JPS5955313A - 複合分離膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、芳香族ポリイミド微多孔質膜に、飽和炭化
水系溶媒と（ｒ（溶性シリコン系樹脂とからなる溶液を
塗布し、乾燥することによって、耐熱性の複合分離膜を
製造する方法に係る。 この発明の方法で製造されるポリイミド微多孔質膜を有
する複合分離膜は、優れた耐熱性と機械的強度とを有し
、そのガス透過性能、ガス分離性能が、前記ポリイミド
微多孔質膜上に形成されたシリコン系樹脂の薄層によっ
て、改良されているのである。 従来、耐熱性で高性能の分離膜であるポリイミド分離膜
の製造法として種々提案されており、例えば、特開昭４
９−４５１５２号公報には、製膜用のドープ液として芳
香族ポリアミック酸の均一な溶液を使用して、そのドー
プ液の薄層を形成し、製膜用の凝固液として低級脂肪族
カルボン酸と第３級アミンとから本質的になるイミド環
化組成物を含有する混合溶媒を使用して、前記ポリアミ
ック酸溶液（ドープ液）の薄膜を湿式製膜法で凝固する
と共にポリマーを・イミド環化して、ポリイミド非対称
性膜を製造する方法が記載されており、代表的なポリイ
ミド分離膜の製造法としてよく知られている。 しかしながら、前述の公知の製膜方法では、製膜を凝固
液との接触による湿式製膜法で行い、凝固とイミド環化
とを同時に凝固液中で行うためにそれらのコン（−〇−
ルが難しく安定したガス分離性能を有するポリイミド分
離膜を再現性よく製造することが極めて困難であり、し
たがって、ガス成分の分離性ｆｌｉｔが不安定でバラツ
キが大きく、ガス成分の透過速度が充分に速くない非対
称性膜となってしまうことが、しばしば起るという問題
があった。 この発明者らは、前述のような欠点のない耐熱性の分離
膜の新規な製造法について鋭意研究した結果、予め製造
されている芳香族ポリイミド微多孔質膜の表面に、シリ
コン系樹脂の溶液を、塗布し、その塗布層を乾燥し溶媒
を徐々に除去することによって、高性能の耐熱性の複合
分離膜を安定的に製造できることを見出し、この発明を
完成しＩこ　。 すなわら、この発明は、芳香族ポリイミド微多孔質膜に
、 飽和炭化水素溶媒１００重量部および可溶性シリコン系
樹脂１．０〜１０重量部からなるシリコン樹脂溶液を、
塗布し、 ぞの塗布層を乾燥し溶媒を徐々に除去することを特徴と
する複合分離膜の製造法に関する。 この発明の方法は、芳香族ポリイミド微多孔質膜に、シ
リコン系樹脂の飽和炭化水素溶媒の溶液を塗布し、その
塗布層を乾燥して、ポリイミド微多孔質膜の表面に、シ
リ−１ン系樹脂の均質層（緻密層）の薄い層を形成する
という単純な工程で耐熱性の複合分離膜を製造するので
、高性能の複合分離膜を再現性よく安定的に製造できる
新規な方法である。 また、この発明の方法によって製造される複合分離膜は
、芳香族ポリイミドの微多孔質膜と、シリコン系樹脂か
らなる均質層（緻密層）とで一体に形成されているので
一１優れた耐熱性と機械的強度とを有しており、しかも
、出発原ＩＦ！＋である芳香族ポリイミド微多孔質膜と
比較して、ガス分離性能が著しく改善されるのであって
、例えば、水素と一酸化炭素との分離性能（水素と一酸
化炭素との透過度Ｐ　ｔ−１＋／　Ｐ　Ｃｏ　）が、前
記微多孔質膜の分離性能（Ｐ　ｌ−ｈ／　Ｐ　ｃｏ　）
の３倍以上、特に４〜２０倍稈度であって、ガスの透過
性能も大きいのである。 以下、この発明について、ざらに詳しく説明する。 この発明の方法で使用する芳香族ポリイミド微（ただし
、Ｒは芳香族デトラカルボン酸成分に係る芳香族残基で
あり、Ｒ′は芳香族ジアミン成分に係る芳香族残基であ
る）で示される反復単位から実質的になる芳香族ポリイ
