体分離膜は、たとえば、40℃以上（好ましく
は90℃以上）のガラス転移温度を有するビニルポリマー
あるいはポリフェニレンオキシドである芳香族基含有ポ
リマーの有機溶媒溶液に芳香族ポリイミドからなる均質
層を有する気体分離膜を浸漬したのち、乾燥することに
より得ることができる。芳香族基含有ポリマーの有機溶
媒溶液の濃度としては約0.05〜10重量％（好ましくは約
0.1〜２重量％）の濃度のものが利用される。

本発明の気体分離膜は、均質層であっても、あるいは非
対称性膜であってもよい。また、本発明の気体分離膜は
中空糸状、シート状などのいずれの形状にあってもよ
い。

本発明の気体分離膜は、芳香族ポリイミドからなる均質
層を有する気体分離膜を前記規定の芳香族基含有ポリマ
ーで処理したものである。

芳香族ポリイミドからなる均質層を有する気体分離膜
（以下、単に「ポリイミド気体分離膜」ともいう）とし
ては、これまでに各種の芳香族ポリイミドから得られた
ものが知られており、本発明の処理対象のポリイミド気
体分離膜はそのような任意の芳香族ポリイミドから得た
気体分離膜であってもよい。

芳香族ポリイミドは一般に芳香族テトラカルボン酸骨格
と芳香族ジアミン骨格とから構成されており、それぞれ
について各種の化学構造を有するものを選ぶことにより
各種の物理的・化学的特性を有する芳香族ポリイミドが
得られることが知られている。

すなわち芳香族ポリイミドの芳香族テトラカルボン酸骨
格としては、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、ピロメリット酸、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸、および2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、そして、これらの芳香族テトラカルボン酸の
酸二無水物、エステル、塩などから誘導されたカルボン
酸骨格を挙げることができる。これらのうち、3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸の酸二無水物と2,3,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸の酸二無水物な
どにより代表されるビフェニルテトラカルボン酸酸二無
水物から誘導された酸骨格を主酸骨格とする芳香族ポリ
イミド気体分離膜を利用した場合に、本発明は特に有用
である。

芳香族ポリイミドの芳香族ジアミン骨格としては、パラ
フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、2,4−
ジアミノトルエン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジ
ン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、2,8
−ジメチル−3,7−ジアミノジベンゾチオフェン−5,5−
ジオキシド、ビス（アミノフェノキシ−フェニル）メタ
ンおよびビス（アミノフェノキシ−フェニル）スルホン
などを挙げることができる。

上記のような芳香族カルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とを用いてポリイミドを製造する方法も各種知られて
いる。たとえば、上記の芳香族カルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とを有機極性溶媒に溶解した状態で加熱し
て一段階反応にて重合とイミド化とを行ないポリイミド
を得る方法、および芳香族カルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分とを有機極性溶媒に溶解した状態にて室温付近
の低音で重合反応を起させて、一旦ポリアミック酸とし
たのち、このアミック酸からポリイミド均質層を得る方
法などは知られている。

本発明において使用する芳香族ポリイミドは、いずれの
方法によって得られたものであってもよい。

本発明において処理の対象とすることもできる芳香族ポ
リイミド気体分離膜の製造方法の例を、中空糸膜の形態
にある気体分離膜の製造方法を例にして以下に説明す
る。

まず、芳香族ポリイミド溶液を中空糸の紡糸用ノズルか
ら、一旦大気中を経て、または直接に凝固液中へ中空糸
状に押し出す。押し出された中空糸状体を、必要であれ
ば緊張状態で僅かに伸張させながら、好ましくは約−10
〜60℃の凝固液中で直ちに凝固させて、湿潤状態の中空
糸（凝固または固化して自己支持性を有する中空糸）を
連続的に形成し、この湿潤状態の中空糸を充分洗浄して
芳香族ポリイミド中空糸膜を得る。