ミドで形成されている微多孔質膜であり、後述するガス
透過テストにおい−Ｃ１例えば、水素ガスの透過度（Ｐ
Ｈ２＞が、約Ｉ　Ｘ　１０〜５Ｘ　１０　Ｃ，Ｉｎ″／
　Ｃ’ｔ　−５ｅｃ−にｍＨ（ｊ、好ましくは５×１０
〜１×１０ＣＴｌｌ″／Ｃｖ−８ｅＣ・ｃｍＨｇ程度で
あって、水素と一酸化炭素との透過度Ｐの比（Ｐ　１−
１２／　Ｐ　ｃｏ　）が、２〜３０、好ましくは３〜２
５程度であればよい。 前記の３５香族ポリイミド微多孔質模は、芳香族テ（−
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合して得
られる芳香族ポリアミック酸あるいは可溶性″ｆ５香族
シアイミドを、有機極性溶媒に均一に溶解した溶液をド
ープ液として使用して、乾式製膜法あるいは湿式製膜法
によって、製造することができる。 例えば、芳香族ポリイミド微多孔質膜の製造方法として
は、大略、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ン成分とから重合反応で得られたポリアミック波、ある
いは可溶性ポリイミドが、各ポリマーを溶解しうる有機
極性溶媒とその各ボッマーを溶解しない有機溶媒との特
定の混合溶媒に、適当なポリマー溌麿で均一に溶解して
いるポリマー組成物を、製膜用のドープ液どして使用し
て、そのドープ液の薄、膜（平膜状、中空糸状）を形成
し、加熱乾燥のみによる乾式法で、必要であればゴミ１
〜環化を行い、ポリイミド微多孔質膜を製造する方法を
、りｆ適に挙げることができる。 また、芳香族ポリイミド微多孔質膜の製造方法としては
、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、有機極性溶媒中で重合して１ｑられる芳香族ポリア
ミック酸または可溶性芳香族ポリイミドの均一な溶液を
製膜用のドープ液として使用して、そのドープ液の薄膜
（平膜状、中空糸状）を形成し、特定の水、低級アルコ
ール系の凝固液を使用する湿式法で、ポリアミック酸ま
たは再溶性ポリイミドの凝固膜を形成し、必要であれば
、前記凝固と同時にイミド化剤でイミド環化”りるか、
または、凝固したポリアミック酸の凝固膜を高温に加熱
してイミド環化したりして、微多孔質膜を製造する方法
を挙げることができる。 前記一般式（Ｉ）を構成することになる芳香族残基Ｒに
係る芳香族デトラカルボン酸成分としてｌ、例えば、３
．３−．４．４′−ビフェニルテ°１Ｆラカルボン酸、
２，３．３′、４′−ビフエニノトデ１−ラカルボン酸
、３．３′、４．４′−ベンゾフェノンデ［−ラカルボ
ン酸、２，２−ビス（３゜４−ジカルボキシフェニル ４−ジカルボキシフェニル）メタン、ヒ゛ス（３。 ４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３。 ４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ピロメリッ
ト酸、あるいはそれらの酸無水物、塩またはエステル化
誘導体を挙げることができる。 前記一般式（Ｉ）を構成することになる芳香族残基Ｒ−
に係る芳香族ジアミン成分としては、例えば、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、、：３，３”−−ジメ
トキシ−４．４′−ジアミノジフェニルニーデル、３，
３′−ジメチル−４．４ーージアミノジフエニルエーテ
ル、３．３′−ジアミノジフェニルニーデル、３．４”
−ジアミノシフ１ニルエーテルなどのシフ１ニルニーデ
ル系ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルチオエー
テル、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノシフ１
ニルチオエーテル、３，３−−ジアミノジフェニルチオ
エーテルなどのシフ１ニルヂオエーアル系ジアミン、４
，４′−ジアミノベンゾフェノン、３．３−−ジメチル
−４，４′ージアミノベンシフ■ノン、３．３−−ジア
ミノベンシフ１メンなどのペンシフ１ノン系ジアミン、
４，４−゛ージアミノジフェニルメタン、３．３′−ジ
メＩ・キシ−４．４′−ジアミノジフェニルメタン、３
。 ３−−ジアミノジフェニルメタンなどのジフェニルメタ
ン系ジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３−７ミノフエニル）プロパン
などのビスフェニルプロパン系ジアミン、４，、４−−
ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフ
ェニルスルホンなどのジフェニルスルホン系ジアミン、
３．３”−ジメヂルベンヂジン、３，３′−ツメ１〜キ
シベンデシン、３．３′−ジアミノビフェニルなどのピ
フェニル系ジアミン、またはｍ　−、　ｐ　−、　ｏ−
フェニルジアミンなどを挙げることができる。 前述の芳香族ポリイミド微多孔質膜の製造法において、
芳香族テトラカルボン酸成分として、ヒフ１ニルデ１へ
ラカルボン酸、菰たはその無水物、あるいはペンゾフェ
ノンテＩ〜ラカルボン酸、またはその酸無水物を使用し
、芳香族ジアミン成分として、２個のベンゼン核を有す
るジアミン化合物を使用して、両成分を略等モル重合し
て得られた芳香族ポリイミドは、フェノール系溶媒、例
えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ハ［１
ゲン化フエノール、ハロゲン化クレゾールなどに溶′解
するので、これらの可溶性ポリイミドの溶液を［膜用ド
ープ液として使用し、その薄膜を凝固液で凝固して多孔
質膜を製造できるし、あるいは、その可溶性ポリイミド
を、前記フェノール系溶媒とポリイミド不溶性の芳香族
系溶媒との混合溶媒に溶解したポリイミド溶液を製膜用
のドープ液として使用して、微多孔質膜を乾式法で製造
することができる。 また、通常、有機極性溶媒に実質的に溶解することがな
い不溶性芳香族ポリイミドでは、その芳香族ポリイミド
の前駆体であるポリアミック酸を、適当な有機極性溶媒
に均一に溶解して得られるポリアミック酸の溶液を製膜
用のドープ液として使用して、微多孔質膜を製造するこ
とができる。 前記芳香族ポリイミド微多孔質膜は、充分に使用に耐え
る機械的強度を示づような薄膜であればどのような膜厚
のものであってもよいが、特に、２〜５００μ、さらに
好ましくは５〜３００μ程度であることが好ましい。 この発明の方法において、芳香族ポリイミド微多孔質膜
に塗布するシリコン樹脂溶液は、飽和炭化水素溶媒１０
０重量部、および可溶性シリコン系樹脂１．０〜１０重
量部、好ましくは１．５〜１０重量部からなるシリコン
系樹脂溶液である。 前記シリコン系樹脂は、使用される飽和炭化水素溶媒に
均一に１．０〜１２重量％の１１度で溶解しうるもので
あればどのような種類のものであつＣもよい。 そのシリコン系樹脂としては、シリコーンゴムと呼ばれ
る最終的に橋かけ結合を有するようなシリコーンを好適
に挙げることができる。 前記の飽和炭化水素溶媒は、前記のシリコン系樹脂を１
．０〜１０重量％重量％前１ノうるちのであればどのよ
うな種類の飽和炭化水素化合物であってもよい。この発
明では、前記溶媒は、融点が、１００℃以下、特に８０
℃以下であり、沸点が、常圧で３００℃以下、特に２５