これを更に詳しく述べれば、ノズルヘッドへ、濾過およ
び脱泡されたドープ液を供給し、そして、そのノズルヘ
ッドの底部のオリフィスの開口部の内周面と芯管の外周
面との間の空隙部（ドーナツ状空隙または環状空隙部）
からドープ液を適当な背圧下に押し出し、同時に前記芯
管の内部孔から気体（窒素ガスなど）または液体（芯液
ともいう）を供給しながら、ドープ液の中空糸状体を形
成し、その中空糸状体を凝固液に接触させて凝固させる
ことにより中空糸を形成するのである。

前述の凝固液は、前述の芳香族ポリイミドを実質的に溶
解せず、しかもドープ液に使用されたフェノール系化合
物と相溶性が優れている低い粘度（回転粘度）の有機極
性溶媒でなければならないことは言うまでもなく、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールなどの
炭素数１〜５の低級アルキルアルコールと水との混合溶
媒などのような、低級アルコールまたは水を主として含
有する混合溶媒が好ましく、特に低級アルコールの濃度
が約40〜90容量％、さらに好ましくは45〜80容量％でア
ルコール水溶液が最適である。

洗浄工程は第一洗浄と第二洗浄の二回に分けて行なうこ
とが望ましい。第一洗浄は、上記の凝固液と同一もしく
は類似の低級アルコールを用いて行なうことが望まし
い。

第一洗浄を行なった後の、第一の洗浄液で湿潤している
中空糸について、炭化水素溶媒が主として（約70容量％
以上）含有されている第二洗浄液で、その第二洗浄液が
洗浄中の中空糸に接触した後に、中空糸の低級アルコー
ル含有量がを１重量％以下、好ましくは0.5重量％以下
になる迄、第二洗浄を行なうことが望ましい。

第二洗浄液に用いる炭化水素溶媒としては、炭素数が５
〜20、特に５〜15程度であり、沸点が約25〜300℃、特
に25〜200℃程度である脂肪族または脂環式炭素水素化
合物が望ましい。脂肪族炭化水素化合物の例としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、ドデカンなどを挙げることができる。脂環式炭素
水素化合物の例としては、シクロヘキサン、シクロペン
タン、シクロオクタン、シクロドデカン、メチルシクロ
ヘキサンなどを挙げることができる。

前記の第一洗浄は、前記低級アルコールの沸点までの温
度で、特に０℃以上であって前記低級アルコールの沸点
より５℃以上低い温度までの温度で行なうことが好まし
く、また、前記の第二洗浄は、約０℃以上であって前記
炭化水素化合物の沸点より低い温度までの範囲内の温度
で行なうことが好ましく、第二洗浄の温度は30〜100
℃、特に40〜80℃程度の温度で行なうことが好適であ
る。

洗浄工程が終了した後は、中空糸に熱処理を行なうか又
は、熱処理を行なうことなく、本発明の特徴的要件であ
るTgが40度以上のビニルポリマーあるいはポリフェニレ
ンオキシドである芳香族基含有ポリマーの処理を行な
う。

ガラス転移温度（Tg）が40℃以上の芳香族基含有ポリマ
ーによる芳香族ポリイミド気体分離膜（処理対象の気体
分離膜、以下「ベース膜」という）の処理は、たとえ
ば、芳香族基含有ポリマーを溶解しているポリマー溶液
にベース膜を浸漬し、次いで乾燥（通常は約100〜300
℃、好ましくは150〜250℃での加熱による）するような
方法が利用される。

なお、上記ポリマー溶液の溶媒が、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などのような、飽和炭化水素（例、脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素）以外の溶媒であった場
合には、ポリマー溶液にベース膜を浸漬してベース膜表
面に芳香族基含有ポリマーを付着させたのち、飽和炭化
水素溶媒で洗浄して、ポリマーの溶媒を飽和炭化水素で
置き換え、しかるのち乾燥熱処理を行なって乾燥膜を得
る方法を利用することが望ましい。