０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下であることが
好ましい。 前記溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、０−へブタン、イソ
へブタン、ｎ−Ａクタン、ｎ−デカン、石油エーテル、
石油ベンジン、リグロインなどの鎖式飽和炭化水素、並
びに、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカリンなど
の環式飽和炭化水素を挙げることができる。 この発明の方法において、前記シリコン系樹脂溶液は、
樹脂の濃度が余り小さくなり過ぎると、芳香族ポリイミ
ド微多孔質膜の表面に、全面的に安定したシリコン樹脂
均質層を形成することができなくなり、最終的に、得ら
れる複合力＋ｍ膜のガス分離性能が改善されないので適
当ではなく、一方、樹脂の濃度が余りに大きくなり過ぎ
ると、シリコン樹脂均質層が厚くなってしまい、最終的
に得られる複合分離膜が、ガス透過性能の悪化したもの
となるので゛適当ではない。 前記のシリコン系樹脂溶液は、常温で余り粘稠でないも
のが好ましく、その回転粘度（２５℃）が１〜５０万セ
ンチボイス、特に５〜１万センチボイス程度であればよ
い。 この発明では、芳香族ポリイミド微多孔質膜の表面に、
シリコン樹脂溶液を塗布する温度は、前記溶液の溶媒が
蒸発して急速になくなってしまわない温度であって、溶
液が一部固化したり、その樹脂成分が異常に析出しない
温度であればよく、例えば０〜１００℃、特に５±８０
℃程度であればよい。 前記シリコン樹脂溶液を微多孔質膜に塗布する方法は、
種々の方法で塗布することができるが、例えば、微多孔
質膜の表面に前記溶液を流延して均一な厚さで塗布する
方法、微多孔質膜の表面に低い粘度の前記溶液をスプレ
ー（噴霧）して塗布１−る方法、微多孔質膜を前記溶液
で濡らされた［コールと接触さＶで塗布する方法、さら
に微多孔質膜を溶液中に浸漬して塗布する方法などを挙
げることができる。 前述のようにして微多孔質膜の表面に塗布された溶液の
塗イｂ層は、厚さが、約０．１〜２００μ、特に１〜１
００μ、さらに好ましくは２〜８０μ程度であることが
りｆましい。 なａ３、前述のようなシリコン樹脂溶液の塗布に先立っ
て、芳香族ポリイミド微多孔質膜を、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水糸などの溶媒に、浸漬さして、膜の表面に
ついてのみその溶媒を何らかの方法で除去し、それらの
溶媒を膜の微小孔の内部に含浸させた後、微多孔質膜に
前述の塗布操作を行うと、シリコン樹脂の溶液が微多孔
質の表面層にだけ薄く塗布できるので好適である。 この発明の方法においては、前述のようにして芳香族ポ
リイミド微多孔質膜に、シリコン樹脂溶液を塗布し、そ
の塗布層を乾燥し溶媒を徐々に除去することを行って、
耐熱性の後台分１ｉｊｌｌ膜を製造するのである。 その塗布層の乾燥は・、１０〜３００℃、特に、２０〜
２５０℃の常温、加温または加熱下で、不活性気体の流
通下に行うことが好適であり、さらにその常温、加温ま
たは加熱下での乾燥を減圧状態で行つでもよい。その塗
４１７層の乾燥によって溶媒を完全に除去してしまう必
要はなく、溶媒の一部「（微量）′の残留があっても塗
イ１１層が凝固または固化してガス分離膜として使用で
きる状態であればよい。 この発明において塗布層の乾燥によって溶媒を徐々に除
去覆るためには、乾燥を低温から高温へと段階的に加熱
して行うことが好ましく、例えば、１０〜６０℃、特に
１５〜５０℃程度の温度で不活性気体（例えば、乾燥空
気、乾燥窒素ガスなど）の流通下に、０．１〜５０時間