本発明においてベース膜の処理に利用するポリマーはTg
（ガラス転移温度）が40℃以上、好ましくは90℃以上の
ビニルポリマーあるいはポリフェニレンオキシドである
芳香族基含有ポリマーである。ゴム状ポリマー、例えば
シリコーンゴムやポリブタジエンなどのようなポリマー
で処理しても本発明の主目的である気体分離膜の長期性
能安定化効果は認められない。

本発明で処理ポリマーとして利用することのできるTg40
℃以上の芳香族基含有ポリマーの例としては下記のポリ
マーを挙げることができる。

ポリスチレン（Tg:100℃）、ポリ−α−メチルスチレン
（Tg:168℃）、ポリクロロスチレン（Tg:110℃）、ポリ
ビニルフェノール（Tg:182℃）、ポリビニルピリジン
（Tg:142℃）などのビニルポリマー（ビニルモノマーを
主繰り返し単位とする共重合体も含む）。

ポリ（オキシ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）（T
g:209℃）、ポリ（オキシ−2,6−ジフェニル−1,4−フ
ェニレン）（ポリ−2,6−ジメチルフェニレンエーテル
ともいう、Tg:220℃）などのポリフェニレンオキシド
（フェニレンオキシドを主繰り返し単位とする共重合体
も含む） 上記のような芳香族基含有ポリマー溶液の溶媒は、該ポ
リマーを0.05〜10重量％の範囲で容易に溶解し、かつベ
ース膜のポリマーを実質的に溶解しない溶媒であれば特
に限定はなく、たとえば、芳香族炭化水素（例、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例、
クロロホルム）、脂環式炭化水素（例、シクロヘキサ
ン）などが利用される。

なお、前記のように上記ポリマー溶液の溶媒が芳香族炭
化水素、ハロゲン化炭化水素などのような、飽和炭化水
素以外の溶媒であった場合には、ポリマー溶液の溶媒は
ベース膜を浸漬したのちに飽和炭化水素溶媒で洗浄し
て、ポリマーの溶媒を飽和炭化水素で置き換えることが
望ましい。この洗浄のために用いる飽和炭化水素溶媒の
例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素、およびシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どの脂環式炭化水素が挙げられる。

なお、これまで中空糸状の気体分離膜を例に挙げて説明
したが、ベース膜として用いる気体分離膜は平膜やチュ
ーブラータイプの形状であってもよいことはいうまでも
ない。

［発明の効果］ 本発明に従って表面が40℃以上のガラス転移温度を有す
る芳香族基含有ポリマーで処理された気体分離膜の気体
分離速度は、初期速度については、未処理のものに劣る
場合にあるが、長期に使用した場合の性能低下が未処理
のものに比較して顕著に少なくなるため、初期を過ぎた
時点以降については、未処理のものに比較して顕著に高
い気体分離速度を示す。

特に、40℃以上のガラス転移温度を有する芳香族基含有
ポリマーとして、ポリ−α−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレンを主繰り返し単位とする共重合体、ポリスチ
レン、スチレンを主繰り返し単位とする共重合体、ポリ
−2,6−ジメチルフェニレンエーテル、2,6−ジメチルフ
ェニレンエーテルを主繰り返し単位とする共重合体を使
用した場合には、気体分離の初期速度は、未処理のもの
と同等もしくはそれ以上であり、また長期に使用した場
合の性能低下も未処理のものに比較して顕著に少なくな
る。

本発明において40℃以上のガラス転移温度を有する芳香
族基含有ポリマーを用いての処理を行なうことにより気
体分離膜の長期性能の向上が発現する機構については必
ずしも明確ではないが、恐らく、分離対象の気体に含ま
れる粉塵の気体分離膜の均質層（緻密層ともいう）への
付着を低減する；分離対象の気体に含まれる極性溶媒
（水、有機溶媒など）が気体分離膜の均質層を劣化させ
ることを防ぐ；および／または、気体分離膜の均質層の
経時的な緻密化（これは分離性能の低下を引き起す）
が、Tg40℃以上の芳香族基含有ポリマーを用いての処理
によって遅延するようになり、このため分離性能の低下
が抑制されるなどの機構を介しているものと推定され
る。

［実施例］ 以下に、参考例、本発明の実施例、および比較例を示
す。

［参考例１］ 芳香族ポリイミド溶液の調製 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ｓ−BPDA）500ミリモル、2,8−ジメチル−3,7−ジア
ミノジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド450ミリモ
ル、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル50ミリモルお
よびパラクロルフェノール1470gを、攪拌機と窒素ガス
導入管及び冷却管とが付設されたセパラブルフラスコに
入れ、窒素ガスを流しながら室温から180℃まで約１時
間で加熱昇温したのち、180℃で10時間の重合を行な
い、芳香族ポリイミド溶液（重合反応液）を得た。

気体分離用中空糸膜の製造 上記の重合反応液をそのままドープ液として用い、紡糸
装置のチューブ・イン・オリフィス型の中空糸紡糸用ノ
ズル（開口部の内径が1.0mmであるオリフィスの開口部
中央から外径が0.6mmであり、内径が0.3mmである芯管が
同軸状にセットされている）に、70℃に加熱されたドー
プ液を加圧して供給し、前記芯管から窒素ガスを少量供
給しながら、前記ドープ液を紡糸用ノズルのオリフィス
の開口部内周と芯管の外周との間の環状空間から押し出
して、中空糸状体を形成し、続いて、その中空糸状体を
約70重量％のエタノール水溶液からなる凝固液（約70
℃）に充分に浸漬し凝固させて、湿潤状態で凝固（固
化）している中空糸（パラクロルフェノールの含有率:5
重量％）を形成した。この中空糸は湿潤状態のままカセ
に巻き取り、さらに、その中空糸の糸巻体を約50℃のエ
タノール（第一洗浄液）の流れの中に浸漬し、次いで第
一洗浄の終った湿潤状態の糸巻体を50℃のｎ−ヘキサン
（第二洗浄液）の流れの中に浸漬して、第二洗浄を行な
った。最後に、第二洗浄の終了した中空糸を、150℃で
１時間、熱風乾燥・熱処理して、芳香族ポリイミド製の
気体分離用中空糸膜を得た。

［実施例１、比較例１］ 芳香族ポリイミド製の気体分離用中空糸膜を長さ25cmの
カセに巻き取り、第１表に示す芳香族基含有ポリマーの
１重量％溶液に室温で１時間浸漬し、ついでこれを取り
出し、次にｎ−ヘキサン溶媒に室温で１時間浸漬して溶
液を置換したのち、熱風乾燥器にて200℃で熱処理し
た。

上記中空糸についてガス透過試験用モジュールを作成
し、そのモジュールを使用し、炭酸ガスとメタンガスに
ついて2kg/cm²Ｇ、常温でのガス透過速度（初期性能）
をそれぞれ測定した。

さらにこのモジュール内に空気を常圧下でみかけの線速
度3.5m/秒の流速で20時間流した後のガス透過速度（空
気流通後の性能）をそれぞれ測定した。

測定された炭酸ガスの透過速度、および炭酸ガスの透過
速度の測定値とメタンガスの透過速度の測定値に基づい
て算出された選択透過性を第１表に示す。なお、各数値
の表示は下記による。

炭酸ガスの透過速度（Ｐ′CO₂）： ×10^-5cm³／cm²・秒・cmHg 選択透過性α（炭酸ガスとメタンガスとの選択透過
性）：α＝Ｐ′CO₂/P′CH₄ 結果を第１表に示す。