、特に０．５〜３０時間、風乾を行い、次いで８０〜１
５０℃、特に８５〜１４０℃の温度で０．１〜１０時間
、特に０．２〜５時間、加熱乾燥し、さらに必要であれ
ば、より高温に加熱したり、減圧下に乾燥して、急激に
溶媒を蒸発させないように乾燥することが好ましい。こ
の発明の方法では、塗布層の乾燥を、上述以上にさらに
多段階で昇温しながら乾燥することができる。 この発明の方法によって製造されるポリイミド系の複合
分離膜は、芳香族ポリイミド微多孔質膜（厚さ２〜５０
０μ、特に５〜３０μ）と、シリコン樹脂均質層（厚さ
５μ以下、特に１μ以下）とが一体に接合された状態に
ある複合弁１ｌｌｌｌ膜であり、芳香族ポリイミドとシ
リコン樹脂という耐熱□性の素材で構成されているので
、ガス分離に用いる際の使用温度がかなり高い温ＩＪＩ
Ｔ″あってもよい。 この発明の方法で製造される複合分離膜は、ガス透過デ
ス］−において、優れたガス透過速度とガス分離性能と
を同時に有しでＪ３す、例えば、水素ガス透過度（ＰＨ
２）が、５　ｘ　１０　ｃ′ｍ’／　０Ｔ１１”　−５
ｅｃ　−ｃｍｌ−１ｇ以上であって、水素と一酸化炭素
との分離性能（Ｐ　Ｈ２／　Ｐ　Ｃｏ　）が２０以上、
特に２５〜１００程度である複合分離膜である。 以下、次に参考例、実施例、比較例を示す。 実施例などにおいで、ガス透過デス１〜（よ、面積１４
．６５０ｍのスデンレス製セルに分離膜を設置し、水素
、−酸化炭素を各々０．５〜１ｋ＜＋／ｃｍに加圧して
、分１１１１１膜を透過して来るガス４７１を流量８１
で測定して行った。 各ガスの透過度は、次の式で算出した。 膜面積×透過時間×圧力差 （ｃｍシｃｖ−ｓｅａ　−ｃｍｌ−１）なお、複合分離
膜などの分離性能は、水素ガスの透過度と一酸化炭素の
透過度との比（Ｐ　Ｉ−１□／ｊ）ｃｏ）で示す。 参考例１ ３．３−、７１．４′−ビフェニルデトラカルボン酸二
無水物（ＢＰＤＡ）４０ｍｍｏｌ　　、４．４　’−−
ジアミノシフ１ニルエーテル（ＤＡＤＥ＞４０ｍｍｏｌ
およびパラクロルフェノール１６５ｇを、攪拌機と窒素
ガス導入管とがイ」設されたセパラブルフラスコに入れ
て、窒素ガスを流通しながら、反応液を常温から１８０
℃まで約５０分間で昇温し、さらにその反応液を１８０
℃に８時間保持・して、重含ｄ３よびイミド環化して１
段階で粘稠なポリイミド溶液を得た。 そのポリイミド溶液は、ポリマー潤度が１０ｍｍ％であ
り、ポリマーのイミド化率が９５％以上ぐあり。さらに
ポリマーの対数粘度（５０℃、０゜５ＣＩ　／１００ｍ
　ｃパラクロルフェノール）が２゜２であった。 前）ボのＪ、うに製造したポリイミド溶液を、ガラス板
上に８０℃で流延し厚さＱ、２ｍｍの液状の薄膜を形成
し、直ちにその液状の薄膜を０℃のメタノール５０容■
部と水５０容ｆｉｔ部とからなる凝固液に約２０時間浸
漬し、凝固させて凝固膜を形成し、その凝固膜を凝固液
から取出し、その凝固膜をエタノール中に２５℃で２０
時間浸漬し、さらにその凝固膜をｎ−へキリン中に２５
℃で２０時間浸漬した後、空気流通下、３０℃で１時間
風乾Ｘ（Ｌ、次いで１００℃で１時間乾燥し、さらに２
０

【）℃で３時間加熱処理して、ポリイミド多孔質膜１
得た。 そのポリイミド多孔質膜は、膜層が約４０μであり、２
５°ＣにＪ３けるガス透過デス１−の結果についでは第
１表に承り。 実施例１〜５ 参考例１で１ｑられた芳香族ポリイミド多孔質膜を、シ
リコン樹脂（ダウ・コーニング社製、商品名：シルガー
ド１８４）が２ｍｍ％で第１表に示す溶媒に溶解してい
るシリコン樹脂溶液中に、常温（約２５℃）で２０分間
浸）へし、前記多孔質膜に溶液が塗布された状態の多孔
質膜を取り出し、直ちに、空気流通下（こ、３０℃で１