ポリスチレン［ベンゼン］、ポリ−α−メチルスチレン
［シクロヘキサン］、ポリ（オキシ−2,6−ジフェニル
−1,4−−1,4−フェニレン）［トルエン／シクロヘキサ
ン＝3/1（体積比）］、ポリ−2,6−ジメチルフェニレン
エーテル［トルエン］、ポリジメチルシロキサン［ｎ−
ヘキサン］ 第１表の結果から明らかなように、無処理の気体分離用
中空糸膜は炭酸ガス透過速度の顕著な低下が見られる。
一方、本発明に従って芳香族基含有ポリマーで処理した
気体分離用中空糸膜は炭酸ガス透過速度の低下が少なく
なっている。

［実施例２］ 芳香族ポリイミド製の気体分離用中空糸膜の処理ポリマ
ーとしてポリスチレンを選び、処理溶液のポリマー濃度
を、0.2％、１％、２％と変動させた以外は実施例１と
同様な処理を行ない、同様なモジュールにて気体透過実
験を行なった。

結果を第２表に示す。

［実施例３］ 芳香族ポリイミド製の気体分離用中空糸膜を、ポリビニ
ルフェノール0.4重量％を含むエタノール溶液に室温で
１時間浸漬後、ポリビニルピリジン0.4重量％を含むエ
タノール溶液に室温で１時間浸漬したのち、ヘキサンで
洗浄し、次いで150℃で１時間熱処理を行なった以外は
実施例１と同様な処理を行ない、同様なモジュールにて
気体透過実験を行なった。

結果は下記の通りである。

初期性能： Ｐ′CO₂＝5.5×10^-5、α＝43 空気流通後の性能： Ｐ′CO₂＝4.5×10^-5、α＝28 ［実施例４］ 芳香族ポリイミド製の気体分離用中空糸膜の処理ポリマ
ーとしてポリスチレンを選び、処理溶液の溶媒をシクロ
ヘキサンに変え、ポリマー濃度を２％に変えた以外は実
施例１と同様な処理を行ない、同様なモジュールにて気
体透過実験を行なった。

ｎ−ヘキサン溶媒による溶媒置換を行なわなかった以外
は上記と同様な処理を行ない、同様なモジュールにて気
体透過実験を行なった。

結果を第３表に示す。

［実施例６、比較例２］ 芳香族ポリイミド製の気体分離用中空糸膜の処理ポリマ
ーとして、ポリ−α−スチレンとポリ−2,6−ジメチル
フェニレンエーテルとを選び、実施例１記載の方法でそ
れぞれのポリマーを処理して、同様なモジュールを得
た。それぞれの初期性能を測定したのち、各モジュール
内に、窒素を常圧下でみかけの線速度3.5m/秒の流速
で、500時間流した後のガス透過性能（長期使用後性
能）を調べた。

なお、同様にしてポリマー無処理の芳香族ポリイミド製
の気体分離用中空糸膜モジュールを製造し、このモジュ
ールを用いて同様の測定を行なった。

結果を第４表に示す。

第４表の結果から明らかなように、無処理の気体分離用
中空糸膜は炭酸ガス透過速度の顕著な低下が見られる。
一方、本発明に従って芳香族基含有ポリマーで処理した
気体分離用中空糸膜は炭酸ガス透過速度の低下が少なく
なっている。上記の結果は先に示した第１表にも現われ
ていたが、第４表の結果から運転時間を長期になった場
合に、その傾向が更に顕著に現われることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリイミドからなる均質層を有する
   気体分離膜であって、該均質層の表面が40℃以上のガラ
   ス転移点を有するビニルポリマーおよびポリフェニレン
   オキシドから選ばれる芳香族基含有ポリマーで処理され
   ていることを特徴とする気体分離膜。
2. 【請求項２】芳香族基含有ポリマーが、ポリスチレン、
   ポリ−α−スチレン、ポリ（オキシ−2,6−ジフェニル
   −1,4−フェニレン）、およびポリ−2,6−ジメチルフェ
   ニレンエーテルからなる群より選ばれたものである特許
   請求の範囲第１項記載の気体分離膜。