時間、風乾して、複合弁１１１１１膜を製造した。 その複合分離膜について、２５°Ｃでガス透過デスｉ−
をｆｊっだ結果を第１表に示す。 比較例１〜６ シリコ１ン樹脂溶液の溶媒を第１表に示す溶媒にかえた
ほかは、実施例１と同様にして、複合分離膜を製造した
。 その複合分離膜のガス透過テストの結果を、第１表に示
す。 参考例２ 凝固液として、エタノール５０容量部と水５Ｏ−１ｆ＠
部とからなる凝固液を使用したほかは、参考−１１と同
様にして、ポリイミド多孔質膜を製造した。その多孔質
膜は、厚さが約４０μであり、その多孔質Ｈ’Ａのガス
透過テストの結果を第２表に示す。 実施例６〜７ 参考例２で１ｑられたポリイミド多孔質膜を使用し、シ
リコン樹脂溶液として第２表に示す溶液を使用したほか
は、実施例１ど同様にして、複合分離膜を製造した。そ
のガス透過テストの結果を第２表に示ず。 （注）シリ：１ンＳ　ｌ−１−２００は、トーμ・シリ
コーン社製のシリコンオイルである。 参考例３ 芳香族ジアミン成分として、４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル（ＤＡＤＥ　）　３２ｍｍｏｌと、３．５
−ジアミノ安息香酸（１）ＡＩ３Ａ　＞　８ｍｍｏｌと
の混合物を使用したほかは参考例１と同様にしてポリイ
ミドを製造し、また、製膜の際に、流延された薄膜を流
延直後から３分間風乾を行って、次の凝固操作を１タノ
一ル７５容吊部ど水２５容量部どの凝固液を使って行っ
たほかは、参考例１と１ｉ′ｒ］様にして、ポリイミド
多孔質膜を製造した。そ１の多孔質膜は、約４５μであ
り、その多孔質膜のｐ１ス透過テストの結果は第３表に
示４゜’ｉｔｓ例８〜９ 参考例３で製造したポリイミド多孔質膜を使用したほか
は、実施例１または実施例３と同様にして、複合分離膜
を製造した。その複合弁Ｎ１膜のガス透過デス１−の結
果を第３表に示】ｒ。 比較例７〜８ 参考例３で製造したポリイミド多孔質膜を使用したばか
は、比較例１または比較例３と同様にして、複合分離膜
を製造した。その複合分離膜のガス透過テストの結果を
第３表に示ず。 参考例４ 製膜の際に、流延された薄膜をまったく乾燥する時間な
しで、自らに凝固液に浸漬し、凝固液として、メタノー
ル４０容量部と水６０容Ｍ部とからなる凝固液を使用し
たほかは、参考例３と同様にし−Ｃポリイミド多多孔質
膜製造した。その多孔質膜のガス透過テストの結果を第
４表に示す。 比較例９　Ａ３よび実施例１０〜１３ 参考例４で製造されたポリイミド多孔質膜を使用し、シ
リコン樹脂合液の樹脂？Ｉ１度を第４表に示すように変
えたばか（よ、実施例１と同様にして、■１合分離膜を
製造した。その複合弁ｌ１ｌｌｔＩＩ９のガス透過１デ
ストの結果を、第４表に示す。 １化例５ 凝固液として１タノ一ル５０容■部と水５０容量部との
混合液を使用したほかは参考例３と同様にしてポリイミ
ド多孔質膜を製造しｌＣ０その多孔質膜は約５０μであ
り、その多孔質膜のガス透過デス１〜の結果を第５表に
示づ一０ 実施例１４〜１５ 参考例５で得られたポリイミド多孔質膜を使用し、シリ
コン樹脂溶液どして第５表に示す溶液（シリコン樹脂温
度；５重量％）を使用しＩＣほかは、実施例１ど同様に
して、複合分離膜を製造した。その複合分離膜のガス透
過デス１〜の結果を第５表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ポリイミド微多孔質膜に、 飽和炭化水素溶媒１００重陽部および可溶性シリ−１ン
   系樹脂１．０〜１０重量部からなるシリコン樹脂溶液を
   、塗布し、 その塗イｒＪ層を乾燥し溶媒を徐々に除去することを特
   徴とする複合分離膜の製造法